浅谈温度对J型催化剂酯催化的影响

摘　要

在社会经济高速发展的影响下，人们关注的重点从发展速度转移到环境保护，尤其是在塑料制品持续增加的环境下，人们生活被“白色污染”所包围，这一问题已经成为世界性的问题，备受社会各界的关注。面对这种情况，人们加快了对材料的研发，力求找出一种具备生物分解能力的材料来取代塑料的位置，其中，聚乙烯醇（PVA）是目前普遍应用的生物讲解材料，在浆料中尤为常见，除了应用在面纱涂料，粘合剂，乳化剂方面之外，还是一种纸加工助剂，在化工领域应用广泛。通过对相关文献的研究，了解到聚乙烯醇(PVA)的生产过程一定的醋酸甲酯，且该物质产生的比例较大。从表面上来看，醋酸甲酯的应用价值不大，但通过对其进一步分解，能够得到醋酸(HAc)和甲醇(MeOH)，这两种物质在聚醋酸乙烯的生产过程中较为常见，同时也是重要的原料和溶剂，因此，工业通常会采用水解的方式对醋酸甲酯进行分解，目的是获得当中的醋酸和甲醇，收集后便于后续利用。提高醋酸甲酯水解成醋酸和甲醇的转化率对降低工业生产成本有着不可替代的作用。本文讨论了反应温度对聚乙烯醇(PVA)水解反应速率的影响，同时提出了试验方案。

关键词：醋酸甲酯，离子交换树脂，催化剂，温度影响

1.绪论

在社会经济高速发展的影响下，人们关注的重点从发展速度转移到环境保护，尤其是在塑料制品持续增加的环境下，人们生活被“白色污染”所包围，这一问题已经成为世界性的问题，备受社会各界的关注。面对这种情况，人们加快了对材料的研发，力求找出一种具备生物分解能力的材料来取代塑料的位置，其中，聚乙烯醇（PVA）是目前普遍应用的生物讲解材料，在浆料中尤为常见，除了应用在面纱涂料，粘合剂，乳化剂方面之外，还是一种纸加工助剂，在化工领域应用广泛。在现代工业生产中PVA生产主要有乙烯法、天然气乙炔法和电石乙炔法等方法。现代工业大规模生产PVA的步骤基本是利用在甲醇溶液为溶剂，在醋酸乙烯酯聚合的作用下产生聚醋酸乙烯酯(PVAC)，随后进入醇解PVAC环节，最终得到PVA,整个生产过程产生副产物是不可避免的，且副产物主要由醋酸甲酯(MeOAc)组成。据资料显示，每生产1吨PVA将会有1.5～1.7t的MeOAc产生 。通过对该领域的分析，MeOAc的应用价值并不高，但是在水解方式的作用下，它会产生醋酸(HAc)和甲醇(MeOH)，这两种成分在聚醋酸乙烯生产过程中比较常见，前者是原材料的组成部分，后者为聚合过程应用的试剂。离子交换树脂常见于催化剂的固定床，仅有少数其他国家使用醋酸甲酯水解工艺。但这种工艺存在一定的劣势，仅能达到23%～24%的水解率，无法实现醋酸甲酯的完全反应，这一过程不仅需要一定的水解设备，还需要消耗较多的能量，即使经过复杂的分离流程也不能达到分离效果。根据水解过程中醋酸甲酯的表现，属于可逆化学反映的范畴，即在反应过程中醋酸甲酯浓度到达顶峰时需要对反应产物进行处理，只有这样才能保证较高的水解率。按照反应精馏原理，设计反应和精馏两个过程，只有在二者同时进行的情况下才能在精馏中分离出反应物料，通过及时清除产物的方式保证醋酸甲酯的浓度，从根本上促进水解率的提升。在这一过程需要注意的是，反应和精馏两个过程之间的配合问题，只有在相互匹配的情况下才能完成高效水解，这一问题在该领域中始终是研究的重点。另外解决催剂的合理装填也可以改善反应情况。怎样解决催剂的合理装填，既要保证催化反应动力学合理，又要保证精馏过程的分离效率是实现工业化生产的关键。以往研究者在这方面作了大量工作，但都存在一些缺陷，以至于在现代工业上应用时出现困难。

