矿渣粉煤灰基地质聚合发泡保温材料组成设计与性能优化

　　1.1.1矿渣基粉煤灰地聚物

　　地质聚合物的概念是由法国科学家Davidovits在1978年首次提出的。在高碱性溶液的激发下，含硅（Si）和铝（Al）的无机材料（如烧结土等）在一定条件下反应制备成优良性能优良的无机凝胶材料，即地质聚合物。从微观上看，地质聚合物是通过缩聚反应使四面体结构的[SiO4]4-和[AlO4]5-在单体聚合反应下生成一种无机聚合物，其结构具有无定形态的硅铝网状结构的特性[1]。地质聚合物的用途非常广泛，由于其具有优良的机械性能、快凝性以及耐高温性和耐酸碱性，常常在航空航天、土木工程、建筑装饰中有广泛的应用。近年来，由于矿渣和粉煤灰无定形的硅铝结构含量较高，经常用来替代水泥充当制备地聚物的胶凝材料，尤其在人们发现用矿渣和粉煤灰为原料制备的地聚物具有广阔的应用前景之后，其反应机理和产品性能优化得到了更加广泛的研究。在粉煤灰地聚物中添加矿渣，利用矿渣早期高活性[2]改变了地聚物的微观结构，也改变了浆体的流变性，使其抗压强度得到了提高的同时也缩短了凝结时间。而矿渣和粉煤灰作为比较有代表性的固体废弃物，其存在本身是有害于生态环境的，对空气和耕地面积等都有巨大的影响，处理固废也存在巨大的经济浪费问题，因此若能有效利用二者，使其被二次有效利用，制备出具有更优良特性的发泡保温材料应用于建材，对人类可持续发展将会有巨大贡献[3]。

　　1.1.2地聚物的制备

　　矿渣-粉煤灰基地质聚合物的制备分为两个步骤，首先要制备碱激发剂，接下来是制备凝胶材料。所用的原料包括碱激发剂和富含硅铝成分的粉体。随着研究的逐渐深入，粉体原料已经从最初的高活性偏高岭土扩展到同样含有高硅铝的粉煤灰，矿渣和钢渣等工业流程中的副产物[3]。最早应用的粉体偏高岭土是高温处理后处于稳介状态的高岭土，但是由于原料成本太高，无法投入到大规模的生产，矿渣和粉煤灰等固废作为替代使其得以有更为广阔的前景。激发剂配制原料一般以氢氧化钠和水玻璃为主。激发剂可以激发粉体潜在的火山灰性，使其得以释放，为反应提供促进原料解体的强碱环境并且作为催化剂缩短反应时间，还能够作为反应物促进生成三维网络凝胶结构，因此激发剂的选择与调整对于整个实验尤为重要[4]。

　　1.1.3地聚物形成的反应机理

　　研究表明，矿渣-粉煤灰地聚物的形成主要分为三个阶段：由单体转化为中间体，然后生成三维网状的凝胶体系。粉煤灰颗粒的整体形貌是杂乱无章的[5]。在粉煤灰中，硅、铝元素作为粉煤灰活性大的主要来源，主要存在形式是无定形硅酸盐；钙元素以无定形态、晶体和游离氧化钙的形式存在；而铁元素主要以三氧化二铁的形式存在。加入激发剂后，一部分钙离子与激发剂中的羟基结合，又遇到空气中的二氧化，形成碳酸钙，最终和另一部分的钙离子都会形成无定型的凝胶状产物，并随着条件的变化和时间的推进转成为结晶的沸石相[6]。Davidovits以高岭土和氢氧化钠为主要原料，研究了相关反应机理，他认为偏高岭土在强碱环境中，硅、铝氧化物共价键断裂，与羟基形成不稳定的氢键因而脱水缩合生成单体聚合物，进一步进行缩聚反应，最终形成高分子[7]。

