5.7甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水分散粒剂在玉米上的残留分析研究

摘 要

近年来，随着化学农药的使用和普及，粮食产量得到了大幅度的提升，但由于农药的不合理使用和自身的毒性，也给人类健康和生存环境带来了严重的威胁。本文详细介绍了化学农药在不同介质中的残留以及目前农药分析检测中常用的前处理方法，以及甲氨基阿维菌素苯甲酸盐（以下简称甲维盐）的性质和在防虫害方面的应用，并建立了甲维盐在玉米样品中的残留检测分析方法，主要研究结果如下：

采用QuEChERS作为样本前处理方法，HPLC-MS/MS作为检测方法，对玉米样品中的甲氨基阿维菌素B1a进行检测。试验结果表明：在0.002-1 mg/L稀释范围内，阿维菌素B1a质量浓度与响应峰面积呈现出了良好的线性关系，R2＞0.99，玉米样品的三种基质（玉米轴、玉米粒、玉米秸秆）在0.01mg/kg、0.1mg/kg、1mg/kg三种添加水平下，测得回收率为84%-105%，相对标准偏差为2.3%~6.7%，最低检测浓度为0.01mg/kg，满足《农作物中农药残留试验准则》中的规定，适合于甲维盐在玉米上的残留分析研究。

关键词： 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，残留检测分析，QuEChERS，高效液相色谱-串联四极杆质谱

1、引 言

化学农药的快速发展和普及应用，在给人类带来生产力飞速提高等巨大福音的同时，其不合理使用导致的农药残留也严重威胁着人类健康和自然环境。如何安全、规范、适度、合理的使用化学农药已成为当今研究的主要课题，而建立稳定、高效、快速、简便的农药残留检测方法便是研究的重中之重。

甲氨基阿维菌素苯甲酸盐作为一种新型合成农药，在杀虫效果、活性、稳定性等方面都具备无与伦比的优势，目前已成为农业生产中常用的广谱杀虫剂，因此对农产品上的甲维盐进行残留检测，控制其在规定范围内，是十分有必要的。目前国内外学者已经建立了甲维盐在甘蓝、仙草、小白菜、莴苣等40余种农产品上的残留检测方法，其中液相色谱-质谱检测法以其优良的定性定量能力，较高的灵敏度，快速简便的分析方法而被广泛应用于甲维盐的检测，但甲维盐在玉米上的HPLC-MS/MS检测方法还未见报道，本文基于QuEChERS对前处理方法进行优化，构建出一套稳定、简便、高效的HPLC-MS/MS检测方法，适用于甲维盐在玉米上的残留分析测定。

2、文献综述

　　2.1农药发展概述

食粮，作为当今世界面临的四大问题之一[1]，依据目前的粮食供应情况，无法解决温饱问题的人口占总人口的1/4，因此如何提高粮食产量，已经引起了人类的高度关注，而农药的使用和普及在提高粮食产量方面扮演了至关重要的角色。根据粮食及农业组织（FAO）统计，每年病草虫害会给世界食粮总产量造成高达1/3的损失[2]。若无化学农药和其他防止食粮减产的措施，农产量损失率会超过45％，严重时甚至可能绝收。而每年通过施用农药，可以使超过3亿吨的粮食因农药的功劳而免受病虫草害的侵扰[3]。据统计，近10年来我国耕地面积约20亿公顷（占世界的8％），仅在我国每年施用农药的土地面积就高达17亿公顷，我国每年通过施用化学农药，可以使2650万吨粮食、390万吨果品、750万吨蔬菜、38万吨棉花的作物损失，得以有效挽救。据估算，其总价值超过300亿元[4]，由此可见，化学农药的普及应用对我国农业发展起到至关重要的作用。此外，据报道，化学农药不仅能能够防止病草虫害，还能促进作物的高产和丰收，同时又能控制某些传染病毒，如疟疾（Malaria）、丝虫病（Filariasis）、黄热病（Fiebre amarilla）、登革热（Break-bone fever）[3]等等。

但凡事均有利弊，农药的大量使用一方面提高生产力水平，促进人类文明的发展，另一方面也在不断破坏着人类赖以生存的环境，给人类的健康带来威胁[5]。研究表明，施用农药后真正能为作物利用的只有不到20％，且农药易于扩散、富集、转化、滞留，加之农药专业知识普及程度低，农药在使用上存在很大的不合理性，间接助长了农药未经处理便流入环境，造成严重的污染问题。此外，农药，作为生化类毒剂的一种，其毒性虽有高低之分，但却普遍存在，一旦摄入量超过人体最大耐限，便会引起中毒，严重时甚至会导致死亡。据统计，每年因化学农药使用不当，而引起中毒反应的人数超过150万人，其中超过3万人死于中毒不治，其主要原因农药残留量严重超标。由此可见，人类在使用农药获得巨大利益的同时，得到的教训也同样深刻[5]。

由于农药的不当使用，加之人们安全知识的匮乏，目前已经造成了严重的食品安全问题。对此，各国均制定了各种农药在不同农产品种的最高残留限量（MRL），以实现对农药残留量的严格控制。如何安全、适量、健康、合理的使用化学农药已成为当今研究的主要课题，而建立高效、快速、简便的农药残留检测方法便是研究的重中之重。

2.2农药的残留

农药残留，是指喷施后在一段时间内没有被分解代谢，仍残存于表面或内部的母体化学农药（parent chemical pesticide）、毒性代谢物（toxicity metabolite）和降解物（degradation products）的总称，这些物质经过间接或直接的作用，对人类生存环境产生影响。化学农药可残留于多种介质中，包括空气、水体、土壤、生物体中，以下对农药在不同介质中的残留做简要介绍。

2.2.1农药在空气中的残留

在农田或林地喷洒农药后，大量农药会漂浮在空气中，形成漂浮物[6]，一部分被农作物吸收，一部分会附着在农作物上，一部分会沉积在土壤中，还有一部分则会通过挥发、蒸腾、逸散等作用进入大气，以气溶胶（aerosol）的状态悬浮在空气中，不断迁移，最后通过气溶胶的干湿沉降作用污染更大范围的地区[5]。因此农药可以在短时间内完成远距离的迁移，并较长时间地残留于空气中。有研究表明，部分杀虫剂可以吸附在粉尘颗粒上，随风飘逸6000公里[7]。近年来，随着我国农药应用类型增多，普及范围增大，且大面积粮田使用无人机喷洒，农药对空气的污染愈发严重。为减少农药在空气中的残留，可在农药加入抗蒸发剂或有机加重剂，同时避免在大风、高温天气时施药[6]。

