微米/纳米氮化硼掺杂PVDF基复合介质储能特性

　摘要

近些年来，绿色和可再生能源的倡议在全球范围内快速发展，被列国XX和人民群众的关注和推动所成就。为了广泛扩充绿色和可再生能源的使用场合，电力设备也出现了很多变化。首先，在可再生能源的利用方面，传统的电力设备已经不能满足需求了，需要专门设计和开发一些新的设备。例如，光伏电池、风力发电机、太阳能热利用设备等，都是新型的可再生能源设备。其次，在储能方面，电力设备也出现了很多变化。因可再生资源具有不稳定，导致当今需要一些能够稳定储存电能的设备。目前，多种类型的电池、超级电容器、压缩空气储能设备等，都被广泛应用于绿色和可再生能源的储存。所以解决问题的关键在于如何制备高储能密度的介电电容器。其中具有高能量密度和优异电化学性能的储能材料聚合物材料如聚偏氟乙烯(PVDF）基聚合物极具潜能。其储能优点包括：1.高能量密度：聚偏氟乙烯基聚合物具有较高的能量密度，可以实现较高的储能效率。2.长循环寿命：优异的稳定性和循环性能使聚偏氟乙烯基聚合物具有较长时间的循环寿命。3.低自放电率：聚偏氟乙烯基聚合物具有低自放电率，可以减少因自放电而造成的能量损失。4.高倍率性能：聚偏氟乙烯基聚合物具有快速充放电和较高的倍率性能，适用于高功率应用场景。5.安全性能好：聚偏氟乙烯基聚合物相较于传统的锂离子电池安全性能更好，可以减少因电池损坏引起的火灾和爆炸等风险。经过大量科研实验探索，最终发现，将高击穿电场的聚合物与高介电常数的陶瓷填料混合，是制备具有优良性能的柔性纳米复合材料的常用方法。这些复合材料具有高介电常数和低介电损耗，以及高击穿场强，良好的柔性和可加工性。

这些优异性能使得该复合材料能够被广泛应用于储能领域中。在复合材料中加入一定比例的具有高介电常数的陶瓷填料，可以有效提高其能量密度和功率密度。另外，高击穿场强的聚合物也能够提高复合材料的放电强度，从而进一步提升其性能。因此，这种复合材料在电容器、电源和储能器等领域得到了广泛应用，目前能够有效可观地改善电介质材料储能特性。

本研究选用微米氮化硼和纳米氮化硼掺杂的PVDF基复合材料作为主要研究对象，旨在探究该复合材料在储能材料领域的应用前景。具体工作如下：

1.采用溶液混合法制备了不同比例的微米/纳米氮化硼掺杂PVDF基复合材料，并使用X射线衍射、SEM和FTIR等技术分析其微观结构。

2.测量复合材料的介电性能和储能特性，包括介电常数、介电损耗、放电能量密度、充放电效率、击穿强度和漏电流密度。

3.优化掺杂浓度和复合比例，探究了微米/纳米氮化硼掺杂对复合材料储能特性的影响，并与对比组进行比较分析。

4.探讨复合材料的储能机理，分析微米/纳米氮化硼对复合材料储能性能的贡献。

通过上述工作，本研究为设计出具有高性能储能材料进行科学有效的探索，并基于实验结果探讨未来绿色能源储能领域的发展方向和研究方法。

　关键词：微米氮化硼、纳米氮化硼、聚偏氟乙烯、纳米复合材料、储能性能

　第1章绪论

　　1.1课题背景及研究意义

随着中华民族伟大复兴进程的不断加快，国家的能源需求日益增大。传统能源，特别是石油、煤炭和天然气等化石燃料的消耗量越来越大，正在逐渐耗尽，这使得国家越来越迫切需要寻找新的清洁能源。为了满足能源的需求，国家正加大关于新型清洁能源的研发和利用力度。例如，太阳能、风能、生物质能等绿色能源被广泛认可，并得到了大力发展和推广。同时，为提高能源利用效率，减少资源浪费，在电力行业智能化技术也得到了广泛应用，实现可持续发展。此外，国家加强环保意识，加大对环保技术的支持和鼓励，促进污染治理和环境保护。同时，鼓励企业大力推广绿色生产和清洁能源使用，努力实现绿色发展。因此，我国能源发展的重要方向和发展战略是开发新型清洁能源和提高能源利用效率。这也是我国加快推进国家现代化的重要举措之一。

随着新能源的不断发展和应用，人们对新能源储存和远距离传输技术的需求逐渐增加。通过不断的研究和探索，新能源储存技术和远距离能源传输技术日趋成熟。目前已有多种技术广泛应用于新能源储存技术方面，同时，也不断有新的储能技术得到开发和应用。这些技术能够有效地实现对新能源的储存，提高能源的利用效率。在新能源远距离传输技术方面，太阳能、风能等分散的新能源资源需要进行有效的集成和传输。目前，已经有多种技术用于远距离能源传输，例如：高压直流输电、交流输电、输变电技术等。这些技术能够将新能源从生产地传输到消费地，实现新能源的平衡利用。总的来说，新能源储存技术和远距离能源传输技术日趋成熟，将会促进新能源的应用和推广，实现我国能源结构的转型升级。

新能源的应用和推广需要解决能源储存问题，而提高储能密度是解决能源储存问题的重要途径之一。因此，提高储能密度可以促进新能源的应用和推广。储能密度是指单位体积或质量内所能够储存的能量。储能密度的提高不仅可以实现更高效的储能，还能减少储能设备的体积和重量从而降低储能成本。这对于将新能源融入现代社会的各方面都具有非常重大的意义。例如，电动汽车和可再生能源发电站需要高效的储能系统来储存电力以便进行持续供应，同时储能密度的提高也可以实现电动汽车的续航能力的提高。

随着电子信息技术的高速发展，对介电材料的要求也在不断提高。传统的介电材料，如氧化铝、氧化镁等，在高速电子设备、光纤通信等领域逐渐被淘汰，而新型介电材料的需求也日益增加。

新型介电材料需要具备高介电常数，在电场下能够快速响应，同时低能量损耗，保证电信号传输的稳定性和信号质量。另外，材料本身也需要具备一定的柔韧性，以适应不同形状和需求的电子设备。除此之外，低成本和易加工性也是新型介电材料所追求的目标。

为了满足这些要求，许多学者和科研人员正积极开展相关的研究工作。例如，悬浮介电体、高分子介电材料、金属氧化物基介电材料等在不断研究和发展中。此外，纳米技术、仿生学和智能化等新兴技术也被应用到介电材料领域中，在设计和制造新型高性能介电材料上探索了新的想法和方案。

目前用于提升聚合物介电材料介电常数的主要手段有以下几种：

1.增加填料含量：将高介电常数的无机或有机填料加入到聚合物基质中，可以明显提升材料的介电常数。常用的填料包括氧化锆、氧化铝、碳纳米管等。不过填料的加入通常也会影响材料的传导性能和机械性能。

2.分子取向：通过拉伸或应变的方式对聚合物材料进行处理，使分子在特定方向上取向，从而提升材料的介电常数。这种方法需要对聚合物的物理和化学性质有深入的了解，才能实现分子的有序取向。

