过硫酸盐对水稻砷积累的影响研究

摘要

近年来砷在稻田中的污染愈发严峻，因此，如何稳定水稻土中的砷，降低水稻籽粒砷累积显得尤为重要。本文通过温室水稻盆栽实验，在砷污染土壤中加入不同剂量过硫酸钠后用以种植水稻，以时间为尺度研究水稻土-水稻系统中土壤溶液的砷含量变化、水稻植株各部位的砷含量分布以及在整个培养期中过硫酸钠对水稻生长发育的影响。主要研究结果如下：过硫酸钠的加入量与根际环境中总砷、总铁的下降量存在正向剂量关系，且其加入增强了土壤溶液中总砷与总铁的相关性；过硫酸钠的添加降低了收获期时水稻籽粒对砷的积累量与根系至地上部的砷迁移系 数，抑制了根表铁膜的生长，但促进了水稻植株根系的生长及对砷的积累，也提高了砷从根表铁膜向根系的迁移能力。

　关键词：水稻；过硫酸盐；砷积累

　1 前言

　　1.1 土壤砷污染现状及危害

砷是一种剧毒的类金属污染物，早在20世纪90年代，魏复盛等人[1]通过研究我国土壤元素的背景值发现我国土壤砷浓度平均背景值为11.20 mg/kg，是世界平均值5.00 mg/kg的两倍。土壤中砷的来源可分为人为源与自然源，其中人为源占比最大，工业生产、农业生产、污水灌溉等活动使砷在土壤中的积累现状愈发严峻[2]。据2014年《全国土壤污染状况调查公报》数据显示[3]，砷是中国耕地、草地、林地的主要污染物之一，点位超标率已达2.70 %。云南、湖南、广西、贵州以及山东等地由于企业违规排污及不合理的矿区开采导致的砷污染事件已危机到人体健康， 接近2000万人口栖息在高风险砷污染地区[4]。据报道，韶关仁化及乐昌铅锌矿周边稻田土壤砷平均含量高达30.40 mg/kg，湖南石门雄黄矿区周边土壤砷平均含量为当地普通农田的9.7倍，稻米中砷含量超标严重[5,6]。

砷已被世界卫生组织国际癌症研究机构列入一类致癌清单，可通过食物链进入人体影响神经递质合成与能量代谢而损害中枢神经系统功能[7]。据估计，全球约105个国家的2亿多人的身体健康因砷中毒而受到影响[8]。许露曦等人[9]以广西的重金属污染防控区为调查点，发现在多种食物中蔬菜类砷合格率最低，其次为水稻；并且污染区中砷含量最高的食物为水稻，其砷含量最高达0.63 mg/kg。而王佳婷等人[10]通过小鼠实验表明无论是低剂量亦或是高剂量砷大米的摄入均会损害小鼠功能器官，其中高剂量砷大米的摄入损坏更严重。因此，如何减轻土壤砷污染， 缓解大米砷超标情况，降低人体健康风险显得尤为关键。

　1.2 砷在土壤环境及水稻中的迁移转化

土壤环境中砷主要以无机砷的形式存在，主要包括三价砷（亚砷酸盐）以及五价砷（砷酸盐），由于三价砷流动性大、迁移能力强，所以砷的生物有效性与毒性主要体现在三价砷上。在淹水情况下，土壤溶液中的砷又以三价砷为主，并且淹水条件促进了水稻植株根系的通气组织的发育，提升了根系泌氧能力，也促进了根表铁膜的形成， 可在一定程度上固定土壤溶液中的砷。土壤溶液中Eh降低形成的还原性环境与pH值升高形成的碱性环境均会加快三价砷的溶出[11]，但由于不同形态的砷转化速率缓慢，所以在氧化还原条件下三价砷与五价砷是共存的。五价砷通常吸附在铁锰氧合物上，同时可形成砷酸铁沉淀得以固定。土壤环境微生物可对五价砷进行呼吸还原与细胞质还 原，形成三价砷，增加砷的迁移性；亦可甲基化挥发土壤环境中的砷，降低砷在植物中的富集效应[13]。在淹水情况下，土壤环境中不同结合态砷含量呈以下关系：专性吸附态砷＞晶态铁锰结合态砷＞残渣态砷＞无定型结合态砷> 非专性吸附态砷，晶态铁锰结合态砷与专性吸附态砷可相互转化[13]。

