·1.前言
·1.1纳米材料光催化概述
·1.1纳米材料的基本性质
纳米材料是指在三维空间至少有一维处于n m级别或以它们为基本结构单元构成的材料[1],其直径一般在1 n m~100 nm之间.
1）表面与界面效应
这是指纳米晶粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。
2）小尺寸效应
当纳米微粒尺寸与光波波长，传到电子的德布罗意波长及超导态的相干长度，透射深度等物理特性尺寸相当或更小时，它的周期性便捷被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，从而使其声、光、热、超导性能变化。
3）量子尺寸效应
当粒子的尺寸达到纳米量级时，费米能级附近的电子能级由连续态分裂成分立能级。当能级间距大于热能、电能、光子能磁能是，会出现纳米材料的量子效应，从而使声、光、磁、热等性能变化。
4）宏观量子隧道效应
微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应，指的是微观粒子的总能量小于热垒高度时，该粒子仍能穿越这一热垒的现象。
除了以上的表面效应、小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等纳米微粒与纳米固体的基本特性外，纳米材料还有在此基础上的介电限域效应、表面缺陷、量子隧穿等特性。
·1.1.2光催化材料的简介及应用
光催化材料是指通过该材料、在光的作用下发生的光化学反应所需的催化剂，催化材料有很多种，包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉等多种氧化物硫化物半导体。通过光催化材料降解污染物是一种节能、高效的绿色环保新技术。它在废水处理、空气净化和饮用水的除臭，杀菌防霉等方面都有重要作用。本文主要分析氮掺杂二氧化钛纳米管的制备及光催化性能的研究进展。
·1.2 TiO2的相关介绍
·1.2.1 TiO2的结构
TiO2在自然界中存在三种晶体结构：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中金红石型和锐钛矿型TiO2具有较高的催化活性，尤以锐钛矿型光催化活性[4]最佳。锐钛矿型和金红石型的晶型结构均由相互连接的TiO2八面体组成，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。两种晶型结构如图1-1所示[5]
a–金红石型；b–锐钛矿型
八面体间相互连接方式包括共边和共顶点两种情况，如图1-2所示：
a–共边方式；b–共顶点方式
·1.2.2 TiO2的光催化机理
二氧化钛光催化机理：二氧化钛属于一种n型半导体金属氧化物，二氧化钛的禁带宽度为3.2ev。当它受到波长小于或等于387.5nm的光线照射时，价带中的电子就会被激发到导带上，形成带负电子的高活性电子e-，同时在价带上产生带正电的空穴h+，形成电子一空穴对的氧化—还原体系。在电场的作用下，电子与空穴发生分离，，迁移到粒子表面的不同位置。分布在表面的空穴h+可以吸附滋二氧化钛的OH—和H2O分子氧化成羧基自由基。OH自由基的氧化能力是水体中最活跃的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、CO2和H2O等无害物质。·
·1.2.3 TiO2光催化剂存在的问题
与其他众多的纳米光催化材料相比，TiO2具有如前所述的诸多优点。但是也存在着缺点：第一，TiO2带隙较宽，吸收光的频段主要位于紫外光区，而紫外光区太阳能所占比例不超过4%，所以太阳光能量利用率的低下限制了TiO2光催化剂材料的大规模应用和产业化；而且TiO2的光催化作用主要是利用光生载流子的强氧化或还原性能实现对有害物质的催化降解，所以会严重影响其催化性能。