　　1.2.1国内外发展的动态水平

　　5地聚物的前身是由法国教授Davidovits于1972年首次提出的[1]。他用碱激活剂与高岭土反应，制备出有水泥特性的建筑材料。相对来讲，尽管地聚物的微观结构复杂导致其宏观具有不确定性，国外更早的开始了对地聚物的研究并且不断有新的进展，而国内对地聚物的探索主要针对其制备条件等理论阶段，高岭土、粉煤灰、矿渣等含有硅铝的原料和碱性激发剂在地聚物的合成中是必不可少的。由于原料的组成和含量硅铝等成分在不同的地区存在很大的差异，关于地聚物的研究在各个国家也不断的有新的突破。地聚物在胶凝材料和碱激发剂配比不同的状况下会呈现出不同的性能。2001年在研究矿渣-碱混合体系中各原料协同作用效果时，李永德发现碱激发剂中含有多种不同的碱性成分的激发效果要优于单独作用。激发剂同时有催化剂的作用，此反应常温下即可进行，不需要给予高温，也因此实验可以更加自由的添加其他原料进行性能优化，不仅节能环保，而且不必考虑高温副反应等问题【8】。王敏【9】讨论了地聚物的合成过程的四个阶段：硅铝氧化物发生键的断裂成为低聚四面体；四面体在块体内部发生扩散；生成凝胶状态的硅铝化合物；脱水固化，生成高强度固体。墨尔本大学的Van Deventer小组在研究地聚物对有毒物质的固定的同时也在开发工业废气在地聚物制备中的用途。国内的孙伟教授和港科大的李宗津教授对地聚物反应机理、制备工艺和宏观特性等方面进行了十余年的跟进研究，得到了国家科学与技术基金的资金支撑【10】。Morsy研究了复合激发对粉煤灰地质聚合物强度和微观结构的影响，实验选用模数分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5的五种激发剂，发现当激发剂模数为1.0，养护温度为80℃时产物强度最高且孔隙结构最均匀，最高强度为65MPa【11】。Jimenez[通过对不同种类激发剂对矿渣地质聚合物的抗压、抗折强度的影响，发现以水玻璃与NaOH混合激发剂产物强度最高，其它影响强度的因素包括激发剂浓度、养护温度以及矿渣粒度【12】。Kim认为地聚物可分为无机和有机两大类，而少量的有机物扩散于大量的无机物中时，有机物的量对材料的强度性能有重要的影响【13】。Yip发现弱碱环境中原料中的硅铝成分溶解与钙共同反应生成C-S-H与N-A-S-H共存的凝胶结构，但在弱碱环境中硅铝成分主要生成N-A-S-H，只有少量C-S-H生成此时钙的存在对反应产物的性能影响不大【14】。Ismail在地质聚合物反应过程中矿渣与粉煤灰的产物并不是单独存在或者简单叠加能够明显区分的，而是互相交联形成复杂的复合相，其中既有C-S-H及N-A-S-H也有更加复杂的N-C-A-S-H【15】。Lee]发现矿渣掺量的增加对反应产物的结构有巨大影响，通过红外、能谱和核磁测试可以发现低矿渣掺量反应产物主要是N-A-S-H和C-(N)-A-S-H高矿渣掺量反应产物主要是C-(N)-A-S-H，随矿渣掺量的增加产物由以立体结构为主转变为以链状结构为主【16】。

　　1.2.2目前存在的主要问题

　　现阶段地聚物是一种制作工艺环保、节能且应用广泛、性能优

　　异的材料与水泥相比，其早强快硬性能和对高温的耐受性、耐腐蚀性更加突出。用地聚物作为地上材料铺路，数小时内即可正常行走并哦那个有很高的的抗压强度，在作为涂料的时候具有很好的防水性能同时耐酸碱腐蚀。然而，目前地聚物主要的制备材料还是含大量硅铝元素的高岭土等胶凝材料，可是地质矿物中大量的钙元素却无法得到有效利用，不利于长久可持续发展。再者，应用大量的碱激发剂难免对环境造成污染，而环保一直是地聚物的显著优点，若投入到大量生产反而会失去这一优势【17】。总体来讲，国内外的针对地聚物的性能优化上仅仅关于使用不同种类的胶凝材料，有一定的局限性，亟待解决创新问题。