水稻植株中的砷以无机砷为主，不同部位的砷含量大小呈根>茎>叶>籽粒的关系[14]。土壤环境中的砷在根际环境中被活化后吸附在根系上，不同形态的砷进入植物体方式有所不同，三价砷通过NIPs通道蛋白转运至水稻根系， 而根系中部分的三价砷可转运至水稻地上部分；五价砷通过Pi转运系统进入水稻根系，在植物体内通过ACR2蛋白得以还原成三价砷[15]。砷通过跨膜运输进入木质部导管后因蒸腾作用运输至植株的地上部[16]，此时植株体内砷酸盐还原酶对五价砷的还原程度直接影响植物体内的砷毒性[17]。多数植物如拟南芥、番茄、水稻等具有较强的还原作用，可将植物体内五价砷转化为三价砷，三价砷又与植物体内特征蛋白结合形成络合物[18]，达到降低植株体内砷毒性的效果。

1.3 硫对砷的迁移转化影响

土壤环境中硫元素与砷元素普遍共存，已有研究证明硫酸盐浓度与砷浓度呈正相关关系[19]。硫元素存在多个化学价态，其氧化还原性在一定程度上影响着砷形态的转化，根际微生物在厌氧情况下可将SO42-转化为还原性的S2-，再与土壤溶液中的砷结合为硫化沉淀物[20]，从而降低砷对植株的危害，也降低植株籽粒中的砷含量。另外， 不同形态的硫素的加入对植株的砷积累效应并不相同[20]。邹丽娜等人[21]通过在砷污染土壤中加入不同形态的硫素发现土壤溶液中的砷显著降低，并且加入等量硫含量的硫酸钠比单质硫对降低根际土与非根际土壤环境的砷移动性、根际土砷的生物有效性效果更明显。在富含硫元素的水环境中，硫代砷酸盐为砷的主要形态[22]，植物在生长发育过程中大量吸收含砷地下水，促进了植物体内砷含量的富集，而硫素的加入又可以通过促进植株根表铁膜的形成[2]而增加铁膜对砷的固定量。硫素的加入还影响铁的转化，硫铁二者反应生成硫铁化合物，可降低铁浓度，同时硫与砷发生共沉淀作用，降低砷浓度，但过量的硫素加入形成过多的S2-又会生成可溶的硫砷络合物，使砷释放出来造成砷的二次污染[23]，因此掌握好硫素添加量显得尤为重要。

　1.4 过硫酸盐的应用及对砷迁移转化影响

过硫酸盐呈白色结晶粉末态，分为一硫酸盐与二硫酸盐。它可作为氧化剂、聚合反应的引发剂、生产粘合剂 等，广泛应用于环境修复、电镀、生产、采矿、造纸等领域。在环境修复领域中，近年来过硫酸盐的研究热点多集中在高级氧化技术上。过硫酸盐可通过热活化、光活化、超声活化、过渡金属活化等方法被活化[24]，产生高Eh的SO42-••从而应用于污染物的原位氧化修复。

目前应用于土壤砷污染治理的方法主要有物理法、化学法及生物法[25]，通过生理阻隔或土壤钝化以达到治理土壤砷污染的目的，其中生物-化学联合修复技术的研究已经较为成熟。当下过硫酸盐已被广泛应用于有机物污染治理方面，有研究总结出光活化与电活化过硫酸盐技术对难降解有机物的降解具有良好效果[24]，热活化联合超声活化的过硫酸盐可有效降解土壤中α-六六六[26]，多金属活化过硫酸盐比单金属活化降解有机物效果更好[27]。同样地，过硫酸盐所牵涉的生化反应及氧化还原反应对土壤中砷的迁移、转化、固定也具有较好的调控作用。在土壤溶液中，它在一定条件下可形成过硫酸根自由基（S2O8-•），进一步产生强氧化性的硫酸根自由基（SO42-•）[28]， 从而影响砷的迁移转化。有研究应用吸附实验研究过硫酸盐对三价砷的氧化效果及该体系对砷的吸附量，表明在酸性条件下二价铁/二硫酸盐体系对砷有较强吸附效果，其对砷的去除率最高可达98%[29]。目前，过硫酸盐多用于有机污染土壤的修复和治理，其对砷在淹水水稻土中动态变化以及对水稻生长和砷累积的影响研究较少。

　1.5 本研究的提出

水稻作为我国的主要粮食作物，生长周期长，需要经历干湿交替，在淹水条件下相比于其他旱作作物其对砷的富集能力较强，而人体摄入富集砷的水稻籽粒会对健康造成不可逆的影响。土壤环境中的孔隙水都是有效水，能被植物吸收利用，而在厌氧淹水条件下，土壤溶液中砷形态以三价砷为主，在该条件下水稻砷吸收量最大[30]，并且Eh的降低与pH的升高均会加快水稻土砷的释放[11]。长时间的高砷胁迫会破坏水稻的通气组织，显著抑制水稻的根系体积与直径的增长，影响水稻的生长发育[31]。另外，根表铁膜可反映植株泌氧能力，可降低水稻对砷的吸收作用，对从土壤进入植物的重金属起吸附、缓冲作用，并且水稻根表铁膜的砷含量与铁膜的铁含量呈正比例关系 [31]。