·1.3 N掺杂TiO2纳米管的制备及光催化性能
·1.3.1 N掺杂TiO2的制备方法
（1）溅射法制备掺氮TiO2
溅射是在真空下电离惰性气体形成等离子体,离子在靶偏压的吸引下,轰击靶材溅射出靶材离子沉积到基片上。磁控溅射利用交叉电磁场对二次电子约束作用,使二次电子与工作气体的碰撞电离几率大大增加,提高了等离子体的密度。按离子源的不同,分为直流反应磁控溅射、交流反应磁控溅射、脉冲磁控溅射、射频磁控溅射、微彼2ECR等离子增强磁控溅射等等。
（2）灼烧法
灼烧法就是将二氧化钛或二氧化钛提前放在空气或含氮的气氛中煅烧,通常是NH3,N2或是NH3与Ar气的混合气体。通过不同的温度和不同的气氛制备含氮量不同的TiO2
（3）离子注入法
Okada等人以导电玻璃为衬底,用直流磁控溅射法,以金属Ti为靶电极在O2(13%)/Ar的气氛中沉积了纯TiO2薄膜，最后用离子轰击表面。他们发现如果仅仅用N+处理,光催化活性反而下降,Diwald[32]等人也发现类似的情况,于是他们用N+和H+离子同时轰击TiO2薄膜,得到掺氮TiO2。
（4）水热合成法
先用溶胶—凝胶法将钛酸盐或者钛合物与氨水等含氮物质反应制备出含氮溶胶—凝胶，再在碱性的环境下干燥灼烧出氮掺杂二氧化钛纳米管，本此实验就是采用此种方法。通过水热法成功地合制备了外径为8 nm、壁厚为1 nm的纳米管。研究表明，通过控制清洗时的pH值和热处理温度,可以获得成分分别为Na2TiO3,H2T iO3和TiO2的纳米管[33]。
·1.4N掺杂TiO2纳米管光催化性能影响研究
1.4.1 N掺杂TiO2纳米管光催化反应机理
掺杂纳米TiO2的光催化机理可表示如下：
(1)电子O空穴的产生
其中，氮-表示杂质非金属离子，OH-表示羟基，OH·表示二氧化钛催化剂表面羟基自由基，O是电子受体，R是电子施体。用以上的原理模型可以解释多种掺杂TiO2的光催化机理。
1.4.2 N掺杂TiO2纳米管的物性特征
做出样品后利用实验仪器测出其物性特征。
·2.实验部分
·2.1.实验试剂与仪器
在样品制备阶段所用所用到的各种实验试剂与仪器如下表2-1、表2-2所示：
·2.2.样品的制备
·2.2.1 N-TiO2纳米晶粒的制备
将1.7806g尿素溶解在由1.5ml去离子水、10ml无水乙醇和0.1ml浓硝酸组成的混合溶液中制得溶液A，并剧烈搅拌。再取5ml钛酸丁酯，然后加入20ml无水乙醇，制得溶液B。然后，在搅拌中，将A溶液缓慢加入B溶液中，持续搅拌2-3小时，形成透明溶胶，室温下放置9-10小时，形成透明凝胶。将此凝胶在70ºC下于真空干燥箱中干燥至少两天以上，之后，用玛瑙研钵研磨得到干凝胶粉。最后，将干凝胶粉在马弗炉中在500ºC下煅烧2小时，得到掺杂氮TiO2光催化剂。
·2.2.2 N-TiO2纳米管的制备
分别取0.78g前边制备的锐钛相氮掺杂TiO2粉末超声分散在40ml 8mol/L，40ml 6mol/L40ml 4mol/L，40ml 2mol/L的NaOH溶液中，剧烈搅拌使其混合均匀后将悬浮液倒入50ml的高压反应釜中，标清高压反应釜的序号。密封后放置在电热恒温鼓风干燥箱内，180ºC条件下加热24小时，室温下自然冷却后过滤出沉淀物，并用去离子水反复清洗，直到清洗液中的PH值降低为7。然后将沉淀的粉末分散在0.1mol/L的HCl溶液中，酸化3个小时，在用去离子水清洗至中性，置于真空干燥箱中70ºC条件下干燥12小时，即可获得TiO2纳米管。
·2.3样品的测试
2.3.1样品TEM表征
制备样品：取少量样品加入无水乙醇，混合后放到超声波清洗器中，然后震荡分散15min后滴在微栅铜网上，等到干燥后用显微镜观察分析其形貌。