聚乙烯醇薄膜是聚乙烯醇(PVA)的主要工业用途之一，在微生物分解方面表现出明显的优势，分解过程中产生的水和二氧化碳对环境并不会造成影响，同时，它所特有的透明性、强韧性等特征符合了该领域对薄膜技术的要求，备受国内外的关注。在其他领域，聚乙烯醇(PVA)也具有一定的应用价值，因此聚乙烯醇(PVA)会成为开发研究的热点，所以醋酸甲酯(MeOAc)水解装置的开发研究就成为重中之重，越来越多的研究人员投入各种催化剂性能的研究工作当中，目前一种大孔网状结构的磺化苯乙烯—二乙烯基苯共聚物强酸性阳离子交换树脂普遍应用到醋酸甲酯水解工艺。国外广泛使用的牌号为DOWEX—50和A—15等树脂。它们具有选择性好、耐高温、使用寿命长、活性高、不腐蚀设备等优点。近年来国内也已评选出多种性能优良的催化剂。另外多杂酸的出现也为我们提供了新的选择，但其各方面的性质还有有待研究确认。

催化精馏水解醋酸甲酯工艺在研究领域取得了一定的研究效果，对现代工业化生产具有重要的意义。在反应精馏技术的作用下，实现了反应物料的分离，通过及时转移的方式来提高醋酸甲酯的浓度，以此来保证水解率。通过对醋酸甲酯在现代工业化应用表现的分析，水解率超出一半，不仅提高了设备的处理能力，还在一定程度上降低能源消耗。但从另一角度来分析，催化精馏水解醋酸甲酯工艺当中依然存在未水解的MeOAc，需要进一步考虑循环利用问题。文献报道小试研究结果：醋酸甲酯在合适的催化精馏工艺条件下，水解率可达到100%。

本试验研究阳离子交换树脂的工作是从催化剂的角度展开的，并自行设计试验装置，目的是深入研究精馏水解反应在醋酸甲酯催化作用下的表现。所测定的数据为催化精馏技术在醋酸甲酯水解反应中的应用提供数据。

1.1 离子交换树脂的性能及特性

酯类理论上在高压力、高温度下可以不用催化剂就发生水解，例如：700百帕250℃。优点是这一过程的产品不会被肥皂， 酸性物质或其它催化材料污染。缺点是成本高，需要高压设备运行[6]。因此很少被生产厂家采用, 据目前了解，许多国内外厂家为了加速反应，会采用一定的催化剂，而阳离子交换树脂就是当中的一种类型。

1.1.1 离子交换树脂结构概述

(1)化学结构

一般是碳，氢，氧，氮，硫等元素组成离子交换树脂。高聚物骨架使其组成单元，骨架上的离子也是其组成单元中的一部分，存在于功能基中，具有交换的功能。

与骨架相连的功能基是固定的，这与电解质内部的连接、极性分子与电解质之间的连接相类似，其原因在于反离子在某种条件下与功能基会产生反应，具体表现为解吸、解离，凸显了树脂的离子交换性能。

(2)物理结构

主要涉及交联的高分子链、凝胶相中高分子链之间的空隙和凝胶相间的孔穴。

三孔结构参数、比表面积、孔容(或孔度)、孔径(平均孔径或孔径分布) [8]描述了离子交换树脂空结构的情况。

1.1.2 离子交换树脂的化学性能

(1)交换容量

交换容量是针对离子交换树脂而言，即产生在离子交换过程中，定量的离子交换树脂质量和体积均会产生离子基团量，它们的和称之为交换容量。

1)阳离子交换树脂的交换容量

在磺化反应的作用下，聚苯乙烯骨架会生成阳离子交换树脂，且呈现强酸性，反应后磺基(-SO3H)连接在苯环上，依然能够发现弱酸基(-COOH)的存在，但含量较少。经过水解反应能够在聚丙烯酸甲酯中分解出弱酸树脂，这在工业领域当中应用比较广泛，同时能够从酯基当中得到聚合物上羧基(-COOH)，而并非硫酸基。