而硫是土壤环境中的重要营养元素，进入植物体后可被合成相关蛋白质、氨基酸、维生素，在水稻生长发育期间促进光合作用、促进养分吸收、提高氮肥利用率、提高抗逆性[32]，在促进水稻的生长发育中起到重要作用，但在我国部分地区农业生产土壤缺硫现象渐趋明显[33]，对水稻的正常生长极为不利。过硫酸钠在土壤溶液中与水反应可生成硫酸钠，通过微生物等氧化还原作用影响土壤的pH值与Eh，进而影响土壤环境中的砷释放。在砷污染水稻土中添加过硫酸钠不仅可以增加土壤肥力，促进水稻生长发育，还可以调控土壤中pH值、氧化还原电位，与土壤溶液中二价铁离子形成沉淀，钝化土壤中的游离态砷[34]，降低淹水水稻土中砷的迁移效应，实现砷在土壤环境中的固定及降低砷在水稻中的生物有效性和累积量，为实现水稻的安全生产、砷污染水稻土的修复提供指导作用。

本文通过温室水稻盆栽试验，在砷污染农田土壤中添加不同剂量的过硫酸钠，在受处理土壤与空白试验土壤上种植水稻，从时间尺度研究在添加不同剂量过硫酸钠的条件下，水稻土—水稻系统在淹水条件下根际及非根际水稻土壤溶液中砷浓度变化以及水稻根、茎、叶、籽粒中砷分布与水稻砷吸收规律，同时考察不同剂量的过硫酸钠对水稻整个培养期生长发育的影响。

　2 材料与方法

　　2.1 实验材料

供试土壤采自广东省汕头市莲花山钨矿区（116.86°E，23.62°N）周边农田0-20 cm的表层土壤。土壤样品经风干，去除杂物后，用研磨钵粉碎研磨，过8目（2 mm）土壤筛，储藏备用。土壤基本理化指标见下表 1。

表 1 土壤基本理化指标含量表

2.2 实验设计

　　2.2.1 水稻培育

供试水稻种子采购于广东省江门市新会区，为“新会小农粘”，是本地市场上的常见品种。将种子置于阴凉处风干两天，用去离子水冲洗浸泡后去除上浮的秕谷与种子空壳，再把剩余种子浸泡于70 %酒精中进行1 min的杀菌， 在表面喷洒5 %体积比的次氯酸钠进行30 min的灭菌，最后用去离子水冲洗并浸泡种子8 h。将种子置于育苗板上， 用湿纸覆盖以保持湿润，放入24 h恒温光照箱中进行发芽。将发芽后的种子移植至有淹水土壤的育秧盆中进行育苗，每天适当浇水，等待水稻苗长至三叶期进行移植。

在育苗过程中同时对土壤进行处理：向过筛的供试土壤加入：磷肥，CaHPO42H2O，0.15 g P2O5/kg；钾肥， KCl，0.2 g K2O/kg；氮肥，CO(NH2)2，0.2 g N/kg，作为基肥。充分混匀后，称取5 kg供试土壤于PVC桶（31 cm 高，底部直径20 cm，顶部直径27.5 cm）中，并在桶中放入根际袋以区分根际和非根际土壤，加水淹水3 cm培养一周。待水稻苗长至三叶期时，将育秧盘中长势相当的水稻幼苗移植至已淹水处理七天的砷污染土壤盆栽中，每盆移栽3棵。移植前向土壤中加入不同质量的过硫酸钠，共设四个处理组：①不添加过硫酸钠的空白对照组（CK）②50 mg/kg质量浓度的S2O82-实验组（PS-50）③100 mg/kg质量浓度的S2O82-实验组（PS-100）④250 mg/kg质量浓度的S2O82-实验组（PS-250）。每种处理组各设3个平行，在整个培养期中每天早晚为水稻浇水，保持3 cm的淹水高度。

　2.2.2 样品采集

土壤孔隙水样品的采集：以移植当天为第0天，分别在移植后第2天、第9天、第16天、第51天、第93天、第146 天进行土壤孔隙水采样。以根际袋内水稻土为根际土，根际袋外水稻土为非根际土，将孔隙水采样器呈45 完全斜插入土壤中（中空纤维膜完全插入土中），拧紧注射器与中空纤维膜连接头，采集约30 mL土壤孔隙水倒出至50 mL离心管中，储藏于-20 ℃冰箱中待测。