本文所用的投射电子显微镜是日本生产的，型号是JEM-2009，分辨率：0.22nm，放大倍数：×50—1500000，最大加速电压：220KV，最小斑束1nm。
·2.3.2样品XRD测试
本文X射线衍射分析采用丹东方圆仪器有限公司的DX-2500型X衍射仪进行（Cu靶、Kα辐射源，波长λ=0.154145nm，步宽：0.03度，扫描速度：0.03度/秒，管电压：35KV,管电流：30mA）。
·2.3.2样品的光催化活性测试
光催化反应实验装置图
光催化降解亚甲基蓝评价样品活性的实验在自制光催化反应器中进行。该光催化反应器为3层同心圆筒玻璃容器，中间放置500 W氙灯，氙灯外冷阱，内通冷却循环水，冷阱与玻璃外套之间为反应液。（如图所示）实验时，在200 mL浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液中加入0.30 g催化剂，超声分散20min后转移至光催化反应器中，开启磁力搅拌器，并在避光条件下持续搅拌半小时，使亚甲基蓝在样品表面的吸附与脱附达到平衡。接通循环水后，开启氙灯并开始计时，每隔一定时间取样并离心分离，取上层清液，用723C型可见分光光度计于650 nm处测定其吸光度来检测亚甲基蓝浓度的变化。根据其相对浓度随时间的变化来评价催化剂的光催化活性。
·3.实验结果分析与讨论
·3.1 TEM图与分析
以上两图所示为180°C,8mol/LNaOH浓度下氮掺杂TiO2样品TEM形貌图。从图中可以观察到样品中存在大量管状氮掺杂TiO2，从第一幅图中可以看见锐钛矿相TiO2原料在强碱条件下，经水热法处理后得到产物为内径约6nm。外径约10nm,中空结构的纳米管，纳米长度分布在100nm到200nm之间。其纳米管的形成机理可能是在水热条件下，粉体在高温，高压和强碱作用下，被剥离成片状，但是其片状结构不太稳定，在酸处理过程中逐渐转换为稳定的管状结构。
·3.1 XRD分析
上图所示为180°C,8mol/LNaOH浓度下氮掺杂TiO2样品XRD图谱，经过与纯TiO2样品XRD图谱对比可知，氮掺杂TiO2样品衍射峰值在25度、48度、55度、68度、80度附近与纯TiO2样品衍射峰值相似，其余角度都不相似，可见此样品为不纯相，主要表现为锐钛矿相，同时含有少量金红石相。
·3.2光催化活性结果与分析
NaOH浓度8mol/L 6mol/L 4mol/L
纯亚甲基蓝溶液吸光度（A）2.901A 3.109A 3.339A
暗反应吸光度1.639A 1.578A 1.401A
光反应180min后吸光度
0.612A 0.534A 0.301A
表格3.2此表格为光催化实验数据记录
氮掺杂TiO2样品光催化活性曲线
上图为在不同PH值环境下氮掺杂TiO2样品的光催化活性曲线，所有样品的光催化性能通过降解亚甲基蓝溶液来评价。由图与表格中的数据可知，在4mol/LNaOH浓度下氮掺杂TiO2样品的光催化性能最好。碱性越弱，越能增加氮掺杂TiO2样品中光生载流子的量子产率，从而有效的提高了TiO2的光催化性能。此外氧空位对光催化性能也有着一定的影响。氧空位既能促进可见光的吸收，还能提高可见光利用效率，还可以捕获光生电子，成为光催化活性中心，促使TiO2表面光降解反应的进行。根据本实验可知，碱性越弱约能使氮掺杂使TiO2表面得氧空位增多，从而使其光催化性能增高。
·4结论
通过水热法制备了氮掺杂TiO2样品，利用X射线衍射技术X射线技术对样品进行了表征。XRD结果表明了所得样品为锐钛矿相TiO2。TEM镜像图可以看出所得样品均为氮掺杂TiO2纳米管。通过光催化降解亚甲基蓝溶液对所得样品进行了光催化性能测试，结果表明低浓度的NaOH溶液条件下的氮掺杂TiO2样品显示出的光催化性能更好。
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