3.聚合物合成：通过控制聚合物的化学结构和形态，提升其介电常数。例如，引入极性基团、聚合物交联等方式，可以有效提升聚合物材料的介电性能。

4.界面改性：通过在聚合物与填料之间引入界面层，优化聚合物与填料之间的相互作用，从而提升材料的介电常数。常用的界面改性方式包括引入亲疏水基团、引入交联反应等。

针对具体的应用需求和设备，不同的提升介电常数的手段都有其适用性和优缺点。为了实现最佳的介电性能，需要根据具体情况进行选择。综上所述，设计与制造具有优良储能性能、高柔性和易加工的新型高介电介质复合材料正变得越来越重要，本文将重点讨论这一目标。

1.2介电材料相关理论

　　1.2.1介电材料概述

介电材料是一种特殊的功能材料，不仅广泛应用于电子电气领域，还在磁性、声波等领域拥有重要应用。介电材料具有良好的绝缘性，是一种能够存储电荷的材料，能够储存并保持电场的能量。

常用的介电材料有：氧化铝、氧化镁、硅氧烷、聚酰亚胺、聚丙烯等。其中，氧化铝、氮化硅等在微电子和集成电路中广泛应用，而聚酰亚胺等较为广泛地应用在高分子材料中。

介电材料的电学性能是其最重要的特征之一。介电材料的电学性能可通过电介质常数、介电强度、介质损耗因子、耗散因子等指标来描述。介电常数是介电材料在电场中所表现的效应大小，是介电材料存储电荷能力的关键参数。介电强度是指介质在电场作用下抵抗电场的能力。它是介质的特性参数之一，通常表示为介质在单位电场下所能承受的最大电场强度。介电强度越大，说明介质越难被电破坏，也就越能抵抗电压的作用。单位是伏特每米（V/m）或千伏每毫米（kV/mm）。

除了电学性能，介电材料还具有机械性能和稳定性等方面的要求。例如，介电材料需要具备较高的机械强度和韧性，以保证其在使用中的耐久性和可靠性；同时，耐热性、耐辐射性也是介电材料常见的要求之一。

　1.2.2电介质的极化机制

极化是介电材料中的一个基本现象，指介电材料在外电场作用下，导致材料原子或分子中电荷分布重新排列的过程。通过材料内部的原子或分子极化，可以向外电场产生一个补偿电场，达到抵消外电场的效果，这一现象称为介电极化。在外电场消失后，介电极化可以迅速消失，即所谓的电介质的可逆极化性质。

电介质极化机制可分为四种类型：电介质电子极化、电介质离子极化、电介质取向极化和电介质空间电荷极化。

电介质电子极化是指电介质中电子云在外电场作用下的移动所引起的电偶极矩效应。由于电介质中原子或分子中的电子云受到外电场的作用，电子会重新排列、移位，导致电介质材料整体呈现出一定的电极化现象，这种效应即为电介质的电子极化。电介质电子极化是电介质中的一种介电极化，是影响电介质的介电常数、介电损耗等物理性能的主要因素之一。在实际应用中，电介质电子极化可以被应用于集成电路、遥感器、电磁波吸收器、电容器、声波滤波器等领域。常见的电介质材料，例如氧化铝和氮化硅等都具有电子极化的特性。

电介质离子极化是指电介质中的正负离子在电场作用下的电偶极矩产生现象。由于电场作用，电介质中的正负离子会互相移动，从而导致整个材料的电子分布产生变化。当外电场方向改变时，电介质的电子分布也会随之改变，因而形成电介质的电极化现象。电介质离子极化是一种介电极化的类型，主要在离子化程度较高的电介质中表现出明显的效应。电介质离子极化是电介质材料的一项重要性能指标，与该材料的介电常数、介电损耗等物理性能密切相关。在应用中，电介质离子极化可用于电容器、介质温度计、介质中性导体电弧熔接等领域的设计和开发中。

电介质取向极化是指在外电场作用下，电介质中偶极子的长轴方向因为分子结构限制而更有可能朝向电场方向，导致电介质材料整体呈现出一定的电极化现象。这种效应是电介质在电场中受到定向力作用的表现。因此，电介质取向极化也被称为定向极化。通常情况下，电介质中的分子具有对称性，而在外电场的作用下，电介质分子的正负电荷会受到拉伸、压缩等各种力的影响，导致分子长轴方向对齐电场方向，从而产生取向极化。电介质取向极化是电介质中的一种介电极化,常用于介电微波加热、电介质纳米薄膜、电光调制、非线性光学等领域。

空间电荷极化是指介质中发生空间电荷分布不均，从而制造极化电荷的现象。这种类型的极化体现在介质的电场强度及空间电荷密度分布均匀性等方面。

介电常数是介电材料的一个重要性能参数，其值反映了介电材料对电场的反应能力。相对介电常数是介电材料的一种描述方式，它是介质在电场下的电容率与真空中的电容率之比。当相对介电常数的数值比1大，表示介电材料分子中存在极性基团或其他导致分子极化的因素，使得介电材料在外电场作用下具有高度的响应性和电学性能。

在实际的测量中，相对介电常数通常是通过测量电容值来确定。通过测量不同构型的电容器，可以测量到该介电材料不同电场强度下的介电常数值，进而确定该材料的相对介电常数。

电介质的相对介电常数是材料的一项重要性能参数，是指材料在电场作用下相对于真空的电容性能。相对介电常数的计算可以通过以下公式1-1

其中，是电介质的相对介电常数，是电介质的电容量，是相同几何尺寸下空气或真空的电容量。在计算中，所选的电容器必须满足金属电极之间、电介质和气体之间的裂隙相同，以确保电容器本体的尺寸是唯一的变量。

在实践中，相对介电常数的计算可以通过测量电容，也可以通过测试电介质的介电特性曲线来确定。此外，相对介电常数还与材料的物理和化学性质有关，例如材料的晶体结构、分子极性、电子密度等。这些因素的影响可能需要通过实验数据和理论计算进行综合评估。

1.2.3电介质的种类

介电材料可以根据其电学特性和响应机制分为不同的类型。以下是介电材料的常见分类：

1.线性电介质：线性电介质在外电场下具有线性响应特性，其介电常数与电场的关系是简单的比例关系。常见的线性电介质包括空气、真空、水等。

2.顺电体：顺电体在外电场下，其极化率与电场的关系是非线性关系，其极化呈现出“顺应”外电场的性质。顺电体在应用中常用于低频高电压电容器，以实现高介电常数和低损耗的要求。一些常见的顺电体有聚氯乙烯、聚乙烯等高分子材料。

3.铁电体：铁电体在外电场下也具有非线性响应的特点，但是与顺电体不同的是，铁电体在外电场的作用下还会发生极性反转。铁电体的特点是可调谐介电常数和极化方向、可在高频下工作。铁电体主要用于介电体中电改变电场波导、谐振器、滤波器和超声波应用领域。一些常见的铁电体有二氧化钛、锆酸铅、压电陶瓷等。

4.弛豫铁电体：弛豫铁电体是铁电体的一种变体，具有弛豫行为（即在外电场作用下能够存储和释放电荷）和铁电性质。高介电常数、低损耗和良好的电容稳定性使得弛豫铁电体在高频能量存储电容器中具有广泛的应用前景。

5.反铁电体：反铁电体在外电场下呈现出与铁电体相反的响应特性。反铁电体具有高介电常数、大电场极化和自极化(无需外部电场即具有极化特性)的特点，适用于高能量存储器件中。