2)阴离子交换树脂的交换容量

阴离子交换树脂交换容量的决定因素包括离子交换树脂的全交换容量和弱碱基团容量两部分，在二者测定下得出的。

(2)离子交换树脂的交换特性

离子交换具有一定的复杂性，这在天然水的离子交换过程中表现尤为明显，产生这种情况的原因体现在几个方面，由于天然水当中含有的离子是多种多样的，用于离子交换树脂的离子不满足纯离子的条件，因此在实际离子交换过程中会产生复杂的反应。除此之外，离子交换反应也会受不同层次树脂的影响，导致反应结果的差异。不同的反离子所产生的交换特性也就不同。水中不同的同名离子(和反离子电荷相反的离子)对离子交换反应产生的影响也不尽相同。水处理工艺不同，实际运行和再生条件不同，都影响离子交换程度和过程[6]。

1.2 MeOAc水解的基本原理

工业上MeOAc水解过程的催化剂为阳离子交换树脂，它是聚苯乙烯型磺酸基树脂，即聚苯乙烯一二乙烯基苯磺酸(R-SO3H)．醋酸甲酯在该催化剂存在下，通过水溶液能够将阳离子交换树脂中的离解出来，同时与醋酸甲酯发生反应，进而产生阳离子结合物。根据该结合物的表现，从性能上分析不具备稳定性，在H20的作用下能够进一步分解，最终产生甲醇和醋酸，并有H 离子伴随反应生成，即[7]：

　　由于醋酸甲酯水解的反应为：

这是一个典型的可逆反应。在阳离子交换树脂为催化剂和适当的温度下，水解反应平衡常数k值很小(0.14—0.15)。因此，现代大规模工业生产中醋酸甲酯的水解率普遍仅能达到 23%—25% [8] 。

1.3 催化水解精馏技术

1.3.1 催化水解精馏

根据催化精馏的作用原理，是现代化工领域新兴的一项技术，实现了水解反应和精馏两项过程的结合，且两项过程能够同时进行，最终达到分离生成物的目的。通过这一过程，极大地增加了反应物的浓度，还能够将生成物及时从中分离，避免了逆反应的发生，进而使反应平衡右移。在这样的情况下，酯的水解平衡常数低的问题得到了弥补，保证了反应物的水解率，凸显了催化精馏技术的应用效果，同时K值在这一过程中并不会影响转化，一方面使生产流程简化得以实现，另一方面降低资源或能源的消耗。

日本是最早利用水解催化精馏技术分离醋酸甲酯的国家，以千轮真等人为代表率先展开研究，在研究初期，对离子交换树脂进行加工制作，形成编织物，主要作用是加速醋酸甲酯的水解。在固定床反应器中醋酸甲酯经过水解、催化的过程虽产生的水解率为95%。在高水酯摩尔比的作用下，醋酸浓度将降低，要想提高醋酸的浓度必须增加能耗，同时要经过复杂的催化过程，因此不能在现代工业生产中应用。1990年，日本Kuraray公司通过模压加工的方式将加热熔融状态下的离子交换树脂和高密度聚乙烯制作成催化剂，尺寸形状为7mm的圆柱体。即使在高水酯摩尔比的环境下也能够保证醋酸甲酯的高水解率，但水解液酸浓度低提浓的问题始终未得到解决[9]。

1.3.2 催化精馏反应的优点

将催化反应精馏与固定床进行比较，在水解醋酸甲酯的过程中展现以下几方面的优势：

1)过程得到优化。提高水解率，能够将物料的循环降低，实现了调整回收工段塔系的内部负荷，使得生产负荷得到提高，能够满足扩产的需要；

2)催化反应精馏的引入，能够将过程矛盾进行转化，从而带动回收工段的生产工艺进一步改进[10]。

1.4 PVA催化精馏水解工艺路线

通过对聚乙烯醇醇解过程的了解，产生副产物的类型和比例分别为74%的甲醇、18%的醋酸甲酯和2%的醋酸钠废液（高碱醇解时），其中废液当中还含有其他杂质。醋酸甲酯—甲醇属于共沸物的范畴，一般情况下的共沸点为54℃，醋酸甲酯和甲醇含量分别为81.3%和18.7%。在进行醇解废液处理的过程中，需要通过沸精馏的方式获得醋酸甲酯—甲醇，而后进行高纯度的醋酸甲酯的萃取，最后通过水解的方式获得醋酸和甲醇，用于后续应用。从1950年开始，醇解液回收利用的技术经过了30年的发展，其成果主要表现在以下几个方面：1)低碱醇解法代替高碱醇解法，不仅能够降低碱的消耗量，而且能够减少废液的数量，从而大大减轻回收负担，减少醋酸钠回收设备，从而简化回收系统。2)醋酸甲酯的水解过程需要在高水酯摩尔比的情况下来完成，来提高其水解率。由于醋酸正丁酯的带水能力约是醋酸异丁酯的3倍—4倍，可见醋酸正丁酯起到辅助高水酯比完成水解的作用，充当该过程的带水剂，为醋酸甲酯的高水解率提供保障，并且不会增加醋酸提浓的原有负荷[11]。

