MXene在硅基负极材料中的研究进展

　摘要：硅作为锂电池的负极材料，优点十分显著，资源产能丰富容易获取，具有极高的理论比容量，同时还具有较低嵌锂电压，是当下科研的热门。然而，硅基负极也有自身弊端，在嵌脱过程中存在体积膨胀等问题，使硅基负极在实际的锂离子电池的应用中循环性能下降。为此相关文献提出了通过使用MXene材料，利用前沿的工艺方法以及调控手段制备出了新型MXene-Si负极材料。MXene二维材料能够优化重组成导电网，在二维材料网络框架中嵌入硅基负极，二者结合，促使材料结构上得突破，有效的改善硅基负极材料在锂电池使用过程中的膨胀问题。本文还介绍了最新研究进展，在液相条件下，利用静电自组装置将MXene与纳米硅粉复合出具有优异电化学性能的三维导电网络的MXene-Si复合材料，最后，本文还综述了MXene在硅基负极材料中的应用与优化，并探讨未来可研究的方向，以及需要面临的挑战。

关键词：MXene；硅基负极；锂电池；研究进展

　1.绪论

本文将主要采用文献研究法、分类归纳法、调查研究法等进行课题研究[1]。首先，对于综述型论文，需要收集大量的国内外相关文献，阅读并将需要翻译的文献翻译成汉语，然后梳理并标记重点研究成果相关的内容；其次，在归纳整理的基础之上，还要形成课题研究体系，确定研究内容；最后，通过更进一步的调查研究相关领域其他形式的研究成果，作为整体的补充内容，进行系统的总结和概括的基础之上，再进行未来发展的展望和提出发展建议。

1.1研究目的

本文的课题是研究MXene在硅基负极材料中的研究进展，主要是对大量的国内外相关文献进行归纳研究，基于目前在国内外对MXene材料的研究成果以及锂电池中的硅基负极材料应用研究成果，归纳概括出最新的前言领域研究内容，研究现状、研究目的以及研究意义，在综合相关领域的重要内容后，根据理解学习文献内容，进行研究发展的论述，保证逻辑性、科学性的利用相关研究学者的成绩。最后，在MXene在硅基负极材料研究的现状和背景下，进行概括总结，再结合实际生产生活，对该行业的发展进行展望，以期能够为相关领域的研究学者提供借鉴价值[2]。

　1.2研究意义

随着社会的发展，从国家到个人的环保意识都得到了大幅度的提升，所以社会能源结构也随着人们的意识发生着改变。随着各国对燃油车发出各种限令，新能源电动汽车大势所趋。但是目前的电动汽车在巡航里程和充电等方面还不能满足使用的要求，动力锂离子电池的容量，倍率性能有待进一步的提高[3]。提高电池性能的重点在于电极材料，硅的理论比容量大，是替代石墨的下一代锂离子电池负极材料。但在嵌锂合金化过程中硅的体积会发生很大的体积变化，这影响了锂离子电池中硅负极在充放电时的材料结构的稳定性和循环性能的稳定性。本论文的研究内容是通过制备二维材料并与纳米硅进行可控组装制备出具有稳定循环性能的硅基负极材料。同时结合大量的研究文献，本论文揭示了制备出的硅基负极材料的充放电机理[4]。MXene构筑的三维导电网络可以提高硅碳电极的导电性和倍率性能,有效缓冲硅基负极材料在电化学反应过程中的体积变化,提高其循环的稳定性。

