锰基复合电极的制备及其电化学性能研究

　　由于锂离子电池具有较高的能量密度，锂金属在1958年引入到电池应用领域，并在1970年进入锂一次电池商业开发阶段。从20世纪年以来，随着负极材料、正极材料以及电解质的变革，两种锂电池不断发展并且进入商业化阶段。今天，锂电池技术随着时代在持续不断地发展，正在一步步的改善人们的生活。随着社会的不断发展以及技术的进步，人们对资源的利用度加深，开采量也在不断的增大，然而不合理的开采以及应用使资源方面尤其是化学能源日渐枯竭，能源问题成为各界重视的主要问题之一，故而需要大量开发新能源，以其清洁高效的特点来逐渐取代传统能源。新能源的类型极多，如风能、潮汐能等等，其中高性能电源所受到的关注最大，因为高性能的电源具备较多的优点，比如比容量高、有较长的寿命等等，这些均使得其关注程度日益增高。高性能电源中又以锂离子电池为佳，锂离子电池除却具备高性能电源的优势之外，还具备环境友好等优势，而锂电池又被氛围一次电池以及二次电池两种，其中一次电池是上世纪中期开始研发的，不顾过受限于成本等因素，一次电池进入实用化已在上世纪70年代之后。自一次电池开始应用之后，其优势更为突出，故而相关人员开始了二次电池的研发，直至上世纪末期，二次电池的研发才有一定的突破。其代表是将炭作负极材料的锂电池被研发出来，其研发单位是日本索尼公司。二次电池研发出来到投入市场的时间相对较短，在一年以内，二次电池便在市场上大量应用。索尼公司的这项研究，实际上是对锂电池的一种创新与发展，因为该研究标志着锂电池的电极材料的转化，其由传统的单一锂或者锂化合物转化为没有金属锂的奠基材料，这种二次电池常被直接成为锂离子电池，也是本文所探究的重点。

　　钠离子电池在1970年末引起了人们的注意，但由于锂离子电池优异的电化学性能和较低的价格而没有得到广泛的研究。随着新能源汽车汽车和智能电网的到来，锂的储量短缺将成为制约其发展的一个的重要因素。因此，迫切需要开发出一种性能优异的新一代综合蓄能电池系统。钠离子电池具有比能量高、安全性能优异、价格较为低廉的优点。此外，钠元素和锂元素具有相似的物理化学化性质，且钠的储量非常丰富。因此，钠离子电池是一种非常具有前景的电池系统。近年来，国内外许多科研人员广泛的研究了钠离子电池，在储能领域，有望成为锂离子电池的替代品。

　　作为过渡金属氧化物，二氧化锰(MnO2)具备极多的优点，除却在无毒、环保外，其还相对较为廉价，当前，二氧化锰也能被用作氧化还原催化剂、超级电容器的电极材料等等，故而科学家对其研究也较多。学者Bach从二氧化锰的电学性能角度出发对其进行了全面的研究，指出二氧化锰的形状、颗粒等均会对其电学性能产生影响，在大量的实验之后，其认为有效电子传输最小的接够便是一维纳米结构，在其研究的基础上，多数学者也进行了探究，并且随着研究的增多，材料学家以及化学家均对此产生了兴趣，从而使其研究更为深入。

　　在种类繁多的储能装置中，锂离子电池凭借其能量密度大、质量轻、便于携带等独特优点被广泛应用于电子产业然而，随着电子技术的快速发展，传统的以石墨为负极材料的商业化锂离子由于其较低的理论比容量己逐渐难以满足当前电子产业的需求，尤其是对新一代的电池的要求，所以必须要对新型的锂离子电池进行探究，以为电子产业的发展提供技术支持。自2000年，科学家首次对锂离子电池电极材料进行了创新，在其中应用了过渡金属氧化物，通过实验分析，发现过渡金属氧化物的理论比容量石墨要高，而且其所发挥的实际比容量也相对较高，所以各国学者对过渡金属氧化物电极材料的研究也日渐增多[2]。众多过渡金属氧化物电极材料中，锰基电极材料具较高的理论比容量量，倍受国内外研究学者关注。