2.2.2农药在水体中的残留

施用化学农药后，植物表面和土壤表面常常还会有农药的残留，并且在人工灌溉、工业用水、雨水冲刷的作用下，进入河道、田沟等地表水中，有的农药还会通过渗透作用，穿过地表水层，进入到地下水[7]，给水体带来严重、不可逆的污染。李秋华等人通过研究发现，农药对水质的污染程度为田沟水＞河水＞海水＞自来水＞地下水[6]。研究表明，水体中的农药残留不但会严重影响水质，也会杀死昆虫和鸟类，对周边的生态系统带来不可逆的破坏[8]。

　2.2.3农药在土壤中的残留

化学农药残留于土壤中的方式主要分为三种：1.喷洒到农作物上时顺便落入土壤；2.直接在土壤中施用以达到除草、除虫等目的；3.通过干湿沉降（wet-dry deposition）、灌溉（irrigation）、施肥（apply fertilizer）等作用进入土壤[7]，进而导致土壤酸碱化、有机质含量下降，不仅影响农作物的生长，严重时还会导致人畜中毒[8]。研究表明，我国有约700万公顷的土壤，因为农药的残留，而受到污染，占总耕地面积的6.40％[4]，且土壤中的农残检出率很高[10,11]。此外，农药的种类不同，其降解解速率和半衰期也存在显著差异。总体来讲，有机磷类杀虫剂（如二溴磷、敌百虫等）在土壤中的残留时间很短，一般不到一天[4]，而有机氯类农药（如、毒杀芬等）则可十分难以降解，甚至可以在土壤中留存数十年，这与其化学结构、官能团类型紧密相关。

2.2.4农药在生物体中的残留

化学农药主要通过三种方式[4]进入生物体：1.非靶生物通过经口、经皮的方式接触化学农药； 2.通过食物链的传递，微量的农药不断在更高级消费者体内富集;3.农药首先污染水质、食物、土壤等，进而与非靶生物接触，并进入生物体内；

有研究表明，水体中不足0.02 μg/L的“DDT”经过生态系统的富集作用，其浓度在最高级的消费者鳄鱼中可达到34200 μg/L[12]。对于人体而言，环境中的大部分化学农药不会被人体的新陈代谢过程清除[13]，一旦富集浓度超过人体的最大耐受现限量，便会引起中毒反应，主要分为急性中毒（Acute poisoning）和慢性中毒（Chronic poisoning），带来的损害有：致突变、致畸、致癌性，同时也会影响体内酶的活性、损害生殖机能等等[13]。据报道，20世纪90年代期间，由于农药的不规范使用，我国每个月平均有超过1.5万人因化学农药而中毒[14]，且死亡比例较高。

2.3甲维盐简介

2.3.1甲维盐的理化性质

20世纪90年代XMerk＆ Co.公司通过对衍生化反应，将阿维菌素（Avermectin）B1a 4”位置上的羟基（-OH）衍生化，得到稳定的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐。

其它名称：埃玛菌素、埃玛阿维菌素苯甲酸盐。

英文通用名：Emamectin Benzoate，

分子式与分子量：B1a：C49H75NO13.C7H6O2, 1008.26; B1b: C48H73NO13. C7H6O2, 994.22。

化学名：4’-甲氨基-4’-脱氧阿维菌素 苯甲酸盐。甲维盐有两种同分异构体：MAB1a和MAB1b（MAB1a：MAB1b>9:1）结构式见图1：

甲维盐为白色、灰色或淡黄色结晶末，在水溶溶解性很差，但溶于极性有机溶剂，不溶于丙烷，常规条件下较稳定，耐热性好，熔点145°C左右。甲维盐在光照、强酸碱条件稳定性较差，可被氧化剂氧化，易吸附在土壤中。

2.3.2甲维盐的毒理学性质

为探究甲维盐的毒性，国内外的研究工作者主要在大鼠、家兔、鹌鹑等动物上开展了毒性试验。邢彩虹[15]等人测定得雄性小鼠急性经口半数致死量（LD50）为126 mg/kg，雌性大鼠急性经口、经皮半数致死量（LD50）分别为92.6、108 mg/kg，雄性大鼠急性经口、经皮半数致死量（LD50）均为126 mg/kg，根据EPA的毒性等级分类规则，甲维盐对雌雄性大鼠急性经口、经皮属于中等毒性（Moderate toxicity）。此外，该团队也进行了甲维盐的致突变性、致畸性等研究，发现在一定浓度范围内（LD50的1/80-LD50的1/5），甲维盐对大鼠无明显的致突变、致畸性[16]：母体毒作用（Maternal toxicity）和胚胎毒作用（Embryotoxicity），在亚慢性毒性研究中，高剂量的甲维盐对大鼠的泌尿系统有较大影响，且雄性大鼠对该药更加敏感。

常平、邢彩虹[15]等人利用甲维盐原药和其100倍稀释液对家兔皮肤和眼部粘膜进行刺激试验，证明甲维盐对家兔皮肤不存在刺激，但对于眼部、口腔粘膜有中度刺激作用。郑明奇、邱立红[17]等人进行了甲维盐对蜜蜂的毒性试验，结果表明0.5、1.0、2.5％的甲维盐微乳剂对蜜蜂的摄入毒性的半数致死浓度（LC50-24h）分别为0.15、0.45和0.79 mg/L,由此可得蜜蜂对于甲维盐较敏感，在农业生产中应避免蜜蜂与甲维盐或阿维菌素类农药接触。

苍涛[18]等人测定了1％甲维盐对蜜蜂（Honeybee）、斑马鱼（Zebrafish）、鹌鹑（Quail）等4种非靶生物的急性毒性，测得蜜蜂触杀LD50（48h）为0.0091 μg/蜂，胃毒LC50（48h）为1.024 mg/L，斑马鱼LC50（96h）为0.238 mg/L，鹌鹑LC50（7d）为25.92 mg/L，家蚕LD50（96h）为0.0111 mg/kg。分析结果表明甲维盐在蜜蜂、斑马鱼、鹌鹑中展现出的毒性为高毒级，在家蚕中展现出的毒性为特高毒级。

