有机挥发性气体甲醛的检测与治理

　　无色水溶液或气体，能与水、乙醇、丙酮等有机溶剂按任意比例混溶。液体在较冷时久贮易混浊，有刺激性气味。在低温时得到产物三聚甲醛沉淀。高温时有甲醛产生，多数为三聚甲醛。甲醛为强还原剂，在含有碱性时还原性能最好。与空气接触会发生氧化得到产物甲酸。

　　分子式：HCHO

　　分子量：30.03

　　闪点：60℃

　　沸点：-19℃

　　熔点：-118℃

　　甲醛呈无色且有强烈刺鼻性气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，生活中大部分多制成水溶液，35～40％的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛是形式最简单的醛，在与弱氧化剂反应过程中，每摩尔HCHO能够还原出4mol的Ag或2mol的氧化亚铜，其是乙醛还原性能的双倍，另一种叫法为二元醛。其化学反应表现为氧化、聚合、还原等。

　　HCHO+2[Ag(NH3)2]++2OH———-(加热)——→HCOO-+NH4++2Ag↓+3NH3+H2O或HCHO+4[Ag(NH3)2]++4OH———-(加热)——-→CO3 2-+2NH4++4Ag↓+6NH3+2H2O

　　HCHO+4Cu(OH)2——–(加热)——→CO2↑+2Cu2O↓+5H2O

　　nHCHO——–→-[—CH2—O–]n—

　　说明：-[—CH2—O–]n–是人造象牙的主要成分。

　　分子结构：C原子以sp2杂化轨道成键。分子为平面形极性分子。

　　甲醛属于原浆毒物,可以和蛋白质相结合，当吸入甲醛过多时，会对呼吸道有严重危害，易引发支气管炎。如果甲醛直接与皮肤接触，会导致皮肤炎症甚至出现皮肤坏死。长时期吸入甲醛，也会对人体产生一定程度的危害，例如引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症等，孕妇长时间吸入甲醛，易导致刚出生婴儿畸形或者死亡现象，男子长时间吸入甲醛会导致男子精子出现问题，影响生育等。

　　各种人造板材中使用的粘合剂，也可能含有甲醛成分。生活中有很多制作都是使用粘和剂的地方。凡是大量使用粘合剂时，都会存在甲醛的释放。此外，含有甲醛的物品有油漆、涂料、除胶剂、印刷用的油墨、纺织纤维等多种化工轻工产品。

　　1990年以前，中国的甲醛污染主要来源于装潢，木材行业，做实验等；然而，近年来由于住宅、办公楼、装潢等导致城市污染物甲酸越来越多。许许多多的生活用品都在释放着甲醛，导致其成为室内主要空气污染物之一。在购买家具或装修后的一两年时间内，室内仍然会有甲醛残留。

　　工业废气、汽车尾气、光化学烟雾等在一定程度上都可能含有少量甲醛。这些气体会随意进入室内，是造成室内甲醛含量增多的重要来源。

　　主要以建筑材料、家具及化纤物品等为主要来源，同时也包括其它一些次要因素。

　　甲醛具有较强的粘合性，所以大多数粘合剂的使用都会有甲醛气体的释放，从而导致室内甲醛含量增多或超标。

　　木材本身在温度和湿度作用下散发极微量的甲醛。

　　通过测试，装修好散发时间越长，其甲醛含量越少。

　　甲醛是一种具有强烈刺激性气味的气体，对人体呼吸道的危害较大。当甲醛吸入较多时，会给人体带来以下几方面的危害：

　　当人体短时间接触较高浓度的甲醛时，主要会对皮肤黏膜和呼吸道的刺激作用。

　　皮肤接触一定剂量甲醛可引起过敏性皮炎;呼吸道吸入一定剂量甲醛可能诱发支气管哮喘。

　　高浓度甲醛是基因毒性物质，对动物持续接触高浓度甲醛，导致多种肿瘤发病率增加。

　　甲醛的危害很大，对于孕妇和儿童而言，最好远离甲醛环境。因此，室内甲醛的治理至关重要。据国际室内空气质量与气候协会的专家称，目前治理甲醛最好的方法就是室内补充空气负离子。空气负离子可以与空气中的甲醛发生反应，将甲醛分解为二氧化碳和水，从而减轻甚至消除甲醛，减少危害。

