磷系无机耐高温粘结剂

       无机粘结剂是由无机盐、无机酸、无机碱金属、金属氧化物和氢氧化物等组成的一类粘结剂，这类粘结剂的突出优点是耐高温性能优异，一般耐800～1 000℃，最高可达1 500℃，其生产成本低廉、制备工艺简单、使用方便、环境友好，其不足是内聚强度低，脆性较大，现有的无机粘结剂主要分为磷酸盐系和硅酸盐系两大系列。
       磷酸盐耐高温粘结剂是一类重要的无机耐高温粘结剂，相比于硅酸盐系粘结剂，具有耐水性较好、低收缩特性、高温强度高、固化成膜温度低等优点，在建筑、涂料、化工等领域都得到了应用，因此实验采用磷酸盐来制备耐高温粘结剂，探索添加不同种类的添加剂对粘结剂固化温度和固化时间的影响。
       磷酸盐粘结剂通常是由基料、固化剂和填料组成。有时为了某些需要还要加入某些外加剂,如酸性抑制剂、促凝剂、发泡剂以及气泡稳定剂等。

1.1基料

       粘结剂的主要成分是它，在里面主要是用来粘结，或者形成膜。通常情况下，它的性质也会决定，它所在的粘结剂，是否具有强大的粘接性能，而且它也可以去区别粘接剂的种类。为了长期的保存它，并能使它的性质稳定，一般制造的是液态的，也有一些是胶态。这种无机盐在粘结方面的作用体现在下面几点：
       (1)它在固化之后，会在基体的表面上附着，而且它的形状是一种大分子的聚合物构成的网状结构；
       (2)在发生化学反应时，其临界面的强度会大大增强，主要是和金属或陶瓷之类的基体的表面。
       该类离子化合物溶解在水里，是会呈酸性的,例如磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、磷酸倍半氢盐和相关的化合物。它们主要可以用下面的方法制备：
       (1)直接使用成形的有关的酸式磷酸盐。
       (2)使用含有磷酸的材料和富含硅的材料发生反应；
       (3)在相关的金属的氧化物或氢氧化物里，加入磷酸反应；纯的磷酸是无色的，是一种晶体，它可以溶于水。若要析出该晶体，就可以增加其质量分数到85%以上，或者降低温度，当温度很低时会析出。熔点为42.3℃,工业生产的磷酸的质量分数为85%,密度为1.689。为了制取备这种粘结剂,其中的磷酸的质量分数一般要控制，它是在60%-80%左右。该过程需要加入水，它有两个作用，一是稀释基料，使其黏度降低；二是因为在该过程中有蒸发，这将会带走大量水分，加水是补充反应时消耗掉的。配制好的溶液不能直接使用，之前必须要进行搅拌,如有白色的磷酸晶体析出，就可以加热溶解掉。它的质量分数、密度与加水量之间的关系如下表所示所示。
    表1-1  磷酸质量分数与加水量的关系
Table 1-1  Relationship between mass fraction of phosphoric acid and water addition

磷酸质量分数（%）	密度 （  ）	加水量 (Kg/Kg磷酸)	磷酸质量分数（%）	密度 （ ）	加水量 (Kg/Kg磷酸)
85	1.689	0.0	50	1.335	0.700
80	1.633	0.063	45	1.293	0.889
75	1.579	0.133	42.5	1.274	1.000
70	1.526	0.214	40	1.254	1.125
65	1.475	0.308	35	1.214	1.429
60	1.426	0.417	30	1.181	1.833
55	1.379	0.546	20	1.113	3.250

 
       一般该种类的基料有这样几种：磷酸铝、磷酸铬、磷酸镁、磷酸锆和磷酸铝铬。对于该类物质，其中M一般是常见的碱金属元素。
       在反应中，不同的金属可以让磷酸盐出现各种不同的性质,它的一些具体影响如下：
耐水性：Ca、Zn,＞Mg＞Al＞Mn，Fe，Cu；
附着性：Al＞Mg＞Ca＞Cu＞Fe＞Zn;
强度：Al＞Mg＞Ca，Fe，Cu＞Ba，Ti，Mn。

1.1.1磷酸铝基体

       磷酸铝粘结剂是目前应用最多的无机粘结剂，通过磷酸与铝的氧化物或氢氧化物的反应制得，由于浓磷酸与氧化铝的反应速率慢，需所以在制取的过程中，要对它的温度，和加的水的数量要很好的控制。这个工艺十分繁琐；但是浓磷酸与氢氧化铝的反应条件不是很高，它可以反应的温度的范围十分大，在磷酸盐粘结剂研究中通常是利用浓磷酸与氢氧化铝反应来制备磷酸铝基料：反应化学方程式如下：
          通过改变浓磷酸与氢氧化铝的反应用量可以得到P与Al物质的量比不同的磷酸铝粘结剂，如表1-2所示。
表1-2  磷酸铝粘结剂的组成
Table 1-2  Composition of aluminium phosphate binder