水稻样品的采集：待水稻成熟后，把水稻籽粒摘下装入密封袋中；把整株水稻从PVC桶中拔出，用自来水冲洗水稻根部泥土，待根部冲洗干净后再去离子水反复冲洗，置风口处稍微晾干，用卷尺分别测量水稻植株中根、茎、叶的长度。用不锈钢剪刀分别把根、茎、叶部分剪碎，装入密封袋中，与籽粒样品一起储藏于-20 ℃冰箱中待测。

　2.2.3 样品分析

水稻土壤溶液总砷分析：取出冷藏保存的孔隙水样解冻，取适量样品于10 mL比色管中，加两滴硝酸酸化，经0.45 μm滤膜过滤，用原子荧光法测定样品的荧光值，计算砷含量。

水稻土壤溶液总铁分析：取出冷藏保存的孔隙水样解冻，取适量样品于25 mL比色管中，加两滴硝酸酸化，经0.45 μm滤膜过滤，用邻菲啰啉法测定样品的吸光度，计算铁含量。

水稻根表铁膜分析：参考DCB法（Dithionite Citrate Bicarbonate）[35]进行提取，称取1.000 g水稻鲜根至50 mL离心管，加入30 mLDCB提取液（0.003 mol/L柠檬酸钠溶液+0.125 mol/L碳酸氢钠溶液+0.500 g保险粉），加盖摇匀，室温震荡1 h，移入50 mL比色管中定容，用邻菲啰啉法测定样品提取液中的总铁含量，用原子荧光法测定其总砷含量。提取后，将水稻根取出，去离子水洗涤三次，放入70 ℃烘箱中烘干72 h后称量其干重。

水稻植株砷分析：用天平称取0.2000 g干燥、粉碎的水稻根系（铁膜提取后）、茎、叶、籽粒样品于聚四氟乙烯消解管中，加入5 mL浓硝酸、5 mL高氯酸，静置30 min后放入石墨炉消解仪，程序升温至130 ℃，保持2 h。期间观察消解管内溶液颜色与溶液量，若消解管内溶液量少且溶液仍浑浊，按1：1的体积比往管内补加浓硝酸与高氯酸。直至消解至管内溶液澄清时，方可掀开消解管盖子进行赶酸，待消解管内白烟冒出较少且消解管内溶液剩余约

0.5 mL（溶液呈挂壁状态）时将消解管取出一旁冷却至室温，将消解管内溶液移出至10 mL比色管中加入去离子水定容，用原子荧光法测定样品荧光值，计算砷含量。

2.2.4 转运系数计算

　　2.2.5 统计分析

利用Excel 2010软件对实验数据进行初步记录与处理，得出各指标平均值与相对误差，再通过Origin Pro 8.0 软件绘制各部位指标数据的柱状图及变化趋势图，采用Excel 2010软件进行相关性分析。

3 结果分析与讨论

　　3.1 水稻生长情况

由收获时水稻植株的长势可见，过硫酸钠的添加对水稻的生长情况具有一定的影响，处理组的水稻根系长势均优于空白组，但对其余部位的长势则没有明显的影响。从图 1数据可见，一定剂量过硫酸钠的添加显著促进了水稻地下部根系的生长，其中PS-50与PS-100处理组的根系长势明显优于空白组。同空白组相比，PS-50与PS-100处理组的根系长度分别增加了42.40 %和3.60 %，即在PS-50的处理条件下水稻根系生长状况最佳，其原因为根系主动吸收硫素为水稻植株的生长提供营养，而早期的研究又表明长期在土壤中施撒硫酸根型的肥料会使土壤pH值降低，向酸性倾斜[36]，并且由于水稻根系可分泌一些促进微生物生长的代谢产物，于是植株土壤溶液中根际比非根际富集更多的微生物[37]，微生物的活动亦改变了初始时土壤溶液根际与非根际pH大小的关系，能减缓三价砷的溶出减轻砷对植株的胁迫作用，从而促进了水稻根系的生长，这也与我们的研究结果是一致的。水稻在应对重金属的胁迫作用时，感知生物及非生物胁迫的根系的长度会降低，而本实验中过硫酸钠的添加显著促进了水稻地下部根系的生长， 即反映出过硫酸钠在一定程度上缓解了污染土壤的砷胁迫。