　　乙酰丙酮法是测定甲醛较为理想的分析方法,目前在各个领域已得到了广泛的应用。甲醛气体经水吸收后,在酸性条件下,乙酸2乙酸铵缓冲溶液中,与乙酰丙酮(2,42戊二酮)作用,在沸水浴条件下,迅速生成稳定的黄色化合物,其颜色深度与含量成正比,在波长413nm处测定其吸光度值。此法的优点是不受乙醛的干扰,当酚酞为15mg,乙醛为3mg以下时,不干扰测定。而且方法简便,稳定性好,误差小,比色液可稳定12h不变。缺点是生成稳定的生色物质需要约60min的诱导期,另外,该法在含SO2的环境中测定有一定的影响,使用NaHSO3作为保护剂则可以消除,四氯络汞酸胺为吸收液也可以消除。采用停流技术,将其诱导期缩短为3min,可以快速完成测定。

　　变色酸分光光度法又称铬边色酸法。变色酸法是测定甲醛较为成熟的分析方法,X职业安全卫生研究所把其列为标准的分析方法。空气中甲醛在浓硫酸介质中与变色酸作用下,生成紫色化合物,在580nm处比色定量。这种方法的优点是操作简单且快速,缺点是在浓硫酸介质中进行,不易掌握,且不同的醛类、烯类化合物及NO2等对测定呈正干扰或负干扰。该法若用蒸馏水作吸收液,采样后必须立即进行分析,否则,样品中甲醛含量会发生变化而影响测定的准确度。若改用11%变色酸28.6%硫酸溶液作吸收液,检测限可达20μg/L,若改用5%变色酸21%亚硫酸钠溶液作吸收液,同时采用不同的采样方法,则可满足不同含量甲醛的分析检测需要。其中当乙醛在17mg以下时不干扰测定,量大时使溶液发黄,醇共存时不干扰测定;主要受到酚的干扰,酚含量在2μg以上时测定结果明显偏低。因此,建立了一种改良变色酸的测定法,改良法采用15mol/L的硫酸作吸收液,5%的变色酸做反应液,采样后不必马上分析而且在酚含量高出两倍的不利情况下获得了满意的结果。而且,15mol/L硫酸吸收液可同时满足含有甲醇和氨分析时的采样,这就可以缩短同时释放出甲醛、甲醇和氨的尿素树脂及相关的木料生产车间空气监测的分析工作时间。

　　甲醛与酚试剂(MBTH)反应生成嗪,嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化成蓝色化合物,其颜色的深浅与甲醛含量成正比,与标准比较定量。优点是灵敏度高,干扰少,当采样体积为10L,最低检出质量浓度为0101mg/m3。此法较适宜于一般情况下室内空气的检测,但在乙醛含量>2μg及丙醛存在下对结果产生正干扰。该法操作过程中须注意显色温度,室温低于15℃时,显色不完全,20～35℃时15min显色达最完全,放置时间4h稳定不变[3]。当甲醛含量为013μg/mL,©1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net 215mg的酚、110mg的乙醇不干扰测定,其他醛干扰也较少[10]。但二氧化硫共存会使测定结果偏低,可将气样预先通过硫酸滤纸过滤器予以排除[11]。WALLAC等报道如果用被动计量仪(二甲醛硅酮膜,介质为5mL水)采样,检出限为150×10-9,适用于室内低水平甲醛检测[10]。杨章萍等[12]将此法与乙酰丙酮分光光度法作了对比,指出常量测定时两种方法没有显著性差异,而在甲醛含量较低的情况下,乙酰丙酮分光光度法因灵敏度低已无法正常测定,经计算,国标法最低检测质量浓度为0133mg/m3,该法为01026mg/m3。参考国内外居室卫生标准,甲醛一次最高允许质量浓度为0105mg/m3。所以用本法测定空气中微量甲醛是比较可靠的。若改用含有MBTH吸收液的液滴法采样5min、10min后再加入试剂FeCl3,形成的产物用光电检测器在660nm处测定,检测限为6125ng/L。另外,采用停流技术的改良MBTH法,能使反应的诱导期由30min缩短为3s。检测限为14μg/L,相对标准偏差为511%[1]。