PVA生产过程中醋酸甲酯水解工序简介，醋酸甲酯水解工序共包含3个分离塔和1个水解反应器，参见图1-1[1] 。

　　B1 萃取精馏塔B2 水解反应器或催化精馏塔B3 分离塔B4 分离塔 B5 混合塔

图1生产PVA醋酸甲酯水解工序流程圈

1.5温度对反应速率的影响

1.5.1 温度对反应本身的影响

通过实验可以发现，在众多化学反应当中，温度变化充当着影响反应结果的重要因素，它的主要作用是改变化学反应的速率常数或速率系数。范特霍夫在研究过程中发现，温度与化学反应速率成正比，温度越高，反应速率越快，称为范特霍夫规则[12]。

在对醋酸甲酯进行水解的过程中，温度越高，对应的转化率就越高。同时也会加剧分子扩散，当扩散范围到达催化剂颗粒内部时，分子数目的增加会直接影响反应速率。在反应温度持续升高的情况下，不仅会缩短反应平衡时间，浓度也会随之增高。由此可得，温度会直接影响醋酸甲酯的水解反应[13]。

1.5.2 温度对催化剂的影响

为了从本征动力学的角度对反应进行测定，需要将内外干扰因素排除。而内扩散阻力则是发生在反应物与催化剂结合的过程中，在阻力的作用下减缓反应物的进入速度。且理论计算证明，内扩散阻力只会存在于粒径大于0.6 mm的颗粒中，本研究所用催化剂的粒径远小于0.6mm。所产生的影响较小，因而不做进一步考虑[1]。温度高对反应有利，但也并不是温度越高越好，因为催化剂本身有他的活性温度，催化剂在高温的作用下活性会呈现下降趋势，当温度到达一定高度时将失去活性。

1.6其它条件对反应速率的影响

1.6.1 催化剂浓度对水解反应速率的影响

随着催化剂浓度的增大，反应速率大大加快，水解反应机理能够对这一结果进行详细的阐述。醋酸甲酯水解的反应速率与氢离子在溶液中的浓度成正比，当催化剂浓度增大时，氢离子浓度增大，因而水解反应速率亦会增加[14]。

1.6.2 水酯物质的量比对反应速率的影响

当水酯物质的量比呈现加大的情况时，反应物和产物二者的浓度是此消彼长的关系，以一定量体积反应物为基础，当中的分子与分子之间会发生碰撞，碰撞的频率增加会刺激反应速率的提升，进而达到提高水解率的目的。产生这一过程的原因是在水酯比加能够促进反应物分子被催化剂吸附，不仅加快了反应速率，还能提高转化醋酸甲酯的效率。从另一角度分析，转化率的提升并非完全取决于水的浓度，当水浓度较高时也会对转化率产生相关作用，因而需要进一步考虑[15]。

1.6.3 生成物浓度对反应速率的影响

醋酸甲酯的水解反应，不仅可以产生正反应，还会产生逆反应。当将催化剂投入溶液中时，除了加快化学正反应的速率外，还可能会提升逆反应的速率。并且化学溶液的浓度较高，则发生反应的速度也较快。伴随着溶液的中和作用，产生化学作用的溶液浓度会降低，反之，因为化学作用而出现的产物浓度增加，加快逆反应。并且当化学反应进入平衡阶段时，正反应与逆反应的速率相同，综合下来，表现出来的速率基本为零。为获得更多的产物，需要提高分解率，由于醋酸甲酯会分解为醋酸和甲醇，所以最直接的方法就是移走这两个产物。此方法作用较为明显，首先它会使得逆反应变慢，由于醋酸甲酯不会分解，从而溶液的浓度较高，催化效果较好。举个例子，例如反应精馏的过程就是采用上述方法，为了促进水解反应，将精馏过程和反应相结合，避免水解后留下产物的影响，该方式的效果明显，可以大大促进水解反应的速率。[16]。