Phosphate	Relative molecular mass	Mass fraction/%			Mass of  per 100 grams  for concentration of 60%/g
	317.89	16.0	67.0	17.0	15.9
	341.87	29.8	62.3	7.9	31.8
	121.95	41.8	58.2	–	47.7

1.1.2磷酸铬基体

磷酸铬基体通常是用浓磷酸与三氧化铬反应制得，加热搅拌发生了还原反应，使还原成，随后该离子和酸式磷酸根相互结合，就生成了无污染的基料，是磷酸铬基料^[17]。一般使用的还原剂包括醛类的有机物，和过氧化氢等等。为了避免铬离子的毒性对环境造成不好的影响，所以就很少用醛类的还原剂。所以一般用过氧化氢作还原剂。 

1.1.3磷酸镁基体

       制备磷酸镁基体的反应是一个放热反应，可以用磷酸与镁的氧化物或者氢氧化物来制取，并能够快速放出大量热量，磷酸能够与氧化镁迅速反应，在很短的时间内能凝结成块，因而可应用于制备磷酸镁基水泥。
       由于磷酸镁、磷酸一氢镁在水中溶解度很小，只有磷酸二氢镁能够溶解，因此磷酸镁粘结剂的基料一般是磷酸二氢镁。磷酸镁粘结剂的优点是粘结强度高、变成固体状态的速度快，与此同时，它的体积会变小。这样的特点一般被用在一些公用设施的快速修复上。 

1.1.4磷酸锆基体

       磷酸锆基体是通过磷酸与氢氧化锆反应制备，其优点是能在多种酸碱条件下使用，受热膨胀后体积变化的比例不大。但是因为它不是很稳定，所以是没法长期保存的，因此没有太多应用，反应化学方程式为： 

1.1.5磷酸铝铬基体

       磷酸铝铬粘结剂是通过将铝的磷酸盐与铝的磷酸盐混合得到，其具有粘结强度高、耐水性能好优点。铝的磷酸盐的加入对于磷酸盐粘结剂具有重要意义，它可以降低胶粘剂的黏度，因而在制备复合材料时能加入更多的填料，且能减少水的加入，降低了粘结剂固化过程收缩率，磷酸铬铝粘结剂固化过程中形成 复合物，该复合物耐高温性能优异，在1800℃高温下能保持性能稳定。

1.2固化剂

       固化剂与基体发生反应后能够形成稳定的无机大分子结构，是磷酸盐粘结剂的重要组成部分，固化剂的作用如下：
(1)固化剂能够改变磷酸铝粘结剂的固化温度；发生该反应的温度降低，就能节约部分的能源，而且它的颗粒的大小同样会对固化效果产生影响，所以把它的体积减小，那么反应就会更完全的进行，这就对反应温度的要求降低。如果反过来增大的话，那么它就会沉在反应液的底部，这就不能让它均匀的反应；
(2)固化剂的加入能够改变磷酸铝粘结剂的粘稠度，一般来讲，加入的越多，那么粘结剂黏度越大，这会影响到材料的加工成型；
(3)固化剂会影响到磷酸铝粘结剂的粘结性能，因为它与基体反应中，里面有不同的结构出现，它们的出现会产生不同的功能，所以在具体的条件下，我们要看哪种更符合当前环境就使用哪种固化剂。

1.3.3填料

       填料又称骨料，其分散在粘结剂中，在粘结剂中起增强体作用，作为一种填充物,能够降低粘结剂的收缩率、防止断裂。提高粘结剂粘结强度，由于粘结剂基体一般呈液态或胶态，含有大量水，固化过程中伴随着水分蒸发容易产生孔洞甚至发生断裂，在粘结层发生变形，从而降低了粘结剂的强度，为了填上该过程中产生的孔洞，就可以采取填料的方式来实现，这样也可以实现提高粘结剂强度的目的，降低固化温度等，实际应用中应当根据粘结剂的使用性能来选择不同的填料和填料的含量。

1.3.4外加剂

       该类粘结剂，它的主要的外加剂有主要几种，譬如酸性抑制剂和促凝剂及发泡剂等等。
       为了使这种材料在凝固的时候的速度更快，那么就要加入相应的一些促凝剂。如果在反应中加入的酸性抑制剂较是磷酸铁的话，那么久可以抑制磷酸在反应时与设备反应，从而减小了它的腐蚀,另外的两种合剂一般用于去减少制件的重量，它是当其作轻质隔热材料时加入的,主要是靠产生很多气泡来实现目的的。它主要由铝粉构成,同时也可用其他的材料，比如钙粉等金属粉末,这些在磷酸盐胶凝材料中构成了主要的骨架。