　　品红亚硫酸法早在1866年由希夫氏提出。原理是亚硫酸与副品红生成无色的希夫试剂,再与醛作用生成紫红色络合物,为总醛反应,加硫酸生成蓝色化合物,是甲醛的特有反应,在570nm处比色定量,检测限为50μg/L。该法的优点是简便,其它醛和酚不干扰测定。缺点是褪色快,灵敏度不高,易受温度影响,使用了有毒的汞试剂,而且生色化合物需要至少60min才能达到稳定的吸收[1]。为此,李万海[13]提出了改进方法,改变加入试剂次序,先加酸性副品红,后加亚硫酸钠,消除了有毒汞试剂的使用,提高了方法的稳定性与灵敏度,用该法测定空气中的甲醛,可得到理想的结果。

　　陈桂贻等[14]运用AHMT分光光度法测定了环境中微量甲醛,采用偏重亚硫酸钠作甲醛的固定剂,EDTA掩蔽钙、镁离子,灵敏度较高。该法抗干扰能力强,灵敏度高,当采样体积为20L,最低检出质量浓度为0101mg/m3,大大低于《室内空气质量》中甲醛标准值0110mg/m3,较适宜于一般情况下室内空气的检测。该法操作过程中须注意显色随时间逐渐加深,标准溶液的显色反应和样品溶液的显色反应时间必须严格统一[4]。

　　这是在最近几年发展起来的一种方法。其原理是利用甲醛对一些反应的催化作用,在最大吸收波长处,其反应速度与甲醛的质量浓度之间符合动力学一级反应关系式。国内外在这方面均做了大量的报道。如田林芹等[15]研究了在稀硫酸溶液中,痕量甲醛对氯酸钾氧化玫瑰桃红R褪色反应有催化作用,研究了其动力学条件,测定了动力学反应参数,建立了测定痕量甲醛的动力学光度分析新方法,线性范围为0102～015mg/L,检出限为810μg/L,灵敏度较高,选择性较好,适用于新建住宅室内空气及建筑粘合剂中痕量甲醛的测定。王术皓等[16]研究了在室温及酸性条件下,甲醛对溴酸钾氧化乙基橙的反应具有显著的促进作用,且反应具有一定的诱导期。通过测量诱导期建立了测定甲醛的动力学分析新方法,测定甲醛的线性范围为0110～1150mg/L,检测限为0105mg/L。利用此法测定了废水中的甲醛。徐紫君等[17]研究发现,在磷酸介质中,甲醛能强烈催化溴酸钾氧化食用色素胭脂红的褪色反应,在510nm波长处,其反应速度与甲醛的质量浓度之间符合动力学一级反应关系式,由此建立了一个高灵敏、高选择性的测定痕量甲醛的方法。此法操作简便,适用于空气、水发食品中甲醛的测定。

　　

　　DT-TGA采用德国耐驰STA 409 PC同步仪进行热分析。试验参数:流动空气40m1/min。

　　升温速度是10 0C/min，升温区为20 001000 0C 0

　　XRD测试采用口本理学D/max2550VB+18KW转靶X射线衍射仪，利用Cu Ka靶，扫描角度2B从10。到800。通过XRD还得到了物质的晶格参数。采用S cherrer方程(式2-1)计算各相的平均粒径。

　　D=ka,/}刀cos B)(2一1)

　　式子(2-1中D为晶粒的平均粒径，k为常数0.89,.Q为半峰宽(FWHM),

　　B为衍射角。

　　TEM测试采用JEM-3 010高分辨透射电镜，工作电压300KV 0

　　UV Vis各个催化剂样品的UV-Vis漫反射光谱(DRS)有配有积分球的UV 3 O10(Hitachi,Japan)分析仪测得，BaS04为参比。在室温下，记录250600 nm波长下的样品光