不同类型的介电材料具有不同的特点和应用范围，研究各种不同类型的介电材料的性能和机制，可以为其广泛的应用领域提供技术支持。

　1.2.4电介质储能的评价参数

电介质储能器是存储电能的一种设备，其性能评价需要考虑以下几个参数：

1.介电常数：介电常数是介质在电场中的电学性质参数之一，是表示不同介质中电场相互作用强弱的物理量。介电常数是一个无量纲量，通常介于1到100之间。介电常数越大，对外电场的响应越强，介电储能器的储能能力也就越大。

2.损耗因数：损耗因数是介电材料的电能损耗和储能损耗的程度，其值越小越好，因为损耗越小说明储能效率越高。

3.电压、电荷存储密度：电介质储能器的电压或电荷存储密度越大，能储存的电能就越高。

4.稳定性：电介质储能器在长时间使用和变化环境下的稳定性是性能评价的一个重要指标。

5.循环寿命：电介质储能器的循环寿命决定了其使用寿命和可靠性。

6.成本：电介质储能器的成本直接关系到其商业应用的可行性。

因为储能器的不同应用领域所需的性能要求有所不同，所以需要根据具体应用场景来综合考虑电介质储能器涉及的各个参数，以确定最佳的电介质材料和储能方案。

　1.3国内外研究现状

　　1.3.1氮化硼的性质和应用

氮化硼是一种具有高硬度、高熔点、高导热性、超硬、抗腐蚀等特殊性质的陶瓷材料。以下是氮化硼的主要性质和应用：

1.高硬度：氮化硼是一种具有极高硬度的陶瓷材料，其硬度可达到22.9~40.3GPa之间，比金刚石还要硬。氮化硼的硬度来自于其晶格的结构，氮化硼晶体中B和N原子以等间距的方式排列，形成了六方紧密堆积的结构，极其难以被切割。因此，在切削工具、磨具等领域氮化硼被广泛使用。同时，氮化硼还可以制成高性能的陶瓷复合材料，在高温、高压和高摩擦条件下能够保持良好的性能。

2.高熔点：氮化硼的熔点高达3000℃，因此可以用于制备高温陶瓷和复合材料。

3.高导热性：氮化硼的导热性能优异，是铜的3倍以上，因此适用于制作高性能散热材料和导热工具。

4.超硬：由于其高硬度、高熔点和高导热性等特性，氮化硼被广泛应用于超硬材料领域，如涂层、切削工具、研磨工具等。

5.抗腐蚀：氮化硼具有良好的抗腐蚀性能，能够耐受各种强酸、强碱和高温腐蚀介质的侵蚀。这一特性使其广泛应用于化学反应器、药品储存器等领域。

氮化硼由于其优异的物理与化学性能，有着广泛的应用前景。在新材料、切削工具、导热材料、抗腐蚀材料等领域中，氮化硼的应用前景非常广阔。

　1.3.2聚偏氟乙烯的性质和应用

聚偏二氟乙烯（PVDF）是一种柔软的热塑性材料，具有优良的化学稳定性和耐候性。PVDF的主要特性和应用如下：

1.良好的化学稳定性：聚偏氟乙烯可以耐受酸、碱、盐等化学试剂的侵蚀，稳定性好，故广泛应用于化工、电子等领域。

2.耐高温性能：PVDF高温性好，熔点达到172摄氏度，可用于制备各种耐高温的工业材料。

3.良好的电绝缘性：PVDF的电绝缘性好，不仅用作电线外层包覆材料，还是电容器的重要介质。

4.良好的耐候性能：PVDF黄变和老化等远远不如其他材料，故广泛应用于室外建筑材料，例如屋顶板和外墙等。

5.生物兼容性：PVDF是一种无毒、生物惰性的材料，可以用于制备生物医用材料，如人工心脏瓣膜、血管支架、人工外科缝合线等。

总的来说，优异的物理与化学性能使聚偏氟乙烯应用前景广泛。在化工、电子、建筑和医疗等领域，PVDF的应用非常广泛，涉及到了一系列众多高性能、高科技的领域。

　1.3.3陶瓷/聚合物基复合材料的研究进展

陶瓷/聚合物基复合材料在储能领域中也取得了一定的研究进展，具体如下：

1.锂离子电池：采用陶瓷/聚合物基复合材料作为电池隔膜，电池的安全性和耐用性可以得到改善，同时，能量密度、倍增器性能和电池稳定性也可以得到改善。

2.超级电容器：陶瓷纳米材料可以用作超级电容器的电极材料，具有优异的功率密度、能量密度和循环寿命，这种材料有望成为超级电容器的候选材料。

3.柔性锂离子电池：将柔性基材与聚合物基电解质组成柔性锂离子电池，这种电池具有柔性好、安全性高、耐循环性好等特点。目前该领域的研究集中于改进分离膜的机械性能及其微纳结构的调控。

4.电容器：采用陶瓷或聚合物基复合材料作为电容器介质或电极材料，可以提高电容器的能量密度、电压稳定性和环保性能。

陶瓷/聚合物基复合材料在储能领域中仍处于研究实验室阶段，由于其具有优异的物理化学性质，因此该领域仍具有巨大的研究潜力。

Xie[1]人使用Maxwell-Granet介电模型，测定了填充有纳米线的一维复合材料的介电性能与纳米线的长径比的关系，通过定量分析发现，当径长比超过50时，复合材料表现出最佳的介电性能。在此基础上，用水热法制备了BaTiO3纳米线，用多巴胺改性，然后与PVDF连接作为厚度可调的铁电层，再与PI作为固体基体冲压层，形成新的异质结构的xBP-8PI复合膜。

Fu[2]等人制造了PVP BaTiO3/PVDF复合膜，并系统地研究了微结构对复合膜介电性能的影响。结果显示，在烧结温度为950℃时，BaTiO3的平均粒径为600nm，BaTiO3颗粒表现出高极化性能。当PVP BaTiO3的掺杂浓度为40%时，复合膜中的储能密度达到3.0×10-3J/cm3（100kV/mm），约为纯PVDF的4.5倍。为了研究填充颗粒的形状对复合材料介电性能的影响，还通过水热法制备了BaTiO3纳米棒。分析和调查显示，与BaTiO3颗粒相比，BaTiO3纳米棒在相同体积下具有更大的直径长度比和更低的表面能，这导致BaTiO3纳米棒在聚合物基体中的分散性更好。界面上的良好分布导致了复合薄膜的介电性能和储能性能的明显改善。

　1.4课题的研究

1.对微米级/纳米级氮化硼粉末进行研磨剥离得到氮化硼微米/纳米薄片BNNSs;

2.微米级BNNSs/PVDF纳米复合材料的制备、结构和储能性能。在PVDF基体中以不同质量分数的微米氮化硼薄片为填料制备了新型纳米复合材料。通过溶液混合法制作出质量分数分别为1 wt%、3 wt%、5 wt%、7 wt%的BNNSs/PVDF复合材料薄膜;

3.纳米级BNNSs/PVDF纳米复合材料的制备、结构和储能性能。在PVDF基体中以不同质量分数的纳米氮化硼薄片为填料制备了新型纳米复合材料。通过溶液混合法制作出质量分数分别为1 wt%、3 wt%、5 wt%、7 wt%的BNNSs/PVDF复合材料薄膜;