1.7课题研究的意义

通过调查发现，聚乙烯醇(PVA)在工厂的生产过程中，会产生一些其他的产品，例如醋酸甲酯(MeOAc)。虽然该物质本身对于工业生产并没有很大的作用，但该物质经过高温分解后会产生醋酸(HAc)和甲醇(MeOH)，这两个物质再结合其他原材料可生产出聚醋酸乙烯，所以当聚乙烯醇在生产过程中产生醋酸甲酯后，工厂会收集醋酸甲酯，再将其水解成可加工的原材料，提高产品的利用率。提高醋酸甲酯水解成醋酸和甲醇的转化率对降低工业生产成本有着不可替代的作用。本文讨论了反应温度对聚乙烯醇(PVA)水解反应速率的影响，同时提出了试验方案。

醋酸甲酯水解反应是个化学反应,其化学过程需要控制在一定温度内，当温度不适合时，化学速度可能会减慢。因为在整个工业过程中，温度不会一直保持稳定状态，所以就采用阳离子交换树脂为催化剂。研究温度对催化剂催化性能的影响具有实际应用的重要意义，将为选择最适反应温度提出详细依据。首先，它可以降低资金投入还可以带来后续的收益。第二有利于环境保护。

2.试验部分

2.1 试验原理

在水解的过程中，投入催化剂，会使得化学反应加快。其中主要发挥作用的是H+离子，该分子主要是通过催化剂产生，进而加快化学速度。除了自身可以产生H+离子提高速度外，它还能催化醋酸甲酯水解，也可加快化学速度。将该催化剂加入水解过程，就不需要再使用其他的催化剂，并且在最后的提取过程中，还可以使用较为简易的方式，将催化剂分离出来。

2.2工艺流程

用计量泵将按一定比例混合好的水与醋酸甲酯的混合物输送进填装了填料和离子交换树脂催化剂的固定床反应器中，保持反应条件一定时间使醋酸甲酯充分反应水解，待系统稳定后取样分析。再改变反应条件重复试验

　　图2试验流程简图

2.3试验原料及产物

本试验原料为醋酸甲酯，将其按一定比例与水混合后输送到固定床反应器，在离子交换树脂催化剂的催化作用下水解为醋酸和甲醇。

2.3.1 醋酸甲酯

无色透明液体，有香味。分子式: C3H6O2；CH3COOCH3 ，分子量: 74.08密度:相对密度(水=1)0.92。微溶于水，可混溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂。性质稳定。熔点: -98.7℃，沸点：57.8℃。用作溶剂、香精、人造革、试剂等。

来源：国药集团化学试剂有限公司

2.3.2 醋酸

无色透明液体，有刺激性酸臭。分子式:C2H4O2；CH3COOH ，分子量: 60.05 ，密度:相对密度(水=1)1.05。易溶于水、醚、甘油，不溶于二硫化碳，性质稳定。熔点: 16.7℃沸点：118.1℃。用于制造醋酸盐、醋酸纤维素、医药、颜料、酯类、塑料、香料。

来源：国药集团化学试剂有限公司

2.3.3 甲醇

无色澄清液体，有刺激性气味。分子式: CH4O；CH3OH,分子量: 32.04。密度:相对密度(水=1)0.79。易溶于水，可混溶于醇、醚等多数有机溶剂，性质稳定。熔点: -97.8℃，沸点：64.8℃。主要用于制甲醛、香精、染料、医药、火药、防冻剂等。

来源：国药集团化学试剂有限公司

2.4 试验步骤

2.4.1 催化剂的活化

1)首先配制2mol/L的一定量硫酸溶液

2)将催化剂放置于浓度为2mol/L的硫酸中浸泡24小时进行活化。

2.4.2 进料水酯比的计算

计算水酯摩尔比为0.54:1时所需的水和醋酸甲酯的质量。在电子天平上称取后混合。

2.4.3 试验装置的搭建

在固定床反应器中加入已活化的催化剂150mL，上下填料共200mL，加装热电偶测定反应器中段催化剂温度，进料润湿催化剂和填料。用超级恒温槽打入循环水来稳定反应温度。压力通过阀门调节。采用计量泵进料，并用电磁搅拌器不断搅拌原料使水酯混合均匀。