　　1.3.1目的和意义

　　粉煤灰作为一种主要的固体废弃物给环境保护和经济发展带来了很大问题，由于产生量大其处理存在巨大困难，加上区域发展的不平衡粉煤灰在不同区域存在产需不平衡的问题，作为一种粉尘其远距离运输存在较大困难，因此如何改变传统的利用方式，提高粉煤灰产品的附加值，将其制作成易于运输管理的产品成为目前人们关注的热点。

　　本研究以粉煤灰-矿渣为主要原材料，采用碱激发的方式制备出符合建筑保温材料性能指标的样品。并在国内外现有同类材料性能基础上对整个体系作出进一步优化，具体包括轻质、高强、低热导三个方面。实验探究了硬脂酸钙以及硬脂酸钙和矿物油复配对地聚物体系的容重、强度、孔隙率等因素的影响及稳泡作用，探究复配体系对孔结构优化作用，成功制备符合<200强度大于0.5的地聚物保温材料

　　1.3.2研究内容和技术路线

　　为实现并优化矿渣-粉煤灰基地聚物高强、轻质、低热导的性能，选取了几个衡量指标：容重、抗压性、抗折性、孔隙率。实验步骤主要有配制激发剂、混合凝胶材料、添加发泡剂、稳泡剂，蒸养、拆模。实验过程中，变量是稳泡剂的成分和配比。

　　（1）稳泡剂成分是硬脂酸钙：添加在凝胶材料中占比分别为0、0.5%、1%、1.5%、2%、3%、5%、7%的硬脂酸钙，分别在拆模后的1d、3d、7d、28d的性能。

　　（2）稳泡剂成分是机油和硬脂酸钙：确定硬脂酸钙的最优占比后，再分别添加0、0.5%、1%、1.5%、3%、5%、7%的机油，进行和（1）相同的测试步骤，得出最佳配比。

　　（3）测试产品的容重、抗压性、抗折性，计算其孔隙率，通过仪器分析孔微观结构形貌，并分析影响微观形貌的因素及其与宏观特性的联系。

　　1.3.3拟解决关键问题

　　本实验应用了矿渣和粉煤灰作为胶凝材料的原料，旨在通过调整稳泡剂的配比和成分来进一步优化地质聚合物的性能。

　　1)实现粉煤灰-矿渣基泡沫地质聚合物保温材料的“高强”。

　　本项目实现材料“高强”的主要方法有：调整粉煤灰与矿渣复配比例，改变地质聚合物的产物生成与聚合程度使产物能够以最优的方式聚合在一起从而达到地质聚合物的“高强”，粉煤灰化学激发最优化，掺杂高强的无机轻骨料等。

　　2）实现粉煤灰-矿渣基泡沫地质聚合物保温材料的“轻质”。

　　主要是通过调整发泡剂掺量和掺入轻骨料的方法实现。

　　3）实现粉煤灰-矿渣基泡沫地质聚合物保温材料的“低热导”。

　　本项目一方面通过改变发泡剂与稳泡剂的掺量和比例关系，调控泡沫地聚物的孔隙率、孔径大小分布、通孔率等，从而改变材料的导热性能；另一方面，通过掺杂低热导的轻质骨料，进一步实现热导的降低，并最终确定实现材料低热导的最优方案。

　　2.1.1实验仪器

　　主要实验仪器

　　设备名称功用型号

　　水泥净浆搅拌机浆体搅拌NJ-160B

　　混凝土加速养护箱试样养护HJ-84

　　控温磁力搅拌器激发剂配制搅拌B5-2

　　水泥恒应力压力试验机抗压强度测试HYE-300

　　电动抗折强度试验机抗折强度测试KZJ-5

　　X射线荧光光谱仪原料化学组成测试XRF-1800

　　激光粒度分析仪粒度分布测试IS-C(ⅡA)