2.4甲维盐与防虫害

2.4.1甲维盐的防虫害作用机理

甲维盐杀死害虫的方式主要有胃毒和触杀作用[19]。此外药剂可以通过渗透作用，残留在农作物的表皮，形成一个有长期药效的储存层[20]，但甲维盐不具备杀卵功能。其主要作用机理为：γ-氨基丁酸 (GABA)，作为昆虫神经系统中的一种神经递质（Neurotransmitter），当细胞末梢收到传递来的神经冲动时，细胞膜便会释放出γ-氨基丁酸，特异性作用于效应器细胞膜，完成神经冲动的传递过程。而甲维盐的摄入可以大量刺激GABA的释放[20]，使GABA过量地与效应器细胞膜结合，导致细胞功能受到强烈抑制，甚至在短时间内完全丧失，使害虫迅速停止进食，并处于瘫痪、麻痹状态，最终在24 h内死亡。

2.4.2甲维盐的主要防治对象

甲维盐作为一种新型广谱杀虫剂，对各类农作物上的鳞翅目（Lepidoptera）、同翅目（Homoptera）等各类害虫有很好的防治效果[21]，对鳞翅目类的害虫活性尤其高，如草地贪夜蛾、斑缘豆粉蝶、马尾松毛虫、柑橘潜叶蛾、甜菜夜蛾、烟草夜蛾等等。许小龙、顾中言[22]等人进行了阿维菌素类药物对4种鳞翅目害虫的毒性研究，结果表明甲维盐的毒力显著高于阿维菌素，对甜菜夜蛾（Beet armyworm）、小菜蛾（Diamondback moth）、棉龄幼虫（Cotton age larva）、二化螟（striped rice borer）的半数致死浓度（LC50）分别为1.019、0.005、4.578、0.028 mg/L，其毒力是阿维菌素的9.6-65倍，即甲维盐杀虫剂是防治鳞翅目类害虫的首选。近年来，甲维盐也常被用作防治线虫，汪洋等人通过直接触杀法测定了甲维盐对南方结根线虫的毒性，结果表明甲维盐对二龄的幼虫的LC50和LC90分别为3.60和18.2 mg/L，证明了甲维盐具备优良的防治南方结根线虫的能力[21]。

2.4.3安全性

1.对作物相对安全

根据门振、温沛宏[19]等人的报道，在田间试验中，1000-3000倍液的甲维盐乳油对甘蓝、菜花、甜菜、白菜、棉花等作物安全，无植物中毒症状。即以目前研究成果来看，甲维盐对于农作物没有伤害。

2.对哺乳动物相对安全

对于哺乳动物来说，其神经递质同鳞翅目类昆虫一样，通常也是γ一氨基丁酸（GABA）。外周神经系统神经递质为乙酰胆碱，但由于血液脑屏障的保护作用，可有效地阻止甲维盐等大环内酯类药物的进入[20]，进而减弱了毒性，这也与大鼠的急性经口、经皮试验等研究结果是一致的。而且在农药使用时，防治害虫的甲维盐用量是很低的，远小于哺乳动物的致死量，因此只要用量规范，不必担心会伤害到动物。

3.对大多数节肢动物益虫安全

研究调查表明，在田间试验过程中，施用化学农药后24-48 h内观察七星瓢虫、赤眼蜂等益虫，并未发现任何中毒症状[19]。但需要注意的是，甲维盐对于蜜蜂、家蚕、鱼类以及一些水生动物毒性很高，使用时候需注意。

2.5甲维盐的常用分析方法研究进展

对于甲维盐来说，其气化操作较难完成，因此气相色谱不常使用。目前更为普遍的检测方法是高效液相色谱法。随着研究的深入，同位素示踪法、免疫分析法等新型检测手段越来越受到人们的关注。以下对甲维盐的常用分析方法进行简要介绍。

2.5.1高效液相色谱-紫外检测法

分析甲维盐的化学结构可知，其中存在着共轭二烯（Conjugated diene）结构，故可建立HPLC-UVD方法对其进行残留分析。HPLC-UVD最常选用的色谱柱是C18色谱柱，流动相选用极性溶剂来检测。李保同[23]等人采用反相色谱-紫外检测法进行了白菜中甲维盐的残留分析，该方法在0.05-20 mg/L浓度范围内展现出良好的线性关系，得到的添加回收率（rate of recovery）：88.43%-95.57 %，最低检出浓度（LOD）：1×10-3mg/kg，变异系数（RSD）：1.88 %-4.89%王小丽[24]等人以甲醇：三乙胺水溶液=92:8（V:V）为流动相，反相HPLC-UVD为检测方法，测定甲维盐在黄瓜中的残留量，得到的最低检出浓度为0.1 mg/kg。刘茂丰[25]等人则采用二氯甲烷（Dichloromethane）：乙醇（Ethanol）：三乙胺（Triethylamine） =100:4:0.004（V:V:V）为流动相，正相HPLC-UVD方法测定了富表甲氨基阿维菌素在甘蓝中的残留，得到的最低检出浓度为0.002 mg/kg，添加回收率超过90%且线性关系良好。HPLC-UVD因其准确、快捷、重现性好的特点而被广泛用作农药的残留分析研究[26]。但该方法最大的缺点是UVD对于大分子物质具有较差的选择性，根据毕富春[27]等人的报道，在其对甲维盐进行定量分析检测时，若杂质含量较多，图谱显示大峰（B1a）和小峰（B1b）之间存在一个不能定性的杂峰，对甲维盐的含量分析造成影响。故HPLC-UVD不适用于多组分杂质高的残留分析。

2.5.2高效液相色谱-荧光检测法

与UVD相比，荧光检测器（FLD）具有更高的精确度和灵敏度，可以对残留量更低的甲维盐进行分析检测。然而因为甲维盐自身不能发出荧光，所以需要添加一个荧光衍生化的过程，再用FLD对其进行检测分析，虽然操作相对复杂，但也可有效地减少杂峰的干扰[28]。徐金丽[29]等人以N－甲基咪唑和三氟乙酸酐作为衍生化试剂进行柱前衍生化，测定了甲维盐的最终残留和残留消解，在鲜烟叶、干烟叶和土壤中的最低检出浓度（LOD）分别为4、8、0.5 μg/kg。赵莉[30]等人则用HPLC-FLD的方法同时完成甲维盐（EMA）、伊维菌素（IVM）和阿维菌素（ABA）的多残留分析，最低检出浓度分别为2.1、1.7、1.2 μg/kg，并获得了较高的添加回收率。张艳[31]等人首先用乙酸乙酯提取、溶解蘑菇和甘蓝样品，之后经过固相萃取净化、氮吹后衍生化的过程，建立了测定果蔬中甲维盐的SPE-HPLC-FLD残留检测分析方法，其最低检出浓度为0.001 mg/kg。由于甲维盐的毒性，国际上对甲维盐的最高残留限量MRL（Maximum residue limit）提出了十分高的要求：欧盟规定甲维盐在果蔬等农产品中的MRL值为10 μg/kg[32]，我国规定叶菜中甲维盐的MRL值为50 μg/kg，柑橘中的MRL值为20 μg/kg[33]。由于荧光检测器（FLD）灵敏度高、选择性高、精确度好等特性使得HPLC-FLD目前被广泛应用于甲维盐的检测。