　　提高过渡金属氧化物材料导电性能，同时对循环过程中材料颗粒出现粉化等情况进行处理，方能在一定程度上解决以上的问题。而材料导电性能的提升等多数学者也进行了不同的研究，当前最常用的一种办法便是制备一些特殊形貌的纳米结构材料，或者是制备纳米复合材料等等。随着研究的深入，有新的方法被提出来，主要便是制备自复合过渡金属氧化物。而制备自复合金属氧化物，则涉及到二氧化锰，因为二氧化锰特殊的结构以及性能，使其能够在制备自复合金属氧化物中发挥重要的作用，具体来说，因为二氧化锰本身便是一种两性氧化物，而且其结构是八面体的，有着较为复杂的晶型结构，所以与其他的材料相比，有着较为特殊的性能，所以在电池材料以及新一代的金属复合材料等方面的重要性日益提升，也被越来越多的人关注。随着自然能源的枯竭，人们对新能源的需求量也在逐步加深，因为二氧化锰具有以上优点，所以研究人员对其的关注度增加，对二氧化锰的需求量也在日益提升，故而科研人员探究出了较多的制备二氧化锰的方式，比如高温分解法、水热法等等，同时也能研制出较多的二氧化锰形态，比如纳米棒、纳米颗粒等等，也在该方面有较多的研究。不过从整体上来看，科研人员对二氧化锰的研究仍然存在一定的不足之处，比如对二氧化锰的电化学性能便没有丰富的研究，更没有对不同形状的二氧化锰进行多样化的研究，所以该方向仍有较多的研究空间，同时也应当成为二氧化锰在电化学领域研究的一个方向，因此本文对该问题进行探究。文章重点对二氧化锰米片的合成方式进行了分析，同时从接够、形貌等多个方面出发探究二氧化锰的电化学性质。

　　随着科技的发展以及电子科技行业的进步，“智能化”、“小型化”等已经成为移动通讯设备发展的一个趋势，而在这种趋势之下，传统的Pb酸电池已经没有了发展的空间，故而需要研制出储存能量大，同时具备较高性价比的电池，这样既能满足时代发展的趋势，同时也能够在一定程度上使能源短缺的问题得到缓解[1]。锂是自然界最轻的金属元素，具有较低的电极电位（-3.045 V vs.SHE）和高的理论比容量（3860 mAh g-1）。因此，将锂作为负极组成的电池具有较大的优点，比如其电池的电位较高，同时也具备较大的能量密度。另外，在新时期，第三代电池也有了较多的研究，而锂离子电池便可以当做一种可充电的第三代电池，加之锂离子电池本身具备的能量高以及密度大等特点，这些特点使得锂离子的的应用日渐广泛。具体来说，从上世纪90年代末期，锂离子电池因为与便携式电子产品的发展趋势相一致，具备小型化以及循环寿命较长等特点，加之人们对锂电池研究的增多，锂电池的成本也在不断的下降，所以从电子设备角度来看，锂离子电池的应用也日益增多，锂电池在其中占据了极为重要的地位，已经能成为最佳的电池种类[10]。另外因为锂离子电池的特殊性能，其能够应用于多种小型电器之中，所以在小型电器中应用较多。不过从整体上来看，其在大型的电器中应用还存在较大的问题，这使其在市场上推广的难度增高。具体来说，其问题主要表现在以下方面，即虽然其具有较高的比容量，但是却受限于体积效应，故而性能难以充分发挥，所以使其在市场推广方面存在较多的问题[11]。故而，对高性能的锂离子二次电池进行探究，使其能够应用于一些大型电器之上，满足大型电器的需求，不过这样便需要研究的锂离子电池具备大功率的特点。

　　当前商用的锂离子电池负极材料多是传统的碳系材料，比如最常见的便是石墨，这种碳系材料从化学势角度来看，与金属锂有一定的类似之处，能够在一定程度上使锂离子电池的能量密度以及工作电压提升，不过该种材料也存在较多的不足之处，其中最主要的便是没有锂电池这种高倍率的充放电性能，而且在部分时候，还会存在安全性问题。另外，虽然从比容量来看，单一的氧化物的毕荣祥较高，不过体积效应则比较低，而二元过渡金属氧化物却可以在一定程度上解决这一问题，尤其是其具备较高的循环性能以及倍率性能[15]。