　　扫描电子显微镜微观结构测试MLA250

　　透射电子显微镜微观结构测试G2 20

　　X射线衍射仪X射线谱图测试Smartlab 9000

　　傅里叶红外光谱仪红外谱图测试Nicolet iS10

　　2.1.2实验试剂

　　（1）胶凝材料：煤粉炉级灰(PFA)、矿渣粉（BFS）。本实验所用粉煤灰为山西朔州中煤能源有限公司的循环流化床粉煤灰，高炉矿渣来自北京首钢。粉煤灰和矿渣化学成分使用X荧光光谱仪进行分析，结果见表2.1。其中粉煤灰中对地质聚合物性能影响最大的SiO2和Al2O3含量最高分别为41.98%和34.20%，CaO含量达到了10.98%说明所用粉煤灰属于高钙灰，烧失量为5.6%说明粉煤灰含碳量较低，含碳量小于10%对实验中需水量的影响较小有利于提高地质聚合物产物的性能，另外因为是循环流化床灰其硫含量较高，SO3含量为6.07%这对产物的体积安定性将会产生一定影响。矿渣中主要含有CaO、SiO2、Al2O3、MgO含量分别为35.05%、35.52%、13.60%、9.58%，其它成分对反应影响较小总含量仅占6.25%。钙含量高是矿渣与粉煤灰在化学组成上的最大区别，钙的存在将会对浆体工作性、凝结时间、强度等多个方面都有较大影响，同时对反应机理也会改变反应机理。

　　表2.1原料化学组成与物理性能

　　Table.2.1 Chemical compositions and physical properties of raw materials

　　原料CaO SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 TiO2 SO3 LOI

　　BFS 35.05 35.52 13.60 9.58 0.61 2.00 1.72

　　CFA 10.98 41.98 34.20 1.44 2.84 1.37 6.07 5.60

　　（2）碱激发剂：水玻璃（WG）：波美度51度，模数（SiO2/Na2O）=2.42，产自北京红星化工厂。

　　氢氧化钠（NH）：片状，工业级，纯度>97%。

　　（3）发泡剂：双氧水(H2O2)：纯度27~28 wt.%,工业级。

　　（4）稳泡剂：硬质酸钙(CS)：国标级，纯度>99.8%。

　　机油：壳牌喜力HX510w-40优质多级润滑油。普通机油就是通常的矿物油，主要来源于石油，按正常保养时限，使用普通机油即可。普通机油也可以满足发动机工作的要求，它价格便宜，能适应一般的使用要求。粘度适中，结冰点温度是零下25摄氏度，不易挥发不易分解。

　　研究表明，若要作为建筑材料使用，粉煤灰地聚物的抗压强度并不能代替水泥，因此需要加入矿渣【18】。矿渣掺量为20%时，Yip C K以矿渣和偏高岭土为胶凝材料，其强度为54.2MPa。本实验以配比3:7的矿渣和粉煤灰作为胶凝材料，水玻璃模数为2.42，其中二氧化硅、氧化钠、水的质量含量分别为0.3212、0.137、0.542，同时加入过氧化氢作为发泡剂，稳泡是变量。首先称取适量氢氧化钠固体与水玻璃及水进行激发剂的配置，配置过程中配合搅拌，使激发剂均匀混合并散热，防止激发剂温度对地质聚合物体系的影响。然后称取其他原材料，由于实验规模较小，应进行预先混料，防止反应进行时由于搅拌不均匀而产生闪凝，假凝等现象。双氧水应于最后一步称取。将固体原料倒入搅拌机，然后加入激发剂，搅拌1.5分钟，迅速加入发泡剂，搅拌15s。搅拌均匀后将搅拌好的浆体倒入模具中，为脱模方便，防止浆体泄露，模具应提前覆盖一层塑料薄膜。将模具表面密封，放入恒温蒸养室内进行蒸养。蒸养24h之后进行拆模，这是总体的实验流程。

　　2.2.1激发剂的配制

　　实验所用激发剂均为复合激发剂，激发剂由水玻璃和NaOH加水配制而成。本实验中激发剂的配制依据粉体原料和激发剂中总的SiO2/Al2O3和Na2O/Al2O3确定激发剂中水玻璃、NaOH和水的量。根据实验的不同适当调整SiO2/Al2O3和Na2O/Al2O3进而研究反应产物的性能和反应机理【19】。