2.5.3高效液相色谱-质谱检测法

高效液相色谱-串联质谱法，可有效分离复杂混合物，并常用作农药的定性和定量分析，HPLC-MS/MS也同样适用于甲维盐的残留分析鉴定，国内外的学者在这方面也做出了许多研究和贡献：陈迎丽[34]等人采用高效液相色谱质谱检测技术对15％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·啶虫脒微乳剂进行定量分析，得到的甲维盐回收率为98.55%，变异系数为2.06%。赵金利[35]等人分析了水果中残留的甲维盐在液相色谱串联质谱法（UPLC-MS）检测下的不确定度，检测得到当水果中的甲维盐含量为0.044 mg/kg时，其不确定为2 μg/kg（k=2）,证明了UPLC-MS检测方法的可靠性和高效性。何日安[36]等人，建立起用HPLC-MS/MS检测仙草中甲维盐含量的分析方法，其检出限为0.013 μg/kg，定量限为0.05 μg/kg。Vijayasree[37]等人在研究甲维盐在豇豆豆荚上的消解动态时，采用HPLC-MS/MS法测定甲维盐在豇豆上的初始残留量：单剂量：0.073 mg/kg，双剂量：0.153 mg/kg。M.D.Hernando[38]等人建立了用HPLC-MS/MS测定鲑鱼中阿维菌素类药物的研究方法，得到添加回收率为80-95％，检出限为0.015 μg/kg。Yoshii.Ke[39]等人则建立了以固相萃取为前处理技术，同时对卷心菜、茶叶、茄子、黄瓜等20种作物上的阿维菌素、伊维菌素等农药进行残留分析的HPLC-MS/MS研究方法，其检测限为0.1-0.3ppt。由此可见，HPLC-MS/MS以其优良的定性定量能力，快速的分离分析方法，较高的特异性和灵敏度，广泛适用于阿维菌素等药物的研究。根据S.Totti,M.[40]等人的报道，质谱检测器在进行未知组分的定性分析可发挥其最大功效，但对于组分确定、结构复杂的化合物，则对仪器损害较大，且成本较高。

2.5.4放射性元素示踪法

放射性元素示踪法的主要原理是是利用放射性核素（Radionuclide）作为示踪剂，研究其在生物体或环境中检测其迁移、转化和代谢的方法。该方法先进而又较为复杂，国外的学者对此做出了许多研究。X海洋生命科学研究中心的Heasook[41]等人利用放射性元素3H标记甲维盐，并适量将其添加入人工养殖的大西洋鲑鱼的饲料中，在0-90天内收集鲑鱼的血液、组织、粪便样品，研究甲维盐在其体内的代谢和消解情况。Loretta Syintsakos [42]等人建立了放射性同位素14C示踪法，研究了甘蓝、莴苣、甜菜等农作物上的阿维菌素类药物的结合残留和消解动态。在国内尚鲜有利用此方法对农药进行残留分析的报道。

2.5.5免疫分析法

免疫分析法作为一种全新概念的农药残留分析方法，近年来备受国内外学者的关注。与传统的HPLC检测方法相比，免疫分析法廉价高效，同时兼具高精密度和准确性，十分适合样品中微量组分的检测分析，被誉为农药残留分析的新天地[28]。其主要原理是抗原抗体的特异性结合，通过检测反应强度确定待测物浓度。郭东华[43]等人以牛血清白蛋白（bovine serum albumin）欧联阿维菌素，抗原免疫小鼠，制备出阿维菌素单克隆抗体。李俊锁[44]等人利用ELISA测定了牛组织中的甲维盐残留，添加回收率为87.9-108.8％，样品检测限为1×10-4-6×10-4μg/kg。Mika Kondo[45]等人在7种不同的农产品上建立了甲维盐的免疫分析检测方法，结果表明当甲维盐添加浓度为0.015-0.3mg/kg时，添加回收率为91.4-117.5%，线性相关良好。

2.6农药残留分析前处理方法简介

2.6.1固相萃取技术（SPE）

固相萃取技术起源于二十世纪七八十年代，其基本原理是利用固体吸附剂（Solid adsorbent）吸附样品，再经洗脱液洗脱，最终达到富集目的产物的效果。SPE的操作步骤依次为活化（Activation）、上样（Sample loading）、洗脱（Elution）、回收待检测组分（Recovery）。与传统的液液萃取相比，SPE组分回收率高，并且可以在极低的浓度下富集农药。SPE因其适用性广泛、分离效果好、简便、快速等特点著称，并被大量应用于现代农药残留分析研究。

固相萃取可分为正相（positive phase）、反相（reversed phase）和离子交换型（ion exchanged）SPE[46]。正相SPE常用极性物质作为吸附剂，如硅藻土（Diatomite）、氧化铝（Alumina）、Florisil吸附剂等等，目标化合物是极性农药，洗脱剂则用极性较弱的物质[47,48]。在众多SPE小柱中，以C18位核心，在目前的农药分析残留检测中，其适用性最广泛。

在实际操作中，由于农药的基质类型很多，且干扰物种类各不相同，且各组分含量也有所差异，所以在检测过程中首先要明确样品类型，确定相应的吸附剂，进而完成SPE。需要特别注意的是若样品中脂肪含量较高，则应先加入适量丙酮并用乙腈处理。如果是水分较多的待测样品，则通常先使用乙腈、丙酮等极性溶剂对其进行提取，之后再选择固相吸附材料，完成分离和净化[49]。SPE存在的主要缺点是固体吸附剂的效果很大程度地影响了净化后的纯度，导致结构比较复杂的化合物回收效果不佳[50]。

2.6.2固相微萃取技术（SPME）

与固相萃取技术相比，固相微萃取技术作为一种兼具萃取（extraction）、采样（sampling）和浓缩（concentration）为一体的处理技术，得到的回收率更高，且管道不易发生堵塞。该方法操作简便、样品用量少且高效，现已广泛应用于农产品、食品和动植物样品的残留分析检测。