　　不过，过渡金属氧化物负极材料也不是完美无缺的，其也具备一定的缺点需要解决，主要表现为在充放电过程中受限于体积效应，所以没有较好的循环稳定性。另外，这种材料也没有较好的反应动力学，加之在部分时候，充放电中会存在着电压滞后等多种问题，这些问题均在很大程度上影响着其进一步发展，需要采取措施进行解决。经实验分析，该种材料稳定性较差主要是因为以下三点因素，其一，是导电性能比较低，因为电极反应可逆性会降低；其二是氧化物材料和锂反应出现粉化的现象；其三是过渡金属氧化物材料在多种反应之后，容量减少。鉴于以上原因，所以可以从材料形状、颗粒尺寸等多个角度探究出更佳的办法。

　　可再充电电池，特别是锂离子电池，现在被广泛用作便携式电子和电动汽车的电源，但仍需要材料创新来满足对更大能量密度日益增长的需求。最近，包括AMO族层状化合物的富含锂和富含钠的电极材料作为潜在的高容量电极材料被广泛研究，用于累积阳离子和阴离子氧化还原活性。带负电荷的氧化物离子可以潜在地供给电子，以补偿作为氧化还原中心缺乏可氧化的过渡金属，以进一步增加可逆容量。了解和控制最先进的阴离子氧化还原过程对于先进能源材料的设计至关重要，这在可充电电池中得到了强调。因此，已经开发出实验和理论方法来连续研究涉及的转移过程、状态和结构。设计和制备新型金属氧化物-碳复合材料一直被认为是探索高性能电极材料的潜在候选者的可行方法，锰基材料包括氧化锰、硫化锰、磷化锰等材料具有较高的理论比容量，在储能领域中备受关注。但直到目前，这种高性能的材料的开发还存在较多的困难，如材料制备的均一性、规模性等问题。本课题拟以锰基材料作为活性物质，通过水热、溶剂热等方式制备出更高性能的奠基，从理论角度上来说，本文的研究能为高性能锂离子电池的开发以及应用提供一定的科学依据。

　　1.4.1二氧化锰的合成方法

　　二氧化锰的合成方法较多，结合本文的研究方向以及研究内容，笔者主要选择水热法进行探究。水热法是指将水作为溶剂，通过对客观条件如温度或者压强等进行改变，再或者通过在其中加入部分材料使其发生化学反应，最终得到相应的沉淀物的一种办法。通常情况下，需要在反应釜中来操作，以实现水热反应。因为水热法本身便是在高温高压环境中进行的，所以其所产生的晶体等于其他方法所产生的晶体有较大的不同。另外，应用水热法进行制备，与水热法的条件也有较大的关系，比如溶质分散均匀与否、溶剂的密度等等，相对来说，其溶质分散比较均匀，便能够得到较为纯净的财力安排。再则，因为反应条件的改变也会影响最终的结果，所以必须要采取措施来进行条件的控制，最终制备出与要求相符合的产物。

　　1.4.2硫化锰的合成方法

　　硫化锰的合成方法同样有很多种，结合具体情况以及实验的可行性，笔者采用溶剂法来进行合成，溶剂法的合成方法实际上是构建在水热法之上的一种方法，该种方法的进行同样需要在较为密闭的空间之内，通过对溶剂的合理控制，在一定的温度之下进行反应[17]。溶剂热法的应用需要了解其特点，该种方法的特点主要表现在以下三个方面：