2.4.4 反应和取样

将反应条件维持在温度45℃、压力0.25MPa、液时空速为1.0h-1、进料配比为 n醋酸甲酯:n水＝1:0.54，反应90分钟后取样。连续取三组样品，每组样品之间间隔1小时。

2.4.5 改变条件重复试验

此后分别将温度设定为55℃、65℃、75℃，其它反应条件和步骤按(4)保持不变。

2.5分析方法

2.5.1 结果测定方法

本试验的反应转化率按醋酸的生成量来确定。

在整个实验过程中，需要精确的分析溶液的配比，主要运用到化学分析法和仪器分析法。化学分析法主要是用于分析溶液和物质的重量以及滴定分析法；仪器分析法是指借助外部设备，大致有两种手段，光学分析法和电化学分析法。本试验选用简单易行同时又能够保证较高精确性的酸碱中和滴定法作为产品的分析方法。

2.5.2 NaOH标准溶液的配制和标定

(1) 配制NaOH标准溶液

1)根据试验要求，需配制约0.5mol/L的NaOH标准溶液3000ml

2)计算：0.5mol/L*3000ml*10exp(-3)ml/L*40g/mol=60g

3)用天平称取分析纯NaOH固体约60g

4)将NaOH固体溶解于一只烧杯中

5)将溶液转移到事先洗净的试剂瓶中

6)用去离子水冲洗烧杯，并倒入试剂瓶中，如此重复三次

7)向试剂瓶中加入去离子水至3000ml

8)将试剂瓶口封好，将其横放于拭布上，用手反复震荡

9)将试剂瓶贴上标签，至于阴暗无风处在试验室静止24小时

(2)NaOH标准溶液的标定

1)考虑滴定管容积为50ml同时保证一定的精确度，拟控制每组滴定消耗NaOH标准溶液15ml

2)计算：邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液

15ml*10exp(-3)ml/L *0.5mol/L*204.21g/L=1.532g

3)用分析天平精确称取约1.5g邻苯二甲酸氢钾若干份分别置于事先刷洗干净的锥形瓶中，注意记录其精确重量与锥形瓶上的标签对应

4)加水将邻苯二甲酸氢钾固体溶解

5)向锥形瓶中加入两滴酚酞试剂

6)分别用NaOH溶液滴定至溶液微现粉红色

7)以滴定结果计算NaOH溶液摩尔浓度，相对误差要求小于万分之五

8)经计算，NaOH标准溶液的摩尔浓度为0.5537mol/L

9)在试剂瓶上贴上标签，待用

2.5.3 产品的分析

(1)取若干个试剂瓶，刷洗干净，贴上标签加以区分

(2)临近取样时间时，用产品润洗试剂瓶两次

(3)取样：用试剂瓶取一定量的产品(取样量不可以过少，否则不利于移取)

(4)取样结束后，收集产品与一个试剂瓶中

(5)用2ml移液管移取2ml产品于事先加入了10ml去离子水的锥形瓶中，并加入2滴酚酞试剂

(6)以NaOH标准溶液滴定之，记录消耗NaOH标准溶液的体积

(7)每隔一小时取样一次，共取样三组，均依上述操作

2.5.4 试验结果计算公式

本试验中，醋酸与NaOH的剂量比为1:1,因此:

nHAc=nNaOH 2-1

nHAc=CNaOH*VNaOH 2-2

mHAc=nHAc*MHAc2-3

VHAc=mHAc/

HAc 2-4

醋酸的体积百分含量/%=VHAc/2ml*100% 2-5

3.结果与讨论

在当前的实验过程中，为了让醋酸甲酯产生水解反应，使用了固定床反应器，分析催化剂对水解反应的影响。检测醋酸(HAc)体积百分含量/%方法采用酸碱中和滴定法，以NaOH标准溶液为基准物滴定产品，由试验得到的消耗的NaOH标准溶液的体积来计算得到醋酸(HAc)的体积百分含量。