SPME的装置与注射器十分相似，顶部是一根细针，其上一般涂有吸附性的石英纤维（Quartz fiber）， 在其外周有不锈钢套，起到保护作用。SPME的萃取模式主要可分为暴露法（Direct method）和顶式法（Headspace method）：暴露法主要应用于液体样品的萃取，其原理是直接将石英纤维暴露于样品中进行萃取。顶式法主要应用于挥发性固体的萃取，其原理是将石英纤维置于样品的顶空中[50]。魏立青等人通过对SPME的方法优化，结合GC-MS，对17种含有有机磷的杀虫剂进行检测，在0.05~150pg/ml范围内得到了良好的线性关系，验证了SPME的适用性和高效性[51]。

2.6.3膜萃取技术（ME）

膜萃取技术，主要分为微孔液液萃取（MMLLE）、支持液膜萃取（SLME）和中空纤维膜相液萃取（HFLPME），是以非孔膜（Nonporous membrane）的分离富集为基础，前处理样品，使其达到实际需要的一种先进技术。

与固相微萃取（SPME）相比，膜萃取技术体现在其超高的净化效率，且ME过程所需的溶剂含量较少，有效地节省了成本。Luthjuue等人选用甲苯作为萃取液，以微孔液液萃取（MMLLE）作为前处理技术，GC-MS作为检测方法，在水样中一共检测到含吡草胺等18种农药残留物，其LOD值为1.4-18ng/ml，证明了膜萃取方法的高灵敏度和相对广泛的适用性。

2.6.4微波辅助萃取技术（MAE）

微波技术最早应用于无机化学分析的样品前处理工序，1986年起作为微波萃取技术应用于有机化学的样品前处理。MAE是利用微波性质，有效提高萃取率的一种先进技术。其工作原理是在微波场中，极性分子（Polar molecule）通过吸收微波能量，快速升高溶剂温度，以加速萃取过程。刘建平等人对微波辅助萃取方法进行优化，并结合分散固相萃取技术，乙酸乙酯作为萃取剂，采用液相色谱质谱检测方法测定茶叶中的6种有机磷农药，在三种添加水平下得到的回收率为63.9％-99.8％，RSD为5.1％-7.2％，并得到了良好的线性关系，验证了MAE的适用性和高效性[52]。此外，郑孝华等人按照选择离子检测-时间编程模式，结合微波辅助萃取和GC-MS技术，研发出了一种检测果蔬中拟除虫菊脂类杀虫剂的技术，并获得了理想的试验数据。

在实际操作过程中，工作人员应注意溶剂的选择与萃取效果有直接的关联，因为弱极性溶剂的介电常数值（dielectric constant value）较低，所以很难对透明或半透明的微波实施萃取分离，且要保证溶剂的沸点和极性能够达到标准要求。目前常用的萃取剂为乙腈、乙酸甲苯等等，检测人员应该结合实际情况，合理选择萃取剂。此外，设备、检测时间、温度等因素同样需要监控，例如在萃取过程中溶液不能达到沸腾温度，且样品不会受热分解。在科学考量和控制各项因素之后，以微波辅助萃取为前处理技术的检测结果通常较为理想。与传统的振荡提取法相比，MAE在实际操作过程中有试剂用量小、更安全、更高效、更快速的优点，且便于自动控制，主要适用于提取挥发性物质[49]。

2.6.5超临界流体萃取技术（SFE）

SFE是利用超临界流体的密度大小（density）与其溶解效率（solubility）的关系而设计的。超临界流体（Supercritical fluid）是介于液体和气体之间的高密度流体，同时结合了两者的优点。SFE工作原理是在超临界状态（Supercritical state）下，待分离物直接接触超临界流体，使带分离物质依次被萃取出来。目前最常见的超临界流体是CO2，可以替代大多数有机溶剂来萃取目标物质，但是CO2属于非极性溶剂，因此萃取过程中通常会加入少量极性物质来增强萃取效率[50]。Arakaw M等人[53]通过研究发现，与传统有机萃取技术相比，SFE所带干扰基质更少，萃取时间也相对更短，且农药的回收率可以稳定在85％-115％，RSD＜13％。

在实际操作过程中，工作人员应该考虑临界条件是否在实验室环境下可以达到、萃取剂自身是否带有强腐蚀性，是否会对仪器造成损害等等。萃取过程主要由萃取（extraction）、分离（separation）两部分组成，除了萃取剂的种类会影响萃取的结果之外，溶剂的温度和压力同样也会产生影响。就压力而言，提高压力的同时可以提高萃取效率，并实现在不同的压力范围内对溶解效率不同的溶剂的分离萃取；就温度而言，温度的改变同样会导致气压和流体密度的改变。因此在实验操作中，应全面考虑以上因素，实现超临界流体萃取的最优化[50]。整体而言，SFE技术具有选择性高、操作成本低、周期性短、粘度小、渗透力强等明显优势，是近几年来快速兴起发展的一种前处理分析技术，适用性很强。

2.6.7加速溶剂萃取技术（ASE）

加速溶剂萃取技术是在传统萃取工艺上通过提高温度和压力，改良而成的新型萃取技术。其主要原理是在一定的温度条件下，气体比液体的溶解度低很多，因此在萃取过程中，提高压强，可有效防止其由液体变为气体进而降低溶解度。而温度的提高可以极大的弱化氢键和范德华力，提高溶解度（solubility）。通过选择适合的萃取剂，在适宜的温度（通常为50℃-200℃）和压力（通常为10MPa-20MPa）下，ASE技术可有效地萃取固体或半固体。该方法具有萃取时间较短、重现性良好、回收率高、基质效应影响小等显著优点。ASE可有效检测农药的残留物质如有机磷、多环芳香烃、苯氧基等在农作物中的残留量。

张桃英等人对比了用索氏提取法和加速溶剂萃取法处理茶叶中的农药残留物，得出ASE提取法明显优于索氏提取法，利用ASE处理，得到的回收率范围在88％-104％，且所用时间更短，溶剂用量更少，得到了令人满意的检测结果[54]。