4.使用SEM电子显微镜、X射线衍射和FTIR红外光谱分析对复合薄膜进行了表征，用Weibull分布分析了复合材料的击穿特性，用介电光谱分析了复合材料的介电特性，使用铁电分析系统测试了材料的储能特性和漏电流密度。

　第2章实验材料和研究方法

本文的研究中，微米/纳米氮化硼通过研磨剥离制得，随后将微米/纳米氮化硼混合入聚合物基体中，使用溶液混合法制得了复合材料。用傅里叶变换红外光谱法（FT-IR，NICOLET-6700，Thermo，USA）对BNNSs的表面基团进行了表征。用扫描电镜显微镜（SEM，S-4700，日立，日本）观察了BNNSs在PVDF基体中的分散情况。用阻抗分析仪（安捷伦4294A，安捷伦，X）测量了在100-106Hz的频率范围内的介电常数和介电损耗。在测量之前，复合材料薄膜的两个表面都用铂电极（直径9mm）溅射。采用HF5013高压电源（HF5013，常州惠友电子，中国)测试了击穿强度。利用铁电测试系统（PremierII，辐射技术公司，X），在100Hz条件下获得了复合材料的位移电场（D-E）循环。

　2.1实验原料与仪器

　　2.1.1实验原料

在本实验中，以微米/纳米氮化硼和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为原料，进行剥离微米/纳米氮化硼粉末，生产获得氮化硼微米/纳米薄片（BNNSs）；并以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和聚偏氟乙烯（PVDF）为原料，制造复合薄膜。原料见表2-1。

除上表所述实验材料，其余实验耗材，如无尘布、称量纸、金属镊子、金属小勺、烧杯、磁力搅拌转子、保鲜膜、玻璃均遵从实验室的标准和规范。

2.1.2实验仪器

实验仪器型号见表2-2。

　　2.1.3样品的制备方法

制备微米/纳米氮化硼掺杂PVDF复合薄膜的一般流程如下：

1.制备PVDF基础材料：将PVDF粉末溶于DMF等极性溶剂中，经过搅拌、超声等操作将其均匀混合。

2.制备氮化硼粉末：将氮化硼进行剥离，并进行热处理以提高其结晶度和纯度。

3.制备氮化硼掺杂PVDF复合材料：将剥离得到的氮化硼薄片加入PVDF溶液中，进行充分混合，使其均匀分散，形成氮化硼掺杂PVDF复合物。

4.制备氮化硼掺杂PVDF复合薄膜：将溶液旋涂至玻璃基板上，形成厚度约为30mm的氮化硼掺杂PVDF复合薄膜。

5.进行烘干固化：将基板放置在膜上直至其干燥，再进行热处理，将薄膜进行固化，使其形成完整的氮化硼掺杂PVDF复合薄膜。

2.2样品的表征测试

　　2.2.1 X射线衍射分析(XRD)

X射线衍射分析利用了X射线在晶体中发生衍射的特性，通过衍射花样对晶体的结构和性质进行分析。下面是X射线衍射分析的基本原理：

1.X射线与晶体的相互作用：X射线具有波动性和粒子性双重性质，当X射线照射到晶体上时，会与其中的电子发生相互作用，使X射线成为晶体内部的原子或离子的干涉波。

2.产生衍射花样：当X射线干涉波与晶体内部原子的间距（晶格常数）相等时，会产生衍射光。这些入射光的能量点缀在成一个复杂的衍射花样，衍射花样的晶体学参数与晶体结构有关。

3.确定晶体结构：通过测量衍射花样的强度、散射角度和晶体学参数等，可以确定晶体的结构，如晶体的晶胞常数、晶格结构、原子位置和晶体对称性等。

根据X射线衍射分析的原理，可知其对于晶体的结构具有极高的分辨率。由于每种晶体都有独特的衍射花样，因此可以对物质进行非常准确和可靠的分析。通过X射线衍射技术，还可以确定物质的紧密度、晶体缺陷、畸变度等信息，是材料科学、化学等相关领域不可缺少的研究工具之一,且无损试样。

利用德国布鲁克AXA公司生产的Bruker D8 Advance X射线衍射仪(XRD)表征二维填料以及聚合物基纳米复合薄膜的物相结构，分析二维无机填料的制备以及聚合物基复合薄膜结晶相含量的变化。X射线衍射谱对应的衍射峰满足布拉格（Bragg）方程2-1[3-5]：

　2.2.2扫描电镜(SEM)

扫描电镜其基本原理是利用高能束电子与样品的相互作用，通过对电子的探测和信号处理，生成高分辨率的图像。以下是扫描电镜的基本工作原理：

1.电子源：扫描电镜通过对样品发射高能电子束来扫描表面，一般用钨丝、热阴极等电子源来产生电子束。

2.预处理：在观察前，需对样品进行预处理，如需去除不必要的杂质和表面电荷处理。

3.扫描：电子束通过通过透镜系统、光阑等聚焦和限制后，在样品表面扫描。扫描过程中，样品与电子束相互作用，产生了包括二次电子信号和散射电子信号等各种信号。

4.信号检测：扫描生成的信号可由对应的探测器采集。二次电子信号是主要用来生成图像的一种信号。

5.信号处理：经由探测器采集的信号，先经过放大、滤波等处理后，再将其转换成图像信号并显示出来。

总体而言，扫描电镜是利用电子的相互作用与物质相互作用的特性来实现样品表面的高分辨率成像。同时，通过对信号的检测和处理可以获得不同方面的信息，如样品表面的形貌、组成和化学状态等。因此，扫描电镜在材料科学、生物学等领域中具有广泛的应用。

使用S-4700扫描电子显微镜检查BN粉末的表面和微米级和纳米级BNNSs/PVDF薄膜的表面和截面形态（如粉末形状和分布，薄膜中的气泡和杂质）。粉末样品测试前首先要置于无水乙醇溶液内进行充分分散，取适量悬浊液滴于导电胶上，进行充分晾干。复合薄膜样品测试前要置于液氮内进行脆断，以保证复合薄膜的断面比较平整以及更好更充分地反映出填料在基体内的分布。在进行电镜前需将样品表面喷金。

　2.2.3傅立叶变换红外光谱（FTIR）

傅立叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR）是现代红外光谱学的主要技术之一。FTIR是一种在红外区域内进行特征谱的测定方法，该技术基于傅立叶变换原理，通过将时间域（时域）数据转换为频率域（频域）数据来分析样品的光谱。FTIR光谱可以用于确定有机分子的化学结构、检测无机离子等。

在FTIR光谱分析中，样品表面被照射红外光源，样品吸收的红外光的能量与其分子结构振动模式相对应。通过对源光和经过样品后的光之间的干涉模式的分析，采集到的干涉光谱可以表示样品中存在的振动分子结构。通过傅立叶变换可将干涉光谱转换为波数和吸收峰强度的频域光谱，根据吸收峰对应的振动频率和吸收强度可以确定样品中不同化学键的类型、结构和含量等。

FTIR在样品制备及测量等方面比较简便且具有良好的重复性和准确性，适用于性质分析及原位监测等大量领域。例如，FTIR可用于制备氨基化的胶体金纳米颗粒等材料的表面化学分析、医药领域的药物分析、高分子材料质量控制等研究领域，是化学、材料、生物等领域必备的分析手段之一。