　2 硅基负极材料的研究

　　2.1锂电池的研究发展历程

十八世纪，电池被研究发明出来，经过科学技术不断发展，锂离子电池也在降低成本的同时，向着更加高容量更加安全且绿色环保的方向发展[5]，这是电池研究发展循序渐进的完善过程。科学技术的革新以及发展，在1970年首次诞生了锂电池，由埃克森公司利用锂金低密度和低电压的特点制作了锂金属材料的电池负极，而正极采用的则是硫化钛材料[6]。处于初级阶段的锂电池研发在充放电循环过程中，安全性较低，容易发生燃烧甚至是爆炸。针对这一问题，1982年，伊利诺理工大学的科研学者们新研发了可以取代锂负极的电极材料，所以锂离子电池的发展是从锂金属电池开始的[7]。随着“摇椅电池”概念的提出，1982年研究者发现锂离子具有嵌入石墨的特性，并且这个过程是快速的，可逆的，因此人们利用它制备出了锂离子电池。随着研究的深入和发展，1992年日本索尼公司发明了碳负极的锂离子电池，至此可充电的二次锂离子电池开始商业化应用。但是科研人员没有停下研发的脚步，之后碳基材料、钛酸锂、硅基材料和金属氧化物等负极材料被开发，这些材料都大幅度的提升了锂离子电池的电化学性能，推动锂离子电池的发展。随后开发出的含有不同溶剂、锂盐和添加剂的电解液也可以在一定程度上提升电池的性能，总的来说，锂离子电池以容量高、电压高、循环稳定等优越性能己经在众多蓄电池中脱颖而出，成为目前应用最广、最存前途的二次电池。随着锂离子动力电池应用于电动汽车，对于电池存储提出更高的要求，这对锂电池的研究和发展起到推动的作用。2019年诺贝尔化学奖授予了在此领域做出重要贡献的三位科学家，这进一步说明了锂离子电池在人们的生活和生产领域起到巨大的作用[8-11]。

　2.2电池负极材料的研究发展

锂离子电池负极材料应该具备以下几个特点：（１）较低的脱嵌锂电位使得电池保持高的输出电压；（２）可逆的脱嵌锂离子性能保证电池的循环稳定性；（３）高的电子和离子传导性能；（４）与电解液有较好的相容性；（５）原材料储量丰富、制备过程简单、制造成本低，这可以保证材料在电池市场中大量应用[12]。目前使用的负极材料的脱嵌锂的机制主要有三种，分别为嵌入型、合金型和转化型，目前，商业化最为广泛的石墨负极就是嵌入型负极材料。碳材料在电化学反应过程中，材料中的材料中的层间、微孔或缺陷等材料原先具有的空间可供锂离子嵌入和脱出。此类材料在循环反应过程中具有较小的体积变化，保证了电极的整体结构在充放电时不发生大的改变。因此碳负极材料电池的循环稳定性很好。此外因为碳储量丰富、制造工艺简单、制造成本低廉等特点，碳负极被广泛的应用在锂离子二次电池中[13-15]。合金化储锂材料最大的优点就是储锂性能是碳材料的５到15倍。由于高的储锂性能，硅基材料是研究热点。但是，该类材料在反应的过程中体积一般会发生较大的变化，这对电池的循环稳定性带来了较大的影响。为了解决这一问题，研究者们提出了对硅基材料进行结构设计，并用其他材料进行包覆、掺杂等方法。随着研究的深入，目前一些硅基材料已经走进了锂离子电池的市场。转换型的负极材料研究还在初级阶段,目前转换型的负极材料主要有过渡金属的氧化物、硫化物等。研究发现过渡金属氧化物具有很高的可逆放电容量(3倍于石墨),所以其慢慢的也成为了研究的热点。此外在锂离子嵌入和脱出的前后，钛酸锂类材料几乎不会发生体积变化，是一种“零应变材料”，具有突出的安全性[16-17]。所以钛酸锂很有可能成为储能电站用的锂离子电池热门候选电极材料。从石油焦被首先用于锂离子电池负极材料以来，越来越多的负极材料被发现并应用于电池之中。