　　按照实验配比计算实验所用水玻璃、NaOH和水的量，按照计算值将水玻璃加入烧杯中，将水缓慢加入到装有水玻璃的烧杯中直至达到计算所需水量，使用磁力搅拌器将水玻璃和水搅拌均匀。称取实验所需量的NaOH缓慢加入到烧杯中继续搅拌，搅拌均匀后冷却至室温，将激发剂转移至塑料试剂瓶中。激发剂使用前需静置24h。水玻璃组成如下表所示：

　　度数模数质量含量

　　SiO2 Na2O H2O

　　51 2.42 0.3212 0.137 0.542

　　制备好的激发剂中会有硅酸盐低聚体生成（以二聚体、三聚体为主）低聚体的生成能够促进反应加速进行提高产物强度，因此为提高产物性能激发剂需要静置24h使用。但激发剂放置时间过长低聚体链增长活性降低或产生沉淀产物强度会下降，故激发剂放置时间不宜过长。

　　2.2.2地聚物的制备

　　王敏【9】在研究粉煤灰地聚物抗压强度的影响因素时发现，氢氧化钠、氢氧化钾的激发效果不如碱金属硅酸盐，但是添加硅酸钾后的复合溶液相对较好。本实验水灰比为0.3，选用的按照计算值将称量好的固体粉料在搅拌机中搅拌均匀，加入激发剂慢搅2min（发泡材料在慢搅过程中加入稳泡剂）后快搅8min（发泡材料在搅拌结束前2min加入发泡剂），将搅拌均匀的浆体浇筑到20×20×20mm（发泡材料浇筑到40×40×160mm）的模具中。将模具置于60℃的养护箱中蒸养，24h后拆模，样品在室温下继续养护。每个样品制备3个块，养护到一定龄期测试试块质量、强度（强度测试参考<<GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法>>）及其它微观测试。

　　2.2.3蒸养温度

　　碱激发剂的量为626.4g，发泡剂为54g，蒸养温度为60摄氏度。李福海【20】在研究中将模块分别放入20、40、60、80摄氏度的恒温水域箱中，发现由于温度升高有利于激发出粉煤灰的水硬活性，提高激发剂的激发性能，随着温度的升高，材料的强度也逐渐增强。40摄氏度以下的模块强度极低，高于40摄氏度后的强度有很大的提高。较高的温度也有利于促使分子热运动，加快块体的形成。

　　2.2.4蒸养时间

　　实验选定蒸养后24h、3天、7天、28天分别测定性能，与蒸养温度一样，随着时间的增长，块体内的硅铝凝胶逐渐析出，成为高强度的材料，且火山灰在初期很难迅速水化，其效应表现较慢。因此可以预测，强度随着时间增长会越来越强，而容重会因发泡过程的影响而下降。【21】

　　2.3.1 XRD

　　XRD是X射线衍射，用来分析其衍射图谱，获得地聚物发泡保温材料的成分、内部结构形态。使用XRD分析样品可以分析出矿渣-粉煤灰地聚物的晶相，进而分析在蒸养过程中块体内部硅铝元素存在形式的变化，得出地聚物发泡的内在原理，还可以用来确定原料的各相组成，但是对非晶物质不起作用，止咳用于分析晶质矿物。

　　2.3.2 SEM

　　扫描电镜（SEM）是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观形貌观察手段，可直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像。扫描电镜放大倍数在20-20万倍之间，不仅视野大，而且倍数很高，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构。通过SEM分析可以得出样品的形貌，观察孔的形貌，对块体的容重、孔隙率的变化内部因素的分析提供支撑。【22】

　　2.3.3热重

　　热重分析（Thermogravimetric Analysis）是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组分，在研发和质量控制方面都是比较常用的检测手段。热重分析在实际的材料分析中经常与其他分析方法联用，进行综合热分析，全面准确分析材料。

　　2.3.4红外谱图分析

　　红外光谱分析（infrared spectra analysis）指的是利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。