2.6.8凝胶渗透色谱技术（GPC）

凝胶渗透色谱技术的主要原理是利用分子筛（molecular sieve）性质固定凝胶，根据被分离物质相对分子质量的差异，溶质中的大分子物质会在颗粒的缝隙间流出色谱柱，小分子物质则不会被缝隙挡住，而是直接进入凝胶孔中，进而达到萃取分离的目的。随着分离凝胶的种类的增加，该技术的适用性也越来越强，并取得了良好的效果。 研究表明，采用活性炭串联双柱GPC联用，以GC-MS为检测方法测定有机磷农药在农作物中的残留量，得到了理想的实验数据。

在GPC中，想要保证色谱峰型达到最佳，达到理想的分离效果就要合理选择溶剂及和载体。在实际操作中，实验人员一方面要合理挑选载体，同时兼顾载体的化学惰性、机械强度、不易吸附待测物及稳定性能够符合标准，另一方面也要计算载体的粒度大小（Particle size）及填充密度（Filling density），使得最终分离质量能够得以保证[55]。此外由于GPC通常为液态，所以溶剂的熔点要控制在一定标准内，但沸点应尽可能高，便于降低流动产生的阻力。相比于其他前处理技术，GCP拥有单次净化量大、可反复使用等优势。

2.6.9QuEChERS

QuEChERS（QUICK, EASY, CHEAP, EFFECTIVE, RUGGED, SAFE）,是由Anastassiadess和Lehotay等人于2003年提出，近年来在国际上发展十分迅速的样品前处理技术，该方法因具有简便、快捷、高效、低价、安全、可靠等特点而被命名为QuEChERS。其原理主要是利用待测基质中杂质（impurity）与吸附剂填料（Adsorbent）间的相互作用，将杂质吸附，进而除杂。QuEChERS具有分析速度快、高精确度、范围广、污染小、操作简单、回收率高、溶剂用量小、价格低廉等众多优势。一经提出，便得到世界范围内的认可和应用，除农药残留检测外，QuEChERS也越来越多地应用于食品、肉类、药物、酒类等其他污染物的检测，目前已发展成为应用最多的多样化前处理技术[56]。

QuEChERS前处理技术主要包括提取和净化两部分。其中提取剂、脱水剂和净化剂的选择对于提取效率和实验结果至关重要，下面对其做简要介绍：

1. 提取剂的选择：

所选用的提取剂必须能满足以下几方面的要求：可以有效提取待测物质；形成的萃取液能够暂时保存；提取剂不溶于水；提取剂具有高选择性，所得的萃取液中不含其他杂质成分干扰；对实验人员和环境安全等等。在传统方法中，大部分极性溶剂均可作为提取剂，对QuEChERS方法，乙腈因其提取效率最高，且与色谱质谱分析方法兼容性良好而被最广泛使用。但对于某些极性敏感的化合物，仍需要在乙腈溶液中加入甲酸、乙酸等，以提高其萃取效率。甲醇的极性低于乙腈，若使用其作为提取剂，为增强提取效果，常与其它试剂联合使用。SOSPEDRAI[57]等人以体积比为85：15的甲醇和乙腈混合溶液作为提取剂，提取小麦中的DON和NIV，并用HPLC-MS检测，得到了87％-110％的回收率和良好的线性关系[58]。

2. 脱水剂的选择：

提取液中若残留水分，则会极大地影响检测结果。常用的解决方式是加入一些盐作为脱水剂，以减小有机相在水中的溶解，进而促进待测物质与有机相的结合。实验室常用的脱水剂有无水硫酸镁（MgSO4）、柠檬酸钠（Na3C6H5O7）、氯化钠和醋酸钠等等。无水硫酸镁吸水能力很想，其吸水性能远高于无水硫酸钠，且呈粉末状，更有利与农药残留的高效提取。但无水硫酸镁吸水放热，若过量添加，则可能导致水分被快速吸收，使提取剂与样品无法接触，提取率降低。因此合理的提取剂选择和使用量，可以有效地提高待测农药的提取效率。史娜[59]等人经过研究分析，采用无水硫酸镁、氯化钠、二水结晶盐、柠檬酸钠等混合盐析剂作为脱水剂处理豆制品中的14种真菌毒素，得到了理想的实验结果。

3. 净化剂的选择：

样品在盐析过后，仍可能会有部分残留物存在如脂质、蛋白质、有机酸、色素等等，这些物质同样会干扰分析检测结果，因此需要加入净化剂进一步除杂。在各种净化剂类型中，常用的有C18、GCB、PSA等。C18作为高效的反相吸附材料（Reverse adsorption material），主要用于吸附基质中的非极性干扰物（Nonpolar interferent），如淀粉、脂肪和糖类，GCB（石墨化炭黑）可以有效吸附平面结构（包括AFs和ZEN等毒素），去除基质中的色素和固醇类（Sterols）干扰物，PSA的化学结构存在氨基（-NH2），可以通过氢键的作用吸附基质中的脂肪酸、色素（pigment）、有机酸和碳水化合物（carbohydrate）。在实验操作中，最常用的方式为多种吸附剂组合使用，如PSA和GCB结合应用能够净化绝大多数的脂肪酸和色素[60]。

与传统的前处理方法相比，QuEChERS尽管具有众多优势，但也存在一定的局限性，如吸附剂可能无法完全除去待测样品中的杂质，导致在后期分析检测时出现基质效应[61]，因此吸附剂的合理选择和联合使用时的剂量配比，以消除可能出现的基质效应成为了今后QuEChERS方法优化的主要突破点。随着数据化和智能化的不断发展，通过集成化仪器实现该方法的自动化也将成为今后研究的重中之重。

3、玉米中甲维盐残留分析方法的建立

3.1试剂与材料

3.1.1试剂

乙腈，分析纯，天津市津科精细化工研究所；

乙酸，分析纯，天津市津科精细化工研究所；

氯化钠、分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

无水硫酸镁，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

乙腈，色谱纯，迈瑞达科技有限公司；

超纯水；

甲酸，色谱纯，北京迪马科技有限公司。

3.1.2材料

多壁碳纳米管，天津博纳艾杰尔科技有限公司。

离心管（5 mL）、离心管（50 mL）。

3.1.3标准品

甲氨基阿维菌素B1a

3.1.4溶液的配制

1. 流动相配制

水相和有机相共同组成流动相，水相配制方法为：用移液管移取0.2 mL色谱纯甲酸（Chromatographic pure formic acid）于含有100 mL纯水的流动相玻璃瓶中，超声5 min。所有溶剂贴好标签，放置于仪器分析室中待用；有机相直接转移色谱溶剂至有机相瓶中。