　　其一，具有较为简单的操作，对各种反应条件都能够较好的控制；

　　其二，能够避免各种不良副产物的扩散，因为一切活动均是在密闭的环境中进行的；

　　其三，其能产生较符合条件的产物，具体表现在产物的分散性好，且颗粒较为均匀。

　　因为该种方法具备极强的可控性，所以本次实验采用该种方式来进行制备，以获得颗粒均匀的产物，从而为后续的活动奠定基础。

　　然而，目前开发的锰电极材料，其容量发挥离理论值相差甚远{Yu,2009#156;Wu,2017#173}[4]。主要原因可以归结为电子或离子电导率低导致较差的导电性；与锂反应过程中严重的体积膨胀，最终导致材料粉化严重损失容量；脱嵌锂过程团聚的发生，使参与反应的活性物质不断减少{Yang,2007#101;Zhu,2017#114;Yang,2007#203}。因此，有必要向锰基材料中引入其它高导电性并且能有效抑制充放电过程中体积膨胀的材料来克服其单独作为锂离子电池电极材料时的不足[7]{Kong,2017#20;Wang,2011#191;Wang,2011#209}。石墨烯由于具有优良的导电性以及良好的柔初性等特点，将其与锰复合时有望克服该材料的固有缺点，将其高比容量的特点充分发挥出来，这对于推动其商业化的应用无疑具有非常重要的意义{Xu,2017#27;Wang,2011#191}。与锂离子电池相比，由于钠的存储量更为丰富而且分布比较广泛等特点，近年来钠离子电池得到来自各国学者的重视。但由于其起步较晚，发展空间非常巨大{Wang,2017#62;Zhao,2017#63;Bucher,2013#64}。

　　在实验准备阶段需要对实验所应用的药品进行明确，此次实验药品具体情况如下表所示：

　　

　　厂家常熟市双杰测试仪器厂金坛市科析仪器有限公司天津市中环实验电炉有限公司赛多利斯科学仪器有限公司米开罗那有限公司深圳市新威尔电子有限公司巩义市予华仪器有限责任公司

　　该次实验中，从可行性的角度出发，笔者所采用的反应方法是水热法以及油浴法。具体如下所示：

　　高压反应釜是进行水热反应中重要的设备之一，通常情况下，高压反应釜是由两部分组成的，即内衬部分以及不锈钢外壳部分。因为水热反应需要的条件较为严苛，需要在高温以及密闭的情况中反应，在这种情况下所形成的才是较为纯净的晶体。

　　油浴反应所应用到的材料较多，包括圆底烧瓶、热磁力搅拌器等等，油浴反应与上文的反应釜反应进行对比之后，可以看出该种反应最主要的在于该种实验方式能够对液体进行充分的搅拌，而且能够在其反应过程中对其进行观察，以方便记录。

　　2.4.1样品制备

　　2.4.1.1研究方法

　　(1)MnO2纳米线制备

　　二氧化锰纳米线制备的过程相对较为繁杂，首先需要在35 ml去离子水中融入将0.1 g P F127，接着进行完全搅拌。再之后将0.2 g KMnO4融于溶液之内，进行充分搅拌，最后将搅拌后的溶液放置于反应釜之内，通过加热、真空干燥等方式得到MxOy。做5份，干燥后称取每份质量。

　　(2)MnO2纳米线/石墨烯复合制备

　　将0.1 g P F127分散于30水+5g乙醇去离子中，超声搅拌溶解完全。将0.2 g KMnO4分散于上述混合溶液中，超声搅拌至溶液透明。磁力搅拌1 h。然后将至转移在50 mL的反应釜中，160℃反应5 h。抽滤、70℃真空干燥得到MxOy。做5份，干燥后称取每份质量。

　　其中30mL水的组成（1）25去离子水+5 mLGO溶液，（2）20去离子水+10 mLGO溶液（3）15去离子水+15 mLGO溶液，（4）10去离子水+20 mLGO溶液（5）5去离子水+25 mL GO溶液，（6）0去离子水+30 mLGO溶液(将至超声20min混合均匀)。

　　(3)MnO2纳米片制备

　　10 mol KMnO4水溶液375 mL和200mL的乙酸乙酯均匀混合后，油浴85度回流。研究反应时间对结构影响。

　　(4)掺杂MnO2纳米片/碳复合材料

　　将铁钴镍等的盐加入在混合溶液中（10 mM KMnO4水溶液375mL和200mL的乙酸乙酯均匀混合后），油浴85度回流制备掺杂MnO2纳米片。

　　首先需要制备水溶液，将71.4 mL乙醇以及28.6 mL的去离子水充分搅拌，接着再取0.5g PF127、MnO2纳米片、1.2 gCTAB、0.175 g间苯二酚以及0.3 mL的氨水依次逐步加热到溶液之中，进行充分的搅拌，最后再将溶液放置在油浴中进行搅拌，通过45分钟的搅拌之后，采用抽滤、真空干燥等方式获得相应材料。