　2.3硅基负极材料简介

正如前面的介绍，硅具有极高的理论比容量,同时还具有较低嵌锂电压。正是因为这些优异的性能，硅被认为是最有希望替代石墨的新一代锂．离子电池负极材料。但是在充放电过程中硅也面对着一些问题，巨大的体积变化使在硅电极表面生成的“SEI膜”不断的生成和脱落，这会导致电池内的电解液被大量的消耗[18]。此外，硅是一种半导体，其在作为电极材料时对电池的倍率性能会产生影响。为了解决这些问题，研究者们通过对硅材料的结构设计、硅的纳米化、与其他材料复合等方法来解决这一问题，同时，为了更加深入的了解硅在作为锂离子电池负极材料时的反应机理，科研工作者也做了很多努力。高温450摄氏度时，从不同的放电平台可以观察出，在不同的电位下硅和锂会形成不同的合金相。同时，硅在常温时的嵌锂的嵌锂电位并不是分级的。在充放电过程中，硅在0.1Ｖ左右发生嵌锂反应，脱锂反应在0.4V左右发生。通过分析，发现硅在不同温度条件下的储锂机制均为合金化的反应，并且对应着较高的可逆性，这为硅负极应用于锂离子电池提供了基础，同时硅在嵌入锂时材料的晶体结构会发生变化：首先，在第一次发生嵌锂时晶体硅会转变为非晶相的无定形的硅锂合金，之后无定形的硅锂合金继续嵌入锂离子转变为具有晶体结构。硅在脱锂的过程时去合金化，锂离子从硅锂合金的晶体中脱出，硅变为无定形的硅材料。此外一些研究者还发现硅材料在晶体和无定形之间的变化直接影响着材料的脱嵌锂的电位。并且随着相结构的变化，所有的锂元素并不能从硅锂合金中完全脱嵌，有一部分锂仍然留在硅材料内部，这会导致材料的容量损失。随着人们对硅在作为锂离子电池负极材料时其反应机理的深入认识，众多的研究被开展，并用来解决其在脱嵌锂时的体积变化等问题。

　2.4硅及其复合负极材料的研究进展

目前石墨在应用中其实际容量已经到达了理论比容量，这己经不能满足人们的需要。随着人们对锂离子电池的高容量的迫切要求，研究者希望通过开发硅基负极材料来替代现在的石墨电极材料。但是硅因为其膨胀问题被限制商业化应用。为了解决这一问题，研究者开发了众多类型的硅基复合负极材料。目前硅基负极材料的研究主要来分两个方向：第一是从硅材料本身开发，设计不同的材料结构来缓解硅的膨胀问题；第二就是应用不同的材料来与之复合，利用不同材料之间的协同效应来提升整体电极材料的电化学性能。在对硅材料的结构设计过程中，研究者发现当硅材料的尺寸减小到纳米级别时，小粒径的硅颗粒可以缓解硅的膨胀问题。这是因为硅材料的结构尺寸达到纳米级别时，小的材料粒径和大的比表面积可以缓解材料的膨胀应力，从而减少了硅的破碎。目前大部分的研究工作中也大多使用纳米化的硅材料来合成硅基复合材料，并用它成为锂离子电池的负极材料。在硅材料的结构设计中，具有不同形貌的材料被合成制备，例如纳米级别的硅材料就有许多种形态，例零维的纳米硅颗粒、一维的硅纳米线和二维的硅纳米薄膜。在做为电池的负极材料时，这些材料结合了纳米化和结构稳定的特点而展现出了优异的电化学性能。例如，崔屹等人通过一步法在不锈钢集流体上合成了具有核壳结构的硅纳米线[19]，经电化学测试证明其可以达到1000mAh/g的比容量，并且在循环充放电100圈以后，它的容量保持率高达90％。一维纳米化的硅纳米线在径向上容易释放因膨胀导致的机械应力，这保证了材料的结构不被损坏从而保持其循环性能稳定。