使用XThermo公司生产的NICOLET-6700测试纯PVDF和聚合物基纳米复合薄膜的傅里叶红外透射光谱（FTIR）。

2.3样品的性能测试

　　2.3.1介电特性

样品的介电性能测试采用阻抗分析仪，型号为4294A，测试频率为-Hz。根据平行板电容器公式2-2，得到介电常数的公式2-3。

对纯PVDF薄膜和所制备的掺杂不同直径大小和质量分数的BNNSs/PVDF复合薄膜常温下的介电常数、损耗角正切等介电性能参数进行测试，研究对PVDF基复合薄膜介电性能的影响及相关极化机制。

　2.3.2击穿性能测试

复合薄膜的击穿性能测试是指在给定的测试条件下，用来测量薄膜材料在电场的作用下的突破电压，可以用于评估薄膜的耐电压强度。以下是测试复合薄膜击穿性能的基本步骤：

1.测试装置的准备：选择一个电场测试站点或实验室，准备测试装置，确定测试所需的电极形式、样品夹、高压电源、放电检测电路等。

2.样品的准备：选择需要测试的薄膜样品，将其切割成适当大小的正方形或圆形，并对测试面进行处理，确保样品表面洁净平滑后装入样品夹。

3.测试参数设定：根据测试设备的规格和待测样品的特性，设置高压电源的输出电压、放电电流大小、测试周期时间等，并根据实验要求调整一些操作参数以提高测试的准确性。

4.开始测试：启动高压电源，开始施加电压，逐渐提高测试电压，观察击穿时的放电情况，当电压逐渐升高到一定值时，薄膜样品会突破电流极限值，此时记录击穿电压作为测试结果。

5.数据处理：记录击穿电压值，并进行数据统计、分析。根据不同的测试要求，可以将击穿电压值及其他测试参数比较，评价薄膜样品的击穿性能。

需要注意的是，测试时需要确保测试样品的表面状态、规格、形状和工作温度等参数的稳定性。同时，在测试中也要遵循相应的安全操作规程，确保测试过程安全可靠。

使用精密直流电源（型号为HF5013）对复合薄膜进行直流击穿场强试验。测试温度为25℃，每种样品测试20个样本。采用球板电极，将待测样品置于浸在硅油中的上下电极之间。以2kV/s匀速升压直至样品被击穿，统计并采用Weibull分布对击穿电压值进行统计学分析。

　　2.3.3储能性能测试

使用铁电性能综合测试仪（XRadiant Premier II公司生产）对复合薄膜的D-E特性进行测试。根据相关公式计算相应的表征储能性能的参数包括储能密度（Us）、放电能量密度（Ue）和储能效率（η）。分析二维无机填料的引入对PVDF基复合薄膜储能特性的影响。

　2.3.4漏电流测试

同样采用XRadiant PremierII公司生产的铁电分析仪，对聚合物基复合薄膜的I-V曲线进行测试。根据I-V曲线可以分析聚合物基复合薄膜内部载流子的输运情况。测试前需在待测样品的两侧蒸镀直径3mm的铝电极，测试温度为室温，测试频率设置为20Hz。

　2.4本章小结

本章介绍了本工作中采用的表征和测试方法，了解和熟悉表征和测试方法对于材料学科的研究至关重要。这些方法提供了获取有关材料结构、形貌、成分、物理性质和化学性质等多方面信息的有效手段。通过多种表征和测试方法的综合运用，可以全面系统地研究材料特性，并指导制备工艺和性能优化。同时，这些方法也有助于从理论上解释实验结果，为后续研究提供理论基础和实验支持。

第3章微米/纳米氮化硼/PVDF复合材料的制备、结构及储能特性

　　3.1材料制备

　　3.1.1氮化硼纳米薄片(BNNSs)制备

在这项工作中，采用超声波液相剥离法生产从Sigma Aldrich公司购买的粒径为5~10μm/500nm的六方氮化硼粉末，以生产氮化硼微米级/纳米级薄片（BNNSs）的实验，具体步骤如下[6]：

1.将500mL烧杯洗净并擦干，放置适当大小的磁子并放在所用的磁力搅拌器上；准确测量200mL DMF溶液到烧杯中，然后用电子天平准确称取2g h-BN粉末到烧杯中，运行磁力搅拌器并相应调整速度，使混合物充分混合；

2.混合物充分混合后，转移到离心管中，每个离心管中的液体不超过其体积的2/3，分装后盖紧离心管，全部转移到超声波超声破碎机中，超声波功率应设置为600W（1200W×60%），超声处理时间至少为48小时，注意超声处理过程中应提供冷却循环水接入；

3.超声处理有效时间48小时后，将离心管中的上层液体取出，放入其他干净的离心管中，按照对称放置的原则将离心管放入高速离心机中，设置离心速度为8000rpm，离心时间为30分钟，离心后将收集的沉淀装入培养皿中，将培养皿密封好，并留有通气孔，以便试剂的蒸发。

4.将培养皿放入干燥器中，温度设定为60℃。干燥后取出沉淀物，再进行研磨，即可得到BNNSs，上述操作过程可参见图3-1。

Fig.3-1 Micron/Nanometer scale boron nitride exfoliation process

　3.1.2 BNNSs/PVDF复合薄膜的制备

在本研究中，BNNS/PVDF复合薄膜是通过溶液混合制备的。制备所需的材料见表2-1，制备所需的主要设备见表2-2，接下来是规定的工艺流程：

1.称量：同时称量剥离处理后氮化硼粉末、DMF和PVDF溶液；

2.超声分散：将称好的BNNSs粉末放入DMF溶剂中，磁力搅拌10分钟，使其均匀地分散在DMF溶剂中；

3.溶解：将1克PVDF颗粒分批加入超声分散后的溶液中，待PVDF完全溶解后再加入，快速搅拌4小时，直至溶液变透明；

4.抽真空：将得到的混合溶液放入真空干燥器中，在真空下放置15分钟，使混合溶液中的气泡完全消失；

5.延流成型：使用自动涂抹器将混合溶液均匀地涂抹在干净的玻璃板上；

6.烘干：将涂好的玻璃板放入60℃的烘箱中13小时；

7.脱模：用少量的去离子水润湿干燥的薄膜，然后去除薄膜；

8.制样：干燥后，将薄膜切割成试验所需的尺寸。

根据上述工艺流程，依次制备了纳米/微米氮化硼掺杂含量为1 wt%、3 wt%、5 wt%、7 wt%的氮化硼/PVDF复合薄膜，具体称量参数如表3-1所示。此外，为对比研究和分析不同粒径和质量分数的氮化硼对复合薄膜储能特性的影响，本文制备了纯PVDF薄膜。图3-2为制备复合薄膜的工艺流程。

图3-2 BNNSs/PVDF复合薄膜工艺流程图

　　Figure 3-2 BNNSs/PVDF composite film process flow diagram

　　3.2 BNNSs/PVDF复合薄膜的结构表征

　　3.2.1 BNNSs/PVDF复合薄膜SEM图像分析

扫描电子显微镜（SEM）由真空系统、电子束系统和成像系统三部分组成，由于材料表面的差异，例如形貌特征、晶体结构、化学成分等等，电子束作用在试样的不同位置时，亮度是存在差异的，其成像信号主要是二次电子[28]。