　　7.15谱特征

　　FS使用LS55(Perkin一Elmer，激发波长300 nm)型荧光分光光度计得到350 nm到550 nm的荧光光谱(FS)0

　　7.1.6光催化降解甲醛的实验

　　光催化反应装置及流程如图2.1所示：

　　其中气流从1000（长)X2s（宽)只3(高)mm通道经过，反应容器为铝材制作，催化剂部分为s片镀膜的石英玻璃，每片规格100(长)X2s(宽)只3(高)mm。进出口的甲醛浓度通过甲醛测定仪进行检测。通过调节甲醛溶液的浓度和空气流速来控制进气口的甲醛浓度和甲醛在反应器内的流速。催化剂表面光照的强度通过调节光源的高度进行控制调节。

　　7.1.7甲醛处理效果评价

　　在对各种催化剂催化性能进行评价时，我们可以通过改变甲醛溶液浓度，使在气速35ml/min，进口甲醛浓度为90mg/m3，待光照充足后一段时间，评价标准以甲醛去除率为准，甲醛的去除率通过甲醛测试仪测试甲醛的浓度变化值情况。

　　室内空气中甲醛处理探索研究

　　7.2.1二氧化氯的化学结构及其性质

　　二氧化氯的分子式为C10，其以自由单体形式存在，为双键的分子结构，氯一氧键具有明显双键特征，键长1.78nm，键角117.40，具有共扼共振结构，氯的3d轨道参与C一二键共扼，其分子为V形分子。其中。原子以sp，杂化轨道形成6键，以2个配位键与2个氧原子结合，外层还存在一未成对电子，该电子垂直于O-C1-O平面，并与O=O的4个电子形成3原子5电子大7t键。二氧化氯分子的结构和其中的化学键如下图4-1所示:

　　一般情况下，二氧化氯为黄绿色或橘红色气体，密度为3.09g/L，在外观和气味上与氯气相似，有刺激性气味，能让人窒息。在温度低于-40℃时，为红褐色液体，在温度低于-59℃下为橙黄色固态结晶像是存在。

　　7.2.2二氧化氯的剂型研究

　　因为二氧化氯气体的不稳定性和易爆炸性，所以导致二氧化氯气体压缩和储存都有很大问题。二氧化氯溶液易挥发，所以不适合装运，导致二氧化氯的使用起来不方便。为解决这一难题，国内研究人员开始研制二氧化氯发生器，满足水处理、纸浆漂白等加工生产领域的需求。近年来由于二氧化氯在生活中的使用逐步增多，人们正在尝试不断将其制成安全、方便、快捷的新型剂，如粉剂、片剂及稳定性溶液等。

　　以上几种剂型反应比较快，所以二氧化氯的释放比较快，使用周期较短。而对于室内甲醛污染问题，研制出周期较长且释放二氧化氯较少的剂型就显得尤为重要。

　　将氯气和氯酸钠由氧化氯代替，此漂白效果更出众且不产生有害副产物。硫酸盐木浆漂白尤为明显，截至目前，还没有发现一种漂白性能超过它的。二氧化氯对织物的漂白性能最好且基本无破坏，白度稳定性较好。二氧化氯在其它领域的漂白效果也尤为显著。

　　二氧化氯在食品行业中的应用也比较重要，主要应用于瓜果蔬菜、肉类、水产品、禽蛋等方面，其存储时间长、安全性好。固态二氧化氯非常适用于食品保鲜剂，安全性高、持久性强，可以防止瓜果蔬菜中营养成分被空气中的微生物破坏。二氧化氯还可用于酒水、包装等方面。

　　7.2.3室内空气中二氧化氯的限量标准

　　由于高浓度的二氧化氯对动物产生毒性，只有当浓度小于2mL时,才不会对人和动物产生影响。所以二氧化氯无论在什么情况下都要有标准。下表4-1为一些国家空气中二氧化氯的排放限值。

　　表4-1国外一些国家空气中C10:排放限值poi

　　7.3.1空气中甲醛的检测方法

　　国内外检测空气中游离甲醛的方法很多，有酚试剂分光光度法、气相色谱法等测定空气中甲醛含量。

　　7.3.1.1酚试剂分光光度法

　　采样:用一个内装7mL吸收液的大型气泡吸收管，在一定条件下进行采气，

　　一一记录采样点的温度和大气压力。采样后，将样品溶液全部转入比色管中，添加硫酸铁溶液，搅拌摇匀，然后在波长630mm下测定溶液的吸光度，计算甲醛成分。

　　原理:空气中吸收的甲醛与酚试剂反应生成，在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物。根据颜色的深浅，进行比色定量。