此外一些科研工作者通过预留膨胀空间的方法来设计硅的负极材料，该类材料也展示出了优异的电化学性。其中具有多孔结构的硅材料因为合理的结构设计可以在缓解材料的膨胀问题。多孔结构的硅材料在嵌锂时发生体积变化，预先设计的多孔结构可以为材料的膨胀提供空间，从而达到材料结构不被破坏的目的。除了对硅的材料进行结构设计，众多研究者还把硅与其他材料进行复合，制备出了具有不同结构的复合负极材料。复合负极材料的制备围绕着限制硅的体积膨胀和提升电极材料的电化学性能两方面来进行。其中，制备出的负极材料在循环过程中利用不同组分间的协同效应缓解了硅的膨胀问题，所以该类负极材料显示出结构稳定和比容量高的特性。在制备的复合材料中，桂碳复合材料的制备工艺、材料的结构设计成为了硅基复合材料研究的热点。碳材料因为其在作为负极材料时结构稳定、体积变化率小，电导率高等特点而被认为是最适合与硅相匹配的材料。目前研究者以不同形式的碳材料与硅进行复合，制备出了众多类型的硅碳负极材料。设计制备出的复合负极材料多为包覆结构，此种材料中碳材料做为电极材料的骨架可以抑制和缓解硅的体积变化，同时碳材料也提升了整体电极材料的电子和离子的传导性能。此外碳材料本身也具有一定的储锂性能，这也可以在一定程度上提升整体电极材料的比容量。例如，崔屹等设计了壳核式石榴结构的硅碳负极材料，制备的复合材料兼具了包覆和多孔结构的优点，其即阻止了电解液与硅的直接接触，同时预留的膨胀空间也保证了材料结构的稳定。所以该材料在循环充放电过程中显示了优异的电化学性能。二维材料石墨烯自问世以来就受到各研究领域的关注，石墨烯具有比表面积大、活性位点多、离子和电子传导速度快、机械性能强等优点，所以石墨烯在电池材料领域也备受关注。其中因为高度的柔韧性，石墨烯被应用于可穿戴的柔性储能装置。正是因为这些优异的性能，石墨烯在制备硅基负极材料方面也起到了决定性的作用。制备出的复合材料具有合理的三维结构，其中硅纳米颗粒均匀地分散在商用石墨上，然后被均匀地封装在分层的石墨烯支架中。因为优异的结构，硅在电极材料中的使用率大大的得到了提升，使用比例达到了95％。由此也可以证明石墨烯与硅复合制备出的材料在作为锂离子电池的负极材料时，两组分之间协同效应保证了电极材料的电化学性能稳定高效。鉴于石墨烯电极材料展现出的优异性能，不同种类的二维材料的负极材料也随之被开发。沿着石墨烯复合材料的开发机理，众多的二维材料－硅基负极材料被开发。利用二维材料MXene与硅进行复合制备出的硅基负极材料也展现出了优异的机械性能和电化学性能。有人利用单层MXene与碳包覆的纳米桂颗粒集合制备出了柔性的复合材料薄膜，当其被应用于锂离子电池负极时在循环150圈后仍然保有1000mAh/g左右的容量。由此也可以证明二维材料与硅复合制备出的材料兼具了高机械强度和高比容量的性能。同时，以MXene导电网络为基础的材料结构缓解了硅体积膨胀造成的材料结构坍塌问题。正是因为二维材料展现出了高比表面积、高机械强度等特点，科研工作者选择了具有高电导的二维材料与硅材料复合制备出了不同结构的硅基复合材料，并且这些材料都展现出了优异的电化学性能。随着技术的进一步开发，二维材料和硅结合制备出的电极材料已经成为硅基负极材料研究的热点。