复合薄膜的SEM图像可以提供关于材料表面形貌和结构的信息。以下是在SEM图像中进行分析的一些方面：

1.表面形貌：SEM图像可以显示复合薄膜的表面形貌，包括表面平整度和粗糙度等。表面上的颗粒、孔洞和凸起等细节信息也可以通过SEM图像观察到，这些信息对于分析复合薄膜的性能和制备过程有重要的指导意义。

2.薄膜结构：通过SEM图像，可以分析复合薄膜的结构，包括多层薄膜的界面结构、晶粒大小和布局等。这些结构信息对于分析复合薄膜的物理、化学性质和制备工艺有重要的作用。

3.染色效果：可以通过SEM图像中的染色分析检查复合薄膜的染色效果。在染色分析中，复合薄膜的显微结构和化学成分会发生变化，从而在SEM图像中显示出明显的颜色差异。

4.裂纹和破坏：如果复合薄膜受到应力或冲击而发生裂纹或破坏，这些信息都可以通过SEM图像进行分析。裂纹和破坏对于复合薄膜的性能和使用寿命有很大影响，需要及时发现和处理。

通过以上方面的分析，可以更深入地了解复合薄膜的性质和特点，并对其制备和性能进行优化和改进。

图3-3为5~10μm BN的SEM图像，图3-4为500nm BN的SEM图像，可以看到我们成功制备了合适尺寸、形状的微米级/纳米级BNNSs。

图3-5为复合材料断面形貌的SEM图像。未观察到明显的气隙、空洞或裂纹，得出聚合物和无机物之间的容合性较好[7]。

图3-3 5~10μm BN图3-4 500nm BN

(a)微米级(b)纳米级

图3-5不同粒径大小BNNSs的BNNSs/PVDF复合材料断面的SEM图(a)微米级(b)纳米级

Fig.3-5 SEM images of BNNSs/PVDF composite sections with different particle sizes of BNNSs(a)micron(b)nano

3.2.2 BNNSs/PVDF复合薄膜XRD分析

PVDF(聚偏氟乙烯)薄膜通常具有三种相结构，分别为α、β和γ相。

1.α相：α相是PVDF最稳定的相。在α相中，PVDF的分子排列呈现出平面对称的等间距排列方式，具有极性。α相的PVDF具有优异的机械强度和耐温性能，广泛应用于高性能薄膜和电池隔膜等领域。

2.β相：在β相中，PVDF分子的排列方式呈现出头尾相连的螺旋状结构。β相的PVDF不具有极性，但具有良好的压电性和吸湿性能。β相通常用于制备传感器、电子开关等电子元器件。

3.γ相：γ相的PVDF的分子排列呈现出一种类似于“方格子”状的结构，由于其内在能量比其他两种相更高，因此γ相的PVDF不稳定，经常通过加热和拉伸的方式转变为α相。γ相通常用于PVDF纤维和PVDF薄膜的制备。

PVDF薄膜的相结构对其物性有很大的影响，不同相结构的PVDF薄膜通常具有不同的物理性质和电学性能，因此具有不同的应用场景。

一般来说，制造工艺、溶剂的选择和淬火后的处理都会影响到PVDF的相结构，XRD检查常用于确定PVDF的三相结构。

对微米级和纳米级BNNSs/PVDF复合介质薄膜样品进行了XRD测试和分析，其中BNNSs质量分数分别为1 wt%、3 wt%、5 wt%、7 wt%，测试结果如图3-6（a）（b）所示。从衍射图谱中发现，随着BNNS质量分数的增加，BNNS对应的衍射峰强度逐渐增加，PVDF聚合物对应的衍射峰逐渐平稳，氮化硼的加入并不影响复合载体薄膜的相结构。

　　图3-6微米级/纳米级BNNSs/PVDF复合薄膜的XRD图

Fig.3-6 XRD patterns of micron/nanometer scale BNNSs/PVDF composite films

　3.2.3 BNNSs/PVDF复合薄膜FT-IR光谱

傅里叶红外光谱（FTIR）可以直观反映聚合物及复合薄膜的分子结构。为了探究BNNSs/PVDF复合薄膜内部分子结构，对不同质量分数BNNSs/PVDF复合薄膜进行FTIR表征，结果如图3-7（a）（b）所示。

图3-7微米级/纳米级BNNSs/PVDF复合薄膜的FT-IR图

Fig.3-7 FT-IR map of micron/nanometer scale BNNSs/PVDF composite films

　3.3 BNNSs/PVDF复合薄膜的性能分析

　　3.3.1 BNNSs/PVDF复合薄膜的介电性能

图3-8（a）（b）分别为微米级和纳米级不同掺杂浓度的复合薄膜的介电常数频谱。在室温环境下分别测试了不同粒径级别BNNSs不同质量分数的薄膜样品共5种，BNNSs质量分数分别为1 wt%、3 wt%、5 wt%、7 wt%，

其中PVDF是没有添加填充物的纯PVDF薄膜。从图中可以看出，所有电介质复合膜的介电常数都随着电场频率的增加而降低。这是因为电介质的介电常数是电子极化、离子极化、偶极子转向极化和界面极化的综合作用的结果。在低频范围内，转向极化和界面极化主要存在；而在高频范围内，由于交变电场的快速变化，可控极化和界面极化不能跟随电场的变化而失效。因此，在高频范围内，只有电子极化和离子极化发生反应，这两类极化引起的介电常数增加一般较小，而在低频范围内，偶极子和界面极化的反应导致介电常数迅速增加。

图3-8微米级/纳米级BNNSs/PVDF复合薄膜的介电常数

Fig.3-8 Dielectric constants of micro/nanometer scale BNNSs/PVDF composite films

可以看出整个频率范围内复合介质薄膜的介电常数随着BNNSs质量分数的增加而减小，纯PVDF薄膜介电常数最高。

图3-9(a)(b)是用溶液混合法得到的不同质量分数的BNNSs/PVDF复合介质的介电损耗角正切值对频率的变化曲线，对于不同颗粒大小的复合膜样品，五种复合膜样品的介电损耗具有相同的变化规律，按频率进行划分，从低频到中频区域，复合介质的薄膜的介电损耗正切随着测试频率的增加而下降，这与界面松弛极化的存在有关；而从中频到高频，tanδ随着测试频率的增加而增加，然后在更高的频率下趋于下降。这是因为复合介质的介质损耗正切主要由传导损耗和极化损耗组成。极化损耗中慢极化的建立需要较长的时间，且跟不上交变电场的变化速度，所以在电场和介质松弛损耗之间形成相位差，并消耗部分能量，当电场频率增加时，复合介质的介质损耗角正切值在一定频率下不降反升。

图3-9微米级/纳米级BNNSs/PVDF复合薄膜的介电损耗

Fig.3-9 Dielectric loss of micro/nanometer scale BNNSs/PVDF composite films

随着BNNSs的引入，介电常数略有下降，见图3-8。例如，7 wt%BNNSs/PVDF（微米）复合薄膜在1000 Hz时的介电常数较低，为6.29，低于纯PVDF的8.58。这种还原应归因于BN的低介电性能。此外，BNNSs可能会阻碍PVDF分子链中的偶极子极化，从而降低介电常数。从图3-9中可以看出，BNNSs/PVDF复合材料的介电损耗随着BNNSs含量的增加而降低。BNNSs可以抑制载流子的移动和传导路径的形成，进而实现减少复合材料的介电损耗[7]。