　　(5)MnS复合材料制备

　　配置30去离子水+5g乙醇溶液。将0.2 g MnCl2分散于上述混合溶液中，超声搅拌至溶液透明；加入硫脲（CH4N2S）0.4 g,在超声溶解之后通过磁力搅拌，降所得的容易放于反应釜之内，通过抽滤以及无水乙醇进行清洗，最后通过真空干燥的方式得MnS。从而探究硫源的影响。

　　2.4.2电池制备

　　（1）拉膜

　　取比例合理的材料以及炭黑进行研磨，通常情况下，材料是炭黑的3倍，在15分钟的研磨之后在其中加入粘结剂，再滴入去离子水后进行充分的研磨，最后再在铜箔上涂抹上浆料，之后将其按照序号进行合理排列。

　　图2-1拉膜示意图

　　如上图所示，在电热鼓风干燥箱中放入铜箔，对其进行干燥处理，再之后将已经进行过干燥处理的铜箔放于真空干燥箱，以使电极中的水分能够充分排出。

　　（2）裁片，称重

　　在做好以上准备之后，需要将铜箔取出，用剪刀对其进行合理裁剪，裁剪之后，对其进行称重，并且有序的对其进行记录。

　　（3）装电池

　　电池组装主要是在真空的手套箱中操作的，需要将不锈钢片放到负极壳之内，再将其中放入锂片，接着在其上加入合适的电解液，在加入电解液之时需要注意，要分两次进行滴加，第一次滴加2滴，第二次滴加3滴，同时在滴加之后，应当小心的对其他部分进行注意，以避免电解液和电池壳接触，最后依次放入相关的设备，如不锈钢片、正极壳等等。在做完一系列的活动之后，用塑料密封袋对其进行密封，通常情况下，需要用扣式电池来进行密封。

　　2.5.1X射线衍射分析（XRD）

　　X射线衍射分析是一种物质分析技术，主要探究的是晶体物质之内X射线的衍射情况，通过这样的方式能够对化合物进行恰当的缝隙，最终测出晶粒的形状以及大小等。

　　2.5.2扫描电镜（SEM）

　　扫描电子显微镜主要是用来进行微观观察，利用这种围观的手段，能够了解到所观察物品的微观成像情况。通常情况下，利用这种方式进行扫描，最终所获得的主要是所观察物的物理特性，能够对样品的形貌的进行充分的了解。

　　2.5.3电池充放电及循环测试

　　新威尔高精度电池测试系统是该领域内较为先进的一种系统，此次对电池充放电及循环测试主要采用的也是该种系统，具体来说，是利用0.01伏到3伏的电压进行循环性的测试，为确保测试结果的精确性，最终决定使其运行100圈。而倍率性能测试则是将其放在不同的电流密度之下进行。

　　3.1.1材料的结构分析

　　表3-1空气和氩气中煅烧所制备出的锰的氧化物循环性能（400 mA g-1）

　　图3-1是在空气中和在氩气中500℃温度下烧，400 mA g-1电流密度下的循环性能测试曲线。表3-1是相对应的循环性能数据表。从图3-1和表3-1中可以看出，在空气中500℃烧时，其电极具有最佳的储锂性能，在400 mA g-1的电流密度下，循环放电容量在首次便能够达到了1480.0 mA g-1，第50次循环时放电容量为954.1 mA g-1，故而可以看出，电极循环放电容量随着循环次数的增加，稳步提升，在62次循环放电后，增加的趋势更加显著，并在97次循环放电时趋于稳定。而在氩气中制备的样品，它的的首次、50次、100次循环放电容量均比较低。

　