3.1 试验数据及处理

按2.5.1所述过程进行试验，得到试验数据如下。

3.1.1 温度为45℃时的试验结果

将反应条件稳定在温度45(±2)℃、压力0.25(±0.02)MPa、液时空速为1.0h-1、进料配比为 n醋酸甲酯:n水＝1:0.54的试验结果。

表3.1温度为45℃时的试验结果

3.1.2 温度为55℃时的试验结果

将反应条件稳定在温度55(±2)℃、压力0.25(±0.02)MPa、液时空速为1.0h-1、进料配比为 n醋酸甲酯:n水＝1:0.54的试验结果。

表3.2温度为55℃时的试验结果

3.1.3 温度为65℃时的试验结果

将反应条件稳定在温度65(±2)℃、压力0.25(±0.02)MPa、液时空速为1.0h-1、进料配比为 n醋酸甲酯:n水＝1:0.54的试验结果。

表3.3温度为65℃时的试验结果

3.1.4 温度为75℃时的试验结果

将反应条件稳定在温度75(±2)℃、压力0.25(±0.02)MPa、液时空速为1.0h-1、进料配比为 n醋酸甲酯:n水＝1:0.54的试验结果。

表3.4温度为75℃时的试验结果

3.1.5不同温度的酯水解试验结果

按2.6.4公式计算醋酸体积百分含量并列表如下：

表3.5数据处理

3.1.6 温度为45℃时X型催化剂的试验数据

将填装有X型催化剂的反应器的反应条件稳定在温度45(±2)℃、压力0.25(±0.02)MPa、液时空速为1.0h-1进料配比为 n醋酸甲酯:n水＝1:0.54的试验记录数据。

表3.6温度为45℃时的新催剂的试验记录

3.1.7 温度为55℃时X型催化剂的试验数据

将填装有X型催化剂的反应器的反应条件稳定在温度45(±2)℃、压力0.25(±0.02)MPa、液时空速为1.0h-1进料配比为 n醋酸甲酯:n水＝1:0.54的试验记录数据。

表3.7温度为45℃时的新催剂的试验记录

3.1.8 温度为65℃时X型催化剂的试验数据

将填装有X型催化剂的反应器的反应条件稳定在温度45(±2)℃、压力0.25(±0.02)MPa、液时空速为1.0h-1进料配比为 n醋酸甲酯:n水＝1:0.54的试验记录数据。

表3.8温度为45℃时的新催剂的试验记录

3.1.9 温度为75℃时X型催化剂的试验数据

将填装有X型催化剂的反应器的反应条件稳定在温度45(±2)℃、压力0.25(±0.02)MPa、液时空速为1.0h-1进料配比为 n醋酸甲酯:n水＝1:0.54的试验记录数据。

表3.9温度为45℃时的新催剂的试验记录

3.2 温度对J型催化剂反应转化率影响

试验表明，在整个实验过程中，温度是一个比较重要的影响因素，它的主要作用是改变速率常数或速率系数。范特霍夫规则表明当产生化学反应的环境室温升高10摄氏度时，其化学反应将会加快，大致是以往的二到四倍。

1884年，范特霍夫根据与平衡常熟随温度变化的类比，进一步提出后来被称为阿仑尼乌斯方程的关系式：

K=Ae-Ea/RT5-1

A为指前因子，Ea为阿仑尼乌斯活化能，其代表了反应物中活化分子的平均摩尔能量与反应物分子总体积的平均摩尔能量之差。如实验环境温度保持不变，就可将阿仑尼乌斯活化能看作常数。阿仑尼乌斯活化能的改变可以看出化学反应的速率受到室温影响的变化过程。若该活化能的指数较高，则可以得出温度对化学速率的影响较大，将实验温度升高，我们可以明显看出化学速度的变化。

如果要测定反应的本征动力学，首先要将内外干扰排除。内扩散阻力是指催化剂受到反应物的影响，导致效果不佳。且理论计算证明，内扩散阻力只会存在于粒径大于0.6 mm的颗粒中，本研究所用催化剂的粒径远小于0.6mm。故本试验内扩散的影响可以忽略[14]。温度高对反应有利，但也并不是温度越高越好，因为催化剂本身有他的活性温度，温度太高会使催化剂的活性降低甚至失去。