　3.3.2 BNNSs/PVDF复合薄膜的击穿强度

复合介质薄膜的击穿场强对其储能密度起着关键作用，图3-10(a)(b)为测试得到的复合介质击穿强度威布尔分布图。可以看出,

图3-10不同微米级/纳米级BNNSs含量PVDF基复合材料的击穿强度

Fig.3-10 Breakdown strength of PVDF-based composites with the same micron/nanometer scale BNNSs content

复合介质薄膜的击穿场强随微米级BNNSs质量分数的增加，1 wt%的击穿强度达到最大值508MV/m，比PVDF提高104%（248 MV/m），3 wt%、5 wt%、7 wt%整体呈下降趋势。

复合介质薄膜的击穿场强随纳米级BNNSs质量分数的增加，5 wt%的击穿强度达到最大值520 MV/m，比PVDF提高107%（251 MV/m），1 wt%、3 wt%、7 wt%呈先上升后下降。在溶液铸造过程中，BNNSs往往平行于复合材料的平面内方向，可以有效地作为防止泄漏电流的屏障。此外，BNNS表面的羟基可以与PVDF的氟原子形成氢键，这有助于提高BNNS和聚合物基体之间的兼容性，从而提高击穿强度[6]。然而，当BNNSs重量分数大于5 wt%时，击穿强度开始下降。这可能是由于BNNSs的聚集所致。

　3.3.3 BNNSs/PVDF复合薄膜漏电流

通常，复合薄膜内部电场感应的漏电流密度可以在一定程度上反映复合薄膜被击穿前的电气绝缘性能以及载流子传输行为。对BNNSs/PVDF复合薄膜在外加电场下的漏电流进行测试，测试结果如图3-11（a）（b）所示。

可以看出，BNNSs/PVDF复合薄膜的漏电流明显低于纯PVDF，随着BNNSs薄片掺杂组分增加，微米级BNNSs质量分数的增大，复合薄膜的漏电流逐渐减小，但仍然全部都低于纯PVDF薄膜。纳米级BNNSs质量分数的增大，BNNSs质量分数为1 wt%的复合薄膜的漏电流大于纯PVDF薄膜。其余随质量分数的增大，复合薄膜的漏电流逐渐减小，但仍然全部都低于纯PVDF薄膜。

图3-11微米级/纳米级BNNSs/PVDF复合薄膜的漏电流

Fig.3-11 Leakage current of micron/nanometer scale BNNSs/PVDF composite films

　　3.3.4 BNNSs/PVDF复合薄膜的储能特性

复合电介质薄膜的铁电极化行为（D-E曲线，一条描述样品电位位移-电场关系的滞后线）是用铁电综合测量仪测试的。在测试之前，复合电介质薄膜试样在真空下用一个直径为3毫米的铝电极进行真空镀膜。测试试样铁电特性的外加电压是单边三角波，复合介质的D-E特性曲线的测试频率为10Hz。对于本文所考虑的复合介质薄膜，放电能量密度可以通过计算公式3-3得到

图3-12微米级/纳米级BNNSs/PVDF复合介质放电能量密度-电场关系曲线

Figure 3-12 micron/nanometer scale BNNSs/PVDF composite dielectric discharge energy density-electric field relationship curve

从图3-12（a）（b）中可以看出，所测试的薄膜样品的放电能量密度Ue随着外加电场的增加而增加，这是由于极化强度随外加电场的增加而增加导致的。掺杂少量BNNSs薄片到PVDF基体中可以提高复合薄膜的击穿场强，从而提升复合薄膜的放电能量密度。当微米级BNNSs纳米片的掺杂组分为1 wt%时，微米级BNNSs/PVDF复合薄膜具有最大的放电能量密度6.68J/cm3，高于纯PVDF薄膜的最大的放电能量密度。当纳米级BNNSs纳米片的掺杂组分为5 wt%时，纳米级BNNSs/PVDF复合薄膜具有最大的放电能量密度8.90J/cm3，高于纯PVDF薄膜的最大的放电能量密度。

图3-13微米级/纳米级BNNSs/PVDF复合介质储能效率与电场关系

Fig.3-13 Relationship between energy storage efficiency and electric field in micron/nanometer scale BNNSs/PVDF composite media

除了放电能量密度之外，充放电效率（η）也是评估纳米电介电材料介电储能性能的一个关键参数。η值越低，代表损耗能量密度越大。由于能量损失过大导致设备产生过量热量，使得电容器性能和可靠性下降，限制其在工业及电力电子领域的广泛应用。因此，电介质复合薄膜的高充放电效率在实际应用中是必要的。纯PVDF及不同掺杂组分微米级/纳米级BNNSs/PVDF复合薄膜的充放电效率随电场的变化关系如图3-13（a）（b）所示。从图中可以看出，随外加电场的增加，微米级/纳米级BNNSs/PVDF复合薄膜充放电效率逐渐降低，这是电导损耗增加导致的。纯PVDF与不同掺杂组分复合薄膜的充放电效率随掺杂组分增加先增加后降低，BNNSs薄片掺杂提升了PVDF基体的充放电效率。

　3.4本章小结

本章通过超声辅助液相剥离法氮化硼粉体进行剥离处理，制备得到氮化硼微米级/纳米级薄片（BNNSs），通过溶液混合法制备了微米级/纳米级BNNSs/PVDF复合薄膜，研究其微观结构对复合薄膜介电性能和储能性能的影响。

1.整个频率范围内随着BNNSs质量分数的增加复合介质薄膜的介电常数减小，介电损耗逐渐减小。纯PVDF薄膜介电常数最高；

2.从衍射图谱中发现，随着BNNS质量分数的增加，BNNS对应的衍射峰强度逐渐增加，PVDF聚合物对应的衍射峰逐渐平稳，氮化硼的加入并不影响复合载体薄膜的相结构。

3.复合介质薄膜的击穿场强随微米级BNNSs质量分数的增加，1 wt%的击穿强度达到最大值508MV/m，比PVDF提高104%（248 MV/m），3 wt%、5 wt%、7 wt%整体呈下降趋势。

复合介质薄膜的击穿场强随纳米级BNNSs质量分数的增加，5 wt%的击穿强度达到最大值520MV/m，比PVDF提高107%（251MV/m），1 wt%、3 wt%、7 wt%呈先上升后下降。

4.当微米级BNNSs纳米片的掺杂组分为1 wt%时，微米级BNNSs/PVDF复合薄膜具有最大的放电能量密度6.68J/cm3，高于纯PVDF薄膜的最大的放电能量密度。当纳米级BNNSs纳米片的掺杂组分为5 wt%时，纳米级BNNSs/PVDF复合薄膜具有最大的放电能量密度8.90J/cm3，高于纯PVDF薄膜的最大的放电能量密度