　　测试实验样品1d、3d、7d、28d试样的容重，在硬脂酸钙掺量分别为0、0.5%、1%、1.5%、2%、3%、5%、7%的时候分别测量其容重，并绘制成折线图。但是随着硬钙含量的增加，其憎水性发挥作用，浆体流动性降低，无法制成可用于实验检测的发泡材料，因此在7%时的实验并不成立，而不加硬脂酸钙的时候会造成塌膜，所以在0%时也没有数据可用于分析。其结果如图。从图中可以看出，当硬钙掺量不同时，容重的变化趋势和变化范围也有很大的不同。总体来讲，容重随着硬钙掺量的增加呈上升趋势，在硬钙掺量为3%以上后，容重增加的越发明显，其原因是随着硬脂酸钙含量上升，浆体黏度增大，发泡不充分，进而表观密度上升。

　　通过容重的比较可以看出发泡轻质保温材料的性能优劣。在合适的容重下，发泡剂在地浆体中的发泡过程会更加稳定，经过综合分析，当硬脂酸钙掺量为2%时，材料最符合轻质高强的目标。

　　测试实验样品1d、3d、7d、28d试样的抗压性，在硬脂酸钙掺量分别为0、0.5%、1%、1.5%、2%、3%、5%、7%的时候分别测量其抗压强度，并绘制成折线图。从图中可以看出，各个掺量下的抗压强度都随着时间的变化而增强。根据相关的动力学模型可得知，在地聚物的反应过程中，其内部的结构先是在强碱环境下发生硅元素和铝元素的溶出，而后生成凝胶状态的产物，堵住气孔使内部结构致密，再随着时间的流逝和温度等影响下形成高强轻质的发泡材料材料。【23】

　　从图中还能得知，当硬脂酸钙掺量在2%以下时，随着掺量上升，抗压性也增高，从2%到3%对过程却是抗压性下降的过程，而后继续回升。因为硬脂酸钙可以使气泡液膜弹性增强，外力难以对其造成破坏，进而连通孔比例下降，抗压强度也就变高了。在硬钙含量高于2%以后，溶液粘度也迅速增大，使气泡不再具有规则而均匀的形状，宏观表现为强度的降低。

　　综合考虑下，虽然当硬脂酸钙掺量在3%以后强度会比较高，单考虑到其容重也会过高，在工程上失去了轻质的优势，因此硬脂酸钙掺量2%时比较合适用来制作发泡材料。【24】

　　测试实验样品1d、3d、7d、28d试样的抗折性，在硬脂酸钙掺量分别为0、0.5%、1%、1.5%、2%、3%、5%、7%的时候分别测量其抗折强度，并绘制成折线图。容易看出，随着时间的增长，发泡材料的抗折性能逐渐变强，然而当硬脂酸钙掺量为2%和5%时，抗折性增长效果最好。原因可以参考抗压性的变化趋势，随着时间的推移，凝胶成分析出，并生成高强的固态材料。硬脂酸钙作为脂肪酸型防水剂，可以被水分解，溶于浆体。浆体中游离的硬脂酸钙分散物与颗粒反应，产生可以填于浆体中的晶状物，进而使强度增高。再参考容重的因素，同样选择2%硬脂酸钙掺量的材料为最优。【25】

　　孔隙率是表征矿渣粉煤灰基地质聚合物发泡保温材料的重要参量。它不仅可以反应材料的容重，判断其轻质特性是否优异，还可以用来说明发泡材料的孔隙情况。拥有较高孔隙率的材料，证明发泡情况越好。从图中可以看出，材料的孔隙率随着硬脂酸钙添加量的增多而逐渐降低，在2%的掺量过分继续增加硬脂酸钙，会使其孔隙率下降速度变得极快。因此，在考虑到容重和强度的情况下，应排除过低和过高的稳泡剂掺量数据，选取2%的硬脂酸钙掺量。

　　由以上实验可以判断出，在当前原料配比下，当硬脂酸钙掺量为2%时的材料性能为最优。若想使其拥有更加轻质的性能，就要想办法减少材料的容重。此处选择添加矿物油表面活性剂来降低容重，提高孔隙率，实验步骤不变，在添加硬脂酸钙的同时也添加一定量的机油—0、1%、1.5%、3%、5%，分别对产品的1d、3d、7d、28d的容重、强度做分析，结果如下图所示。可以看出，当加入机油时，强度的变化可以忽略不计，但是容重在机油3%的时候表现的远远低于其他组，综合考虑下，认为当硬脂酸钙2%、机油3%时的材料性能为最优。