2. 提取溶液配制

用移液管移取10 mL乙酸和用量筒量取980 mL乙腈至1000 mL棕色玻璃瓶中，盖上瓶盖，倒转振荡3次，放置于超声波中超声5 min，贴好标签，放置于试剂柜中待用。水为超纯水，贴好标签，放置于溶剂柜中待用。

3. 标准溶液配制

称取甲氨基阿维菌素B1a标准品0.0256 g，加入乙腈使其充分溶解，转移到50ml容量瓶中并定容，得到浓度为484 mg/L的标准储备液，放置于4 ℃。移取5.2 mL上述标准储备液于50 mL容量瓶中，用乙腈定容，得到浓度为50 mg/L的标准储备液，放置于4 ℃，待用。

移取5 mL，50 mg/L甲氨基阿维菌素B1a标准溶液于 25 mL容量瓶中，定容后得到10 mg/L的混合标准溶液，再用乙腈依次稀释得到1mg/L和0.1 mg/L混合标准溶液，放置于4 ℃，待用。

3.2设备仪器及型号

Agilent 1260HPLC – 6460MS/MS，安捷伦科技有限公司。

超声波清洗器，KQ5200E型，昆山超声仪器有限公司。

离心机，TG16B，湖南凯达科学仪器有限公司。

离心机，DD5，湖南赫西仪器装备有限公司。

电子天平（0.0001 g），FA2504型，上海恒平科学仪器有限公司。

电子天平（0.01 g），MP2002型，上海恒平科学仪器有限公司。

涡旋振荡器，QL-861型，其林贝尔仪器制造有限公司。

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9070A型，上海精宏仪器设备有限公司。

其他实验室常用设备。

3.3检测步骤

3.3.1提取

1. 准确称量玉米样品（玉米粒、玉米轴、玉米秸秆）5.00 g（精确至0.01 g），加入50 mL离心管中，加入适量甲氨基阿维菌素B1a标准溶液，静止30 min。

2.依次加入10 mL1%乙酸乙腈，5 mL去离子水，涡旋1 min

3.加入1 g氯化钠（NaCl）和4 g无水硫酸镁（MgSO4），涡旋1 min

4.3000 r/min离心3 min，上清液待净化。

3.3.2净化

1.取1.0 mL上清液，加入150 mg无水MgSO4，5 mg多壁碳纳米管，涡旋1 min，并用离心机10000 rpm离心3 min。

2.上清液用0.22 μm有机滤膜过滤，并转移到自动进样瓶中，待HPLC-MS/MS检测。

3.3.3仪器检测条件

经过条件摸索，得到优化后的仪器条件如下，质谱检测条件如表3-1所示。

液相色谱柱：Agilent Poroshell 120 SB-C18 column（3.0×50 mm, 2.7 μm）；

柱温：30 ℃；

流动相：乙腈：0.2%甲酸水=76:24(v:v)

流速：0.32 mL/min；

进样量：5 μL；

干燥气温度：300 ℃；

干燥气流速：11 L/min；

雾化气压力：35 psi；

检测方式：多重反应监测（MRM）

表3-1 质谱检测条件

3.4结果计算

4、甲维盐在玉米上的最终残留和残留消解试验

4.1田间试验

3.1.1试验时间

2019年（一年）

4.1.2试验地点

内蒙古乌兰察布市凉城县麦胡图镇

黑龙江省哈尔滨市呼兰区东直路345号

吉林省长春市吉林农业大学

甘肃省庆阳市正宁县山河镇

北京市密云区太师屯镇

河北省保定市望都县高岭乡

山东省莱阳市穴坊镇

山东省济南市济阳县崔寨镇

湖南省长沙市春华镇

四川省成都市彭州市濛阳镇

云南省德宏州瑞丽市勐卯镇

广东省湛江市麻章区镇（12地）

4.1.4供试药剂基本信息

供试药剂：5.7%氨基阿维菌素苯甲酸盐水分散粒剂防治对象：草地贪夜蛾。试验成分：甲氨基阿维菌素苯甲酸盐推荐剂量(有效成分)：3.75-11.25 g a.i./ha（5-15 克 制剂/亩）推荐使用方法：卵孵化盛期（Incubation period）或低龄幼虫期（Young larva stage）施药、施药次数2次、施药方法：喷雾，每亩用水量40 L，推荐安全间隔期14天、施药间隔7-10天、试验剂量：11.25 g a.i./ha

      4.1.5试验目的

目的：本项目旨在通过开展5.7%氨基阿维菌素苯甲酸盐在玉米上的残留试验，为该农药在玉米上的合理使用提供残留数据支持和建议。

　4.2田间设计

4.2.1最终残留试验

（1）设置青玉米最终残留21天、青玉米最终残留14天、玉米最终残留21天、玉米最终残留14天四个试验小区，面积100 ㎡、重复1次、卵孵化盛期或低龄幼虫期开始施药；

（2）以 11.25 g a.i./ha的剂量施药2次，于青玉米及玉米收获时采集青玉米样本、玉米样本、秸秆样本，施药间隔7天。

（3）对照区：不施药，青玉米及玉米收获时时采集对照样本。

4.2.2残留消解试验

（1）根据不同的采样间隔设置10个不同的试验小区，其中青玉米残留消解21天、青玉米残留消解14天、玉米残留消解21天、玉米残留消解14天分别与青玉米最终残留21天、青玉米最终残留14天、玉米最终残留21天、玉米最终残留14天为相同小区，试验小区面积100 ㎡、重复1次、卵孵化盛期或低龄幼虫期开始施药；

（2）以11.25 g.a.i/ha的剂量施药2次，于青玉米及玉米收获期采集青玉米样本、玉米样本和秸秆样本，施药间隔期7天。

（3）对照区：不施药，收获时采集对照样本。

田间试验设计表如表4-1、4-2。

表4-1:田间试验设计表1

续表4-1:田间试验设计表1

表4-2:田间试验设计表2

续表4-2:田间试验设计表2

注：1.施药量：11.25g.a.i./ha =15g(或ml)制剂/亩= 0.022g (或ml)/m2

2.具体施药时间根据不同地区作物生长状况而定。

4.2.3采样、样本处理及保存

1.采样：

青玉米样本：青玉米收获时，随机在每个试验小区采集2份，每份从不少于12株上采集12穗，各2 kg，装入容器妥善保管。

玉米样本：玉米收获时，随机在每个试验小区采集2份，每份从不少于12株上采集12穗，各1 kg，装入容器妥善保管。

秸秆样本：玉米收获时，随机在每个试验小区采集2份，每份不少于12株，每株分成3个等长的小段（带叶），取4个上部小段、4个中部小段和4个下部小段，各2 kg，装入容器妥善保管。