5.随外加电场的增加，微米级/纳米级BNNSs/PVDF复合薄膜充放电效率逐渐降低，纯PVDF与不同掺杂组分复合薄膜的充放电效率随掺杂组分增加先增加后降低。

6.微米级/纳米级BNNSs/PVDF复合薄膜的漏电流明显低于纯PVDF，随着微米级/纳米级BNNSs纳米片掺杂组分增加，微米级BNNSs质量分数的增大，复合薄膜的漏电流逐渐减小，但仍然全部都低于纯PVDF薄膜。纳米级BNNSs质量分数的增大，纳米级BNNSs质量分数为1wt%的复合薄膜的漏电流大于纯PVDF薄膜。其余随质量分数的增大，复合薄膜的漏电流逐渐减小，但仍然全部都低于纯PVDF薄膜。

结论

本文以聚偏氟乙烯（PVDF）为基体，以不同粒径尺寸的氮化硼薄片（BNNSs）作为纳米填料，设计并制备了一系列具有优异介电储能性能的新型纳米复合薄膜。通过结构表征和性能测试手段，系统研究填料的粒径和质量分数占比对PVDF基纳米电介质储能性能提升机理，得到以下主要结论。

1.整个频率范围内复合介质薄膜的介电常数随着BNNSs质量分数的增加而减小，纯PVDF薄膜介电常数最高;随着BNNSs含量的增加，BNNSs/PVDF复合材料的介电损耗逐渐减小。

2.从衍射图谱中发现，随着BNNS质量分数的增加，BNNS对应的衍射峰强度逐渐增加，PVDF聚合物对应的衍射峰逐渐平稳，氮化硼的加入并不影响复合载体薄膜的相结构。

3.复合介质薄膜的击穿场强随微米级BNNSs质量分数的增加，1 wt%的击穿强度达到最大值508MV/m，比PVDF提高104%（248MV/m），3 wt%、5 wt%、7 wt%整体呈下降趋势。复合介质薄膜的击穿场强随纳米级BNNSs质量分数的增加，5 wt%的击穿强度达到最大值520kv/mm，比PVDF提高107%（251MV/m），1 wt%、3 wt%、7 wt%呈先上升后下降。

4.所测试的薄膜样品的放电能量密度Ue随着外加电场的增加而增加掺杂少量BNNSs纳米片到PVDF基体中可以提高复合薄膜的击穿场强，从而提升复合薄膜的放电能量密度。当微米级BNNSs纳米片的掺杂组分为1 wt%时，微米级BNNSs/PVDF复合薄膜具有最大的放电能量密度6.68J/cm3，高于纯PVDF薄膜的最大的放电能量密度。当纳米级BNNSs纳米片的掺杂组分为5 wt%时，微米级BNNSs/PVDF复合薄膜具有最大的放电能量密度8.90J/cm3，高于纯PVDF薄膜的最大的放电能量密度

5.充放电效率（）也是评估纳米电介电材料介电储能性能的一个关键参数。η值越低，代表损耗能量密度越大。随外加电场的增加，μm/nmBNNSs/PVDF复合薄膜充放电效率逐渐降低，这是电导损耗增加导致的。纯PVDF与不同掺杂组分复合薄膜的充放电效率随掺杂组分增加先增加后降低，BNNSs纳米片掺杂提升了PVDF基体的充放电效率。

6.BNNSs/PVDF复合薄膜的漏电流明显低于纯PVDF，随着BNNSs纳米片掺杂组分增加，微米级BNNSs质量分数的增大，复合薄膜的漏电流逐渐减小，但仍然全部都低于纯PVDF薄膜。纳米级BNNSs质量分数的增大，BNNSs质量分数为1 wt%的复合薄膜的漏电流大于纯PVDF薄膜。其余随质量分数的增大，复合薄膜的漏电流逐渐减小，但仍然全部都低于纯PVDF薄膜。

　参考文献

[1]YU K,WANG H,ZHOU Y,et al.Enhanced Dielectric Properties of BaTiO3/Poly(vinylidene fluoride)Nanocomposites for Energy Storage

Applications[J].Journal of Applied Physics,2013,113(3):2.

[2]YU K,WANG H,ZHOU Y,et al.Enhanced Dielectric Properties of Ba

TiO3/poly(vinylidene fluoride)Nanocomposites for Energy Storage

Applications[J].Journal of Applied Physics,2015,113(3):034105.

[3]Humphreys C J.The significance of Bragg’s law in electron diffraction and microscopy,and Bragg’s second law[J].Acta Crystallogr A-Foundation and Advances,2013,69(1):45-50.

[4]Jauncey G E M.The scattering of X-rays and Bragg’s law[J].PANS,1924,10(2):57-60.

[5]Kacher J,Landon C,Adams B L,et al.Bragg’s Law diffraction simulations for electron backscatter diffraction analysis[J].Ultramicroscopy,2009,109(9):1148-1156.

[6]Peng,X.,et al.,Enhanced breakdown strength and energy density of PVDF composites by introducing boron nitride nanosheets.Journal of Materials Science-Materials in Electronics,2018.29(19):p.16799-16804.

[7]商亚楠基于功能梯度结构的多层P（VDF-TrFE-CTFE）复合介质的储能特性研究2021，哈尔滨理工大学

　致谢

“关关难过关关过，前路漫漫亦灿灿。”行文至此，也意味着我的学生时代即将结束。相聚于19年金秋，离别于23年盛夏，回首大学四年光阴，即使疫情占据绝大多数时间,仍给我的大学时光留下了无比珍贵的回忆,给我热烈而平凡的青春留下了无比炙热的一篇，纵然心中有万般不舍，但仍心存感激。

“饮水思其源，学成念吾师。”首先感谢我的论文指导老师从选题开始到毕业设计的完成，老师严谨的治学态度、过硬的专业素养、高尚的师德修养使我深受启发，挖掘出了自己的潜力，更为重要的是，您在知识领域的深厚造诣，让我能够有指导方向和思维路线。谢谢您无私的付出。

桃李不言,下自成蹊，衷心感谢我的班主任老师和我学生时代的每一位授课老师,承蒙各位老师的关爱与照顾使我顺利完成学业!祝各位老师今后万事顺遂，桃李芬芳。感谢毕业设计相关实验的指导师兄高强师兄，师兄严谨的科研态度、专业的实验能力、科学的数据分析为我今后的研究生时代铺垫了扎实的基础。

“谁言寸草心，报的三春晖。”我要感谢我的父母，回首来时路，是你们默默地站在我的身后，为我的求学之路无私支持和默默付出，是你们用辛勤的劳动换来了我的衣食无忧，让我能够顺利完成学业。希望我的父母家人身体健康，平安顺遂。养育之恩，无以为报。只想不断努力，成为他们的骄傲。

“山水一程，三生有幸。”感谢我的舍友们和共同奋斗的朋友们，初见乍欢，久见依然，何其有幸求学路上有你们的陪伴，能够结识你们是我一生中最宝贵的财富，和大家一起的时光也成为我青春记忆里最美的时光。祝福各位好友今后工作顺利,学业有成，既有前途可奔赴，亦有岁月可回首，在各自的领域熠熠生辉。

“生逢于盛世，定当不负韶华。”感谢党和伟大的祖国给我提供了和平舒适的学习环境和平等的接受教育的机会，让我逐渐成长为一名有学识、有理想的大学生。祝愿我的的祖国海晏河清，繁荣昌盛。

“文末搁笔，思绪繁杂。”谨以此篇文章献给我热烈而平凡的二十二岁，感恩所有经历，感谢所有相遇，论文停留在致谢，但人生还得继续书写。再见了电气与电子工程学院，再见了大学!我们后会有期!