　　从图3-2中，通过和标准PDF卡片对比，可以发现当水和乙醇比为35mlH2O和35mlC2H6O时的主要晶型为α-MnO2(JCPDS44-0141)；当水和乙醇比分别为25mlH2O 10mlC2H6O,20mlH2O 15mlC2H6O,15mlH2O 20mlC2H6O,10mlH2O 25mlC2H6O,5mlH2O 30mlC2H6O时的主要晶型为Mn3O4(JCPDS 24-0734)；当水和乙醇比是30mlH2O 5mlC2H6O时，材料的主要晶型为MnO2(JCPDS 24-0735)。由此可见，水和乙醇的比例对晶型的影响还是很大的。

　　3.1.2材料的形貌分析

　　图3-5是水和乙醇比(a)35mlH2O,（b）30mlH2O 5mlC2H6O,(c)25mlH2O 10mlC2H6O,(d)20mlH2O 15mlC2H6O,(e)15mlH2O 20mlC2H6O,(f)10mlH2O 25mlC2H6O,(g)5mlH2O 30mlC2H6O,(h)35mlC2H6O样品的SEM图

　　采用SEM，进一步研究不同比例水和乙醇所制得的锰的氧化物的详细结构。如图3-3所示，在35ml水为溶液时所制得的锰的氧化物，出现纳米棒结构，但是也同时存在大量的颗粒混杂在其中。在30ml水和5ml乙醇为溶液时所制得的锰的氧化物，很明显可以看到是很纯的纳米棒结构，而随着乙醇的比例的上升，纳米棒的结构逐渐消失，取而代之的是颗粒状的结构，最后甚至团聚在一起，形成大的颗粒。

　　表3-7是高锰酸钾水溶液和乙酸乙酯混合，在85℃温度下冷凝回流所制得的材料，400 mA g-1电流密度下的循环性能测试曲线。上表显示出首次循环放电容量达到了343.8 mA g-1，第50次时放电容量为89.2 mA g-1，初始库伦效率为48.4%，但电极容量逐渐降低，所以考虑进行硫化处理。硫化处理后首次循环放电容量达到了674.2 mA g-1，第50次循环时放电容量为168.6 mA g-1，初始库伦效率为53.4%，可以看出电极容量明显提升，初始库伦效率也明显提升，但仍然未解决容量随着循环次数的增加而减小的问题。

　　（1）在空气中和在氩气中500℃温度下烧，400 mA g-1电流密度下的循环性能测试曲线。表3-1是相对应的循环性能数据表。从图3-1和表3-1中可以看出，在空气中500℃烧时，电极具有较佳的储锂性能。在氩气中制备的样品，每一次的循环放电容量均比较低。

　　(2)在以PF127为表面活性剂的实验中，水和乙醇的比例变化会影响锰的价态和形貌，进而影响材料的储锂性能。当水和乙醇含量分别为30ml和5ml时，电极的储锂性能最好。在30 ml水和5 ml乙醇为溶液时所制得的锰的氧化物，在400 mA g-1电流密度下，其循环放电量初次为1754.6 mA g-1，第50次循环时放电容量为986.3 mA g-1，初始库伦效率为58.3%，此外，在0.01~3 V的电压范围，400 mA g-1的电流密度下的100次循环中，可以看出，随着循环次数的增加，容量稳定增加，在90圈之后，电池的容量趋于稳定。

　　（3）在表面活性剂的实验中，Co含量的多少会对储锂属性产生影响。

　　（4）在30 ml水和5 ml乙醇为溶液时所制得的锰的氧化物在前200圈具有最高的放电容量，但是在140圈以后，电池的放电容量逐渐减低，这可能是在长循环过程中，材料出现粉化情况造成的。

　　（5）高锰酸钾水溶液和乙酸乙酯混合，在85℃温度下冷凝回流所制得的材料，400 mA g-1电流密度下的循环性能测试曲线。依据文章中数据分析，在反应了22小时后，在400 mA g-1的电流密度下，初次循环放电容量可达343.8 mA g-1，第50次循环时放电容量为89.2 mA g-1，初始库伦效率为48.4%，但电极容量逐渐降低，所以考虑进行硫化处理。硫化处理后首次循环放电容量达到了674.2 mA g-1，第50次循环时放电容量为168.6 mA g-1，初始库伦效率为53.4%，可以看出电极容量明显提升，初始库伦效率也明显提升，但仍然未解决容量随着循环次数的增加而减小的问题。

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