　3 MXene基复合电极材料的研究进展

由于各类碱金属离子能够与金属氧化物、硅、红磷电极材料发生化学转化反应，具有较高的理论容量，硅在储锂时最多可与四个锂进行合金反应，形成合金，提高了理论比容量。但是，这类材料也存在着弊端，比如，导电性较低，降低了电化学反应过程的动力学特性，并且合金或转化类的反应，导致了锂电池在储能过程中发生严重的体积变化和循环能力不足。由于优异的导电性和独特的二维层状结构，MXene和金属氧化物、硅、红磷等电化学活性材料进行符合，大大改善了复合材料导电性能，除此之外，在有效的抑制了金属氧化物在储能过程中体积发生膨胀的现象的同时还可以利用新型活性物质，抑制MXene材料在锂电池电化学反应时发生的堆叠现象。

目前，研究者对于MXene基复合材料的制备方法，主要包括一下几个方面：（１）原位生长法。原位生长法首先，主要以MXene为基底材料进行的水热或溶剂热反应，而且，需要在惰性气氛下进行，通过在表面包覆纳米有机衍生炭，利用有机物分子与MXene表面基团之间产生化学反应，从而能够将有机物包覆在材料表面，进行高温碳化处理在符合材料表面形成导电炭层，一次来提高低温水热过程和高温煅烧中MXene的抗氧化能力。（２）超声辅助法。超声辅助法是通过超声作用，结合MXene与活性材料形成“纳米复合材料”，研究人员将黑磷量子点和二碳化三钛纳米片放入NMP机器中超声处理，通过化学键相互作用，形成BPQDs/TNS复合材料。纳米片和BPQDs间能够发生键合，形成（Ｐ－０－Ｔｉ）键，并进一步促进纳米片具有更强的电荷吸附能力，该复合材料显著提高了蓄电池的储锂和储钠性能。（３）真空抽滤法。利用MXene作为柔性导电骨架可以制备复合柔性一体化电极,由于横向尺寸大，通过真空抽滤纳米片可以制得柔性自支撑作用的MXene膜，具有优异的机械柔性，具备此有点的电极是制造柔性储能器件的关键。冯金奎等利用二维纳米片制成柔性骨架，进而用真空抽滤法制作出来具有优异柔性的MXene -Si复合膜电极。抑制硅的团聚和，硅的体积膨胀现象，MXene的柔性骨架同时还具备了集流体以及电子导体的特性，促进了电极的离子传输。此外采用硅纳米颗粒制作的符合电极，避免MXene纳米片在充放电过程中的团聚。两者之间协同作用极大的提高了柔性MXene-Si膜的电极性能，比“纯硅电极”提高了比容量、倍率性能以及循环稳定性。（4）静电法制备ＭXene-Si负极材料。自从石墨烯发现以来,二维材料因其独特的物理和化学性质而引起了人们的极大兴趣,于是各种的新型二维材料被开发并将其推向实际应用。MXene是一种新型的二维材料,它的通式为Mn+1XnTx(n=l-3),其中M是过渡金属(钛,错,机等),X是氮或者碳元素。MXene的层状结构的获得是通过对MAX相块状的陶瓷材料的选择性刻蚀获得,刻蚀液中通常含有氟离子,所以在刻蚀的过程中MXene表面被接上了官能团。通式中T代表着被接上的官能团,官能团一般为0、F、0H,所以MXene的Zeta电势一般呈负,即MXene表面一般带有负电荷。MXene被刻蚀获得后具有类似手风琴状的结构,这与其他材料的结合提供了较大的比表面积和空间。此外MXene也具有很多的优异性能,例如较强的机械性能、接近于金属的导电性、亲水性和离子易插入等。所以MXene是一种非常优秀的锂离子电池负极材料。本章工作首先从MAX相中刻蚀制备出了具有手风琴状结构的MXene,同时对纳米硅粉进行改性使其表面带上正电荷,之后将MXene和改性后的纳米硅粉进行液相混合自组装,使纳米硅粉均匀的嵌入到MXene层状结构之间或者紧紧的依附在MXene表面,从而制备出一种具有三维层状结构的复合电极材料。首先纳米硅粉的嵌入缓解了MXene的过度堆叠问题,同时纳米硅粉和Mxene之间的强静电作用使得在循环过程中硅粉不会因为膨胀问题而脱离电极从而导致电失活。此外MXene层状结构不仅抑制或缓解了硅的膨胀,同时MXene还因为其优异的电子和离子传导性能而提升了整体电极材料的电活性。在本工作中,通过静电自组装制备的桂基复合材料MXene-Si兼顾了MXene的优异导电性和硅的高比容量特点。所以制备出的硅基复合材料Mxene-Si不仅具有高的比容量,还具有良好的倍率性能[20]。同时MXene和纳米硅粉构建出的层级结构缓解了二维材料/纳米硅多层级复合负极材料的制备及其电化学性能研究硅在充放电时的体积膨胀问题,这使得制备出的电极材料具有稳定的循环性能。该工作制备出的电极材料MXene-Si为硅基负极材料的工业化的应用提供了新的研究思路。

　4 结论和展望

国内硅基材料的供应商的生产集中程度很高，但在技术工艺上与国外企业还有一定的差距。虽然道路是曲折的，但是前途一定是光明的，相信在不久的将来，硅基负极材料在研发和应用方面的技术壁垒一定会被突破。

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　致谢

特别感谢我的论文指导老师张波，从第一次跟老师谈论课题，老师就给我留下了很深的印象。老师不仅教给了我书本中的知识，更教会了我生活中的道理。一是：人生是一场马拉松，二是：我们都是普通人。老师的治学严谨，尤其是为人和善可亲，深深的影响了我，是我求学路上的第一位导师。

天师一程，三生有幸。山高水长，流风甚美。