　　7.3.1.2气相色谱法

　　采样:取一支采样管，向其中加盐酸溶液，然后用玻璃棉密封好。将加入盐酸溶液的一端垂直朝下，另一端与采样进气口相连，以一定流速抽气一定时间。采样后，将胶帽套好，并记录采样点的温度和大气压。采样后，将采样管内吸附剂全部转移到SmL具塞比色管中，加入二硫化碳，稍微振摇，浸泡30min。取S.O}L洗脱液进样测定，用保留时间确认甲醛的色谱峰，测量去峰高，得峰高的平均值(mm)，然后通过公式计算空气中甲醛的浓度。原理:空气中的甲醛在酸性条件下吸附在涂有2}4一二硝基苯阱单体上，生成稳定的甲醛腺。用二硫化碳洗脱后，经OV色谱柱分离，用氢焰离子检测器测定，以保留时间定性，峰高定量。该法检出下限为O.Z}.g/m以进样品洗脱液5 p,助。本文采用C16气体检测仪测定空气中甲醛的含量。

　　7.3.2二氧化氯的检测方法

　　二氧化氯的检测方法，主要有简单碘量滴定法、五步碘量滴定法、分光光度法、气象色谱法、电势滴定法等。综合进行考虑，国内主要使用碘量法和分光光度法。

　　7.3.2.1简单碘量滴定法

　　a实验原理:在一定的pH值范围下，标准溶液中CIO2.C1:和C 102一与I_的氧化还原反应来测定各物质的含量，各反应方程式如下:

　　b实验步骤

　　标准:用26mL吸管吸取0.1000mo1/L重铬酸钾标准溶液三份，随后放于250mL碘量瓶中，加入SmL6N盐酸、SmL20%KI，摇匀后在暗处放置约Smin，等反应结束后，用90mL水进行稀释。用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液由棕色到绿黄色，加入2mL0.5%淀粉指示剂，继续滴定至溶液由蓝色至亮绿色结束。

　　根据消耗的硫代硫酸钠溶液的毫升数计算其浓度。

　　二氧化氯含量的测定:取1.0mL以若预计其含量>>1.5%，需经SOmL容量瓶稀释后取样)待测消毒溶液，置于含100mL无离子水的碘量瓶中，加10%丙二酸溶液2mL，摇匀。静置反应2min后，加入2 mol/L硫酸lOmL}10%碘化钾溶液lOmL}此时溶液出现棕色。盖上盖并振摇混匀后加蒸馏水数滴于碘量瓶盖缘，在暗处放置约Smin。打开盖，让盖缘蒸馏水流入瓶内。用硫代硫酸钠标准溶液(装于25mL棕色滴定管中)滴定游离碘，边滴边摇匀，待溶液呈浅棕黄色时，加入10滴0.5%淀粉指示剂，溶液立即变蓝色，继续滴定至溶液由蓝色至无色即为终点。记录消耗的硫代硫酸钠溶液的毫升数(V}mL)重复测3次，取3次平均值进行以下计算。

　　因lmol/L硫代硫酸钠标准溶液1mL相当于13.49mg二氧化氯，故可按下式计算二氧化氯含量:

　　二氧化氯含量=MxVx 13.49x 1000/W(4-5)

　　式(4-5)中:M表示硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/La

　　V表示滴定消耗的硫代硫酸钠溶液的毫升数，mLo

　　W表示碘量瓶中样液的毫升数，mLo

　　7.3.2.2五步碘量法

　　a实验原理:该法是利用不同pH值条件下CIOz,C12,C10}-,C103一分别与I-反应来测定各响应物质的含量。反应方程式如下:

　　Ch+2I"=I?+2C1"(pH=7}pH<_2}pH<0.1)(4-6)

　　2C10}+2I-=I2+2C102(pH=7)(4-7)

　　2C10}+10I"+BH+=SIZ+2C1"+4H20(pH<_2,pH<0.1)(4-8)

　　C10}-+4I-+4H+=2h+Cl"+2H20(pH<2}pH<0.1)(4-9)