2.样本处理及包装：

青玉米样本：每份采集的玉米样本脱粒混匀后，留取100 g玉米粒样本两份，装入封口袋中贮存，贮存温度为-20 ℃。

玉米样本：每份采集的玉米样本脱粒混匀后，留取100 g玉米粒样本两份，装入封口袋中贮存，贮存温度为-20 ℃。

秸秆样本：每份采集的玉米样本脱粒混匀后，留取100 g玉米粒样本两份，装入封口袋中贮存，贮存温度为-20 ℃。

3.样本运输：

将样本放入保鲜箱中封好。本地样本采用自驾车方式运输；外地样本采用汽运或空运方式运输。

4.样本标签内容：

农药，地点，样本种类，采样年月日，采样间隔。

5、结果与讨论

5.1添加回收率试验

5.1.1.准确度

在空白玉米样品的三种基质中分别添加三挡浓度的甲氨基阿维菌素B1a，按上述条件分析检测，结果如表5-1、表5-2、表5-3所示。甲维盐在玉米轴、玉米粒、玉米秸秆中的平均添加回收率分别为91%-97%、91%-100%、90%-95%。

表5-1 甲氨基阿维菌素B1a在玉米轴中添加回收率（n = 5）

表5-2 甲氨基阿维菌素B1a在玉米粒中添加回收率（n = 5）

表5-3 甲氨基阿维菌素B1a在玉米秸秆中添加回收率（n = 5）

5.1.2精密度

每个添加浓度重复5次，甲氨基阿维菌素B1a在玉米中，不同添加浓度下的RSD都小于等于6.7%。结果如表5-1、表5-2、表5-3所示。

5.3定量限

定义最低添加浓度为方法定量限。甲氨基阿维菌素B1a在玉米中的定量限为0.01 mg/kg。

5.4标准曲线

甲氨基阿维菌素B1a在三种玉米基质匹配标准曲线如图5-1、图5-2、图5-3所示。

甲氨基阿维菌素B1a在玉米轴中标准曲线线性方程为y =43799x+621，相关系数r = 0.9986；在玉米粒中标准曲线线性方程为y =78766x-290，相关系数r=0.9999；在玉米秸秆中标准曲线线性方程为y =777593x-767，相关系数r=0.9984。

图5-1甲氨基阿维菌素B1a玉米轴基质匹配标准曲线

图5-2甲氨基阿维菌素B1a玉米粒基质匹配标准曲线

图5-3甲氨基阿维菌素B1a玉米秸秆基质匹配标准曲线

5.5检测方法的有效性评价

《农作物中农药残留试验准则》中规定的添加回收率要求如表5-4所示。甲氨基阿维菌素B1a玉米样品中0.01mg/kg~0.1mg/kg添加水平上的回收率为87%-104%，RSD在2.3%~6.7%之间，1 mg/kg添加水平的回收率为84%-105%，RSD在3.7%~5.6%之间，该结果满足《农作物中农药残留试验准则》要求。

表5-4不同添加水平对回收率和相对标准偏差的要求

《农作物中农药残留试验准则》中规定，LOQ一般在0.01 mg/kg-0.05 mg/kg并小于或等于已制定的MRL值。我国制定玉米上甲维盐的MRL为0.02 mg/kg，以此为参考标准，试验所得定量限满足《农作物中农药残留试验准则》要求。

基质匹配标准曲线的线性相关系数满足《农作物中农药残留试验准则》中规定的单点定量要求。

通过以上分析，所使用的检测方法在线性度、准确度、精密度和灵敏度上都能满足《农作物中农药残留试验准则》中的规定，适合于甲维盐在玉米上的残留分析研究。

4.6结果与讨论

1.在添加回收试验中，共构建了0.01mg/kg,、0.1 mg/kg、1mg/kg三个阿维菌素B1a在玉米轴样品中的添加浓度，测得平均添加回收率分别为95%、97%、91%，RSD分别为6.7%、5.1%、4.2%，质匹配标准曲线线性方程为y =43799x+621；在玉米粒样品中的平均添加回收率分别为91%、94%、100%，RSD分别为6.3%、2.3%、3.7%，基质匹配标准曲线线性方程为y =78766x-290；在玉米秸秆样品中的平均添加回收率分别为91%、95%、90%，RSD分别为3.1%、4.0%、5.6%，质匹配标准曲线线性方程为y =777593x-767。

2.总体而言，该前处理方法添加回收率普遍在85%以上，相对标准偏差小于10%，则说明经过摸索和优化后的本套前处理方案，十分适用于进行甲维盐在玉米样品上的残留分析研究，同时也验证了QuEChERS作为前处理技术的准确、高效、普适性。

3.由于某些特殊原因，最终残留和残留消解试验未能按照计划完成，故在此只列出田间试验方案，为列出实验数据和分析结果。

5、结 论

本文在文献综述部分详细介绍了农药的发展与其在环境介质中残留现状。同时对于甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的性质和国内外学者对其残留分析的研究、常用的前处理技术做了概述。在实验部分，本文建立了以QuEChERS为前处理技术，高效液相色谱质谱为检测技术的甲维盐在玉米中的残留分析方法。该套分析方法添加回收率为84%-105%，相对标准偏差RSD为2.3%~6.7%，最低检测浓度为0.01mg/kg，且线性相关良好（R2＞0.99）。该方法高效、简便、精确度高、重现性好，十分适用于甲维盐在玉米上的残留分析检测。

由于新冠状病毒疫情原因，未能完成甲维盐的最终残留和残留消解试验部分，故本文只给出了田间设计试验方案，未能进行数据分析和讨论，这是比较遗憾的。

参考文献

[1]史陶中．甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的残留分析方法及其在甘蓝和土壤中的降解研究（硕士学位论文）[D]．安徽农业大学，2009．

[2]芦志成，张鹏飞，李慧超，关爱莹，刘长令．中国农药创制概述与展望[J].农药学学报，2019，21(Z1):551-579.

[3]朱忠林．农药污染与人体健康[J]．环境保护，1994(06):45-47．

[4]卜元卿，孔源，智勇，王金燕，单正军．化学农药对环境的污染及其防控对策建议[J]．中国农业科技导报，2014，16(02):19-25．

5.7甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水分散粒剂在玉米上的残留分析研究

价格 ¥9.90 发布时间 2023年5月13日

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