如果在整个水解过程中，没有其他的反应，则表明室温升高时，化学反应会加快，在一定的时间内，反应物会进入催化剂的内部，导致催化过程加快。如果产生化学反应时所需要的温度较高，则达到平衡状态就较快，并且在达到平衡状态时溶液的浓度较高。由此我们可以得出当实验温度升高，指数也会随之增加。

按2.6.4公式计算醋酸体积百分含量并列表如下：

表3.10温度与醋酸体积百分含量关系

由本试验计算结果绘制温度与产品中醋酸体积百分含量/%的关系曲线 3.1.5不同温度的酯水解试验结果

　　图3温度对反应转化率的影响

由图3的表格我们可以看出，在其他变量均保持不变的情况下，当温度升高，醋酸的含量也会增加，反应的转化率上升到一个较大值，当温度继续升高时，反应转化率反而下降，也就是说反应存在一个较适宜的温度范围，在该温度范围内，醋酸甲酯(MeOAc)转化率达到最大值，反应温度过高会有损于水解转化率。这就为工业上反应温度控制范围的选择提供了依据。

通过实验可以发现，在化学过程中，温度对实验的影响较大。它的主要作用是改变化学反应的速率常数或速率系数。范特霍夫规则表明当产生化学反应的环境室温升高10摄氏度时，其化学反应将会加快，大致是以往的二到四倍，称为范特霍夫规则[12]。

在水解过程中，当温度升高，水解速度也会加快，其物质的扩散速度也会加快。如果在整个水解过程中，室温升高时，化学反应会加快，在一定的时间内，反应物会进入催化剂的内部，导致催化过程加快。如果产生化学反应时所需要的温度较高，则达到平衡状态就较快，并且在达到平衡状态时溶液的浓度较高。由此我们可以得出当实验温度升高，指数也会随之增加 [13]。

通过实验，我们可以得出结论，如果温度升高，醋酸的体积百分含量先升高后降低，在65℃时达到最大值。

3.3 J型催化剂与X型催化剂的比较

本试验采用的催化剂为离子交换树脂催化剂，对日本生产的J型催化剂和德国生产的X型催化剂的性能作了比较，两种催化剂填装量均为150ml，填装方式，反应器类型，反应器结构，反应条件均相同。影响催化剂活性的主要因素为，在离子交换树脂中，连接基本化学结构的分子不能随意移动，例如电解质之间的连接或者某些极性分子与电解质之间的连接会使得化学结构发生改变，可能解离，对实验结果产生影响。

本试验中，为了给新老催化剂的更替提出依据，对新老催化剂受温度影响的情况均作了试验。

表3-11 45℃时J型催化剂与X型催化剂的对比

通过试验数据处理可以发现，新催化剂在对水解反应影响程度上要优于老催化剂。

结 论

根据实验分析我们可以得出以下结论：

(1)在本试验中对于J型催化剂，温度为45℃时，产品中醋酸(HAc)体积百分含量为11.68%，随着反应温度的升高产品中醋酸(HAc)体积百分含量上升，65℃时会达到体积含量最大值，温度再升高时至75℃反而下降至14.58%，即在本试验条件下存在一个最适反应温度为65℃，此时的转化率最好，表现为产品中醋酸(HAc)体积百分含量达到最大值15.33%。

(2)本试验条件下，X型催化剂表现出的催化性能要优于J型催化剂。45℃时，X型催化剂的催化性能与J型催化剂相比提高了(13.77-11.68)/11.68*100%=17.89%在其他几个试验点也都得到了相同的结论。

致谢

随着本论文的完成，自己的学习生涯也即将告一段落。首先，感谢我要感谢在我学习和写作过程中给予我莫大帮助的老师，从研究对象的选择、理论研究的方法、论文的写作等方面，我都得到了老师恳切的关心和帮助。本论文的选题、基本框架和观点，老师都给予了悉心指导，在此道声感谢。同时，也感谢在我身边给予我支持、帮助和建议的同学们，在我的学习生活中都不断地支持着我追逐自己的目标。由于个人学识有限，在写作过程中颇感吃力，文中一些个人观点相对浅显，并自我感觉无法论述透彻，十分愧疚老师对我的期望和同学朋友给予我的关怀。

学海无涯，这篇论文的完成也将是我一个新的起点，鼓励我在之后的人生道路上继续努力，回报每一个真诚关心、支持我的人。

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浅谈温度对J型催化剂酯催化的影响

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