　　C103"+6I-+6H+=3h+Cl-+3H20(pH<0.1)(4-10)

　　然后用硫代硫酸钠作滴定剂，分步滴定反应产生的ho

　　根据卫生部《消毒技术规范》(2002年版)，二氧化氯溶液在430nm处左右有最大吸收峰，且不受pH值、离子浓度、温度的影响，所以适用于水溶液中二氧化氯含量的检测。

　　本文采用X哈希公司生产的DR890仪器来直接检测水溶液中二氧化氯的浓度。

　　7.4.1二氧化氯与甲醛反应的探索实验

　　实验材料

　　甲醛溶液(36-38%)

　　二氧化氯检测仪，

　　亚氯酸钠，盐酸溶液，蒸馏水:

　　甲醛检测仪，烧杯，自制控制箱，温湿计，移液管。

　　实验方法

　　本文采用C16气体检测仪检测空气中甲醛的含量，采用DR890仪器来直接检测水溶液中二氧化氯的浓度。

　　实验步骤

　　甲醛气体的制备量取一定体积的甲醛溶液(浓度一定)，将其分别加入到预先加有一定量水的若干1000mL的烧杯中，将烧杯敞口放置在30℃的恒温水浴锅中，甲醛不断挥发至密闭的自制控制箱内。一定时间后取出所有烧杯，打开电风扇使其空间中的甲醛均匀存在。在不同点进行采样，检测各采样点处甲醛的浓度，取平均值作为自制控制箱空间中甲醛的浓度。

　　(2)二氧化氯气体的制备

　　制备方法:有电解法和化学法，由于电解法发生液中二氧化氯含量低，用电量大，与化学法相比其缺点尤为明显。化学法有亚氯酸盐酸化法和过氧化氢法。本文采用亚氯酸盐酸化法，即亚氯酸钠在酸性条件下，亚氯酸根测定的速率可以得到产物二氧化氯、氯酸根及氯气。

　　二氧化氯气体的挥发:量取一定体积的二氧化氯水溶液放入烧杯中，敞口放置一段时间，二氧化氯气体慢慢逸出。经过一段时间后，测定烧杯中二氧化氯水溶液的浓度，便可计算出二氧化氯的释放量。

　　(3)操作流程

　　在密闭的环境下，将少量甲醛水溶液添加到已经加好水的烧杯中，将烧杯敞口放置在温度恒定的恒温水浴锅中，经过一段时间后，取出烧杯，用电风扇吹向空气中使甲醛均匀分散。在不同点进行采样，检测各采样点处甲醛的浓度，取平均值作为测定甲醛的浓度，记录密闭空间内的温、湿度。然后将所测浓度甲醛放置在空间中，水溶液中的二氧化氯气体不断挥发至密闭空间内，并与空间中的甲醛发生化学反应。经过一段时间后，将烧杯取出，随后检测甲醛的含量，最后计算出二氧化氯对甲醛的去除率。

　　7.4.2实验结果与讨论

　　准确量取1mL甲醛气体浓度为1.08mg/mL的甲醛溶液，将其分别加入到预先加有20mL水的2个1000mL的烧杯中，将烧杯敞口放置在30℃的恒温水浴锅中，甲醛持续挥发至进入密闭的自制控制箱内。经过一时间后取出所有烧杯，用电风扇向空气中吹风使甲醛均匀分布。然后取不同点检测甲醛的浓度，取平均值。

　　根据上图可知，随着时间的增加，二氧化氯浓度不断升高，但是升高的速率逐渐降低。分析原因是二氧化氯气体容易挥发，开始时二氧化氯浓度较大，在浓度差的推动力下，气体不断向外挥发，随着时间的增加，二氧化氯水溶液的浓度不断减小，推动力逐渐下降，导致气体的挥发变慢。还有二氧化氯在水中具有一定的溶解度，所以挥发至一定时间后，二氧化氯达到平衡，不再挥发。的推动力下，气体不断向外挥发，随着时间的增加，二氧化氯水溶液的浓度不断减小，推动力逐渐下降，导致气体的挥发变慢。还有二氧化氯在水中具有一定的溶解度，所以挥发至一定时间后，二氧化氯达到平衡，不再挥发。