但过硫酸钠的加入对除根系以外的部位并没有明显的促进作用，反而有抑制的趋势。其添加对水稻总株高生长并没有显著影响，另外，三种剂量过硫酸钠的添加均抑制了水稻地上部的茎与叶片的生长，虽然随着过硫酸钠剂量的加大，水稻茎与叶片长度均呈先减小后增加的趋势，但是其长度均低于CK空白组，故未呈现出促进效果。同空白组相比，PS-50、PS-100与PS-250处理组的茎长度分别降低了16.40 %、16.10 %、7.30 %，叶片长度分别降低了

1.40 %、12.90 %、9.90 %，即在PS-50的处理条件下过硫酸钠对水稻茎生长胁迫作用最强，而在PS-100的处理条件下过硫酸钠对水稻叶片生长的胁迫作用最强，推测为过量的硫素加入对植株引起硫胁迫，积累超氧自由基从而改变了酶活性，导致了对水稻植株的生长的抑制作用[38]。综上所述，过硫酸钠的加入对水稻植株根系生长的促进作用更显著。

　　图 1 水稻各部位长度

3.2 水稻不同部位对砷的累积

表 2 水稻根部与地上部茎的砷浓度

在收获阶段，过硫酸钠的加入显著促进了水稻根系对砷的积累，但对其他部位的砷积累没有产生明显的促进或抑制作用，且不同浓度过硫酸钠处理下水稻植株的砷累积情况存在显著性差异。图 2为不同处理组水稻收获时各部位中砷含量的情况。从图中数据可看出，水稻植株对砷的积累主要体现在其地下部分的根系，而砷从根部转运至地上部的量极少，这与多数学者的研究结果相一致[2,31,39]。对比砷含量数据得知根部的砷含量为籽粒的70-210倍， 为茎的8-20倍，为叶片的10-20倍，根系的砷积累量与籽粒的积累量存在着数量级的差别，而过硫酸钠的添加在一定程度上增加了根系与籽粒砷积累量的倍数关系，通过比较不同处理组的转运系数可以发现添加过硫酸钠可减弱水稻对砷的转运能力，并且随着过硫酸钠剂量的加大其转运能力愈弱，同空白组相比，PS-50、PS-100与PS-250处理组对砷的转运能力分别下降了33.30 %、66.67 %、66.67 %，其原因为水稻自身对砷具有阻隔作用，并且过硫酸钠的加入钝化了土壤中的游离态砷，又降低了水稻植株体内砷转运蛋白的表达量[40]，影响水稻植株内酶活性，影响水稻植株光合作用、呼吸作用的电子传递与代谢过程，从而减弱了砷在土壤溶液与水稻植株中的迁移能力，也减小了砷从根部到地上部的转运系数，显著降低了砷在水稻籽粒中的积累，这也与我们的预期结果是一致的。

水稻植株中各部位对砷的积累量大致可排序为根＞茎＞叶＞籽粒，其原因为植株内转运蛋白表达量的降低减弱了砷在水稻植株内的转运能力[40]。其中过硫酸钠的加入显著降低了水稻中籽粒的砷积累量，随着过硫酸钠剂量的加大，水稻籽粒对砷的积累量降低，PS-250处理组的降低效果最明显，降低量达38.01 %，这也与常晓青[39]的实验研究结果一致。与籽粒不同，三种剂量的过硫酸钠的加入均明显促进了水稻根系对砷的积累，PS-50、PS-100与PS- 250处理组分别增加了62.39 %、117.92 %与107.62 %，其中以PS-100处理组的增加量最大，推测与土壤微生物作用有关，但其机制尚未明确。而不同剂量过硫酸钠的添加对水稻叶片砷积累量并没有产生十分显著的剂量效应，砷含量最大增加组为PS-250处理组，增量仅为22.23 %。另外，过硫酸钠的添加又在一定程度上改变了水稻叶片与茎砷积累量的大小排序关系，在空白组与PS-50处理组中，砷积累量为茎＞叶片，而在PS-100与PS-250处理组中，砷积累量为茎＜叶片。

　　图 2 水稻植株各部位砷含量

　　3.3 水稻根表铁膜中砷含量

表 3 水稻根表铁膜与根部的砷浓度

根表铁膜的形成对从土壤进入植物体内的重金属起吸附、缓冲作用[41]，并且根表铁膜是水稻植株积累砷的重要部位。在本实验中根表铁膜采用DCB法进行提取。由收获时测定的水稻根表铁膜含量与砷含量对比图可知，不同处理组的水稻根表铁膜形成程度及砷积累情况略有不同。随着过硫酸钠的加入，根表铁膜中砷含量也随之增加，总体上呈正相关关系（R=0.818），这与史荣荣的研究结果相一致[31]，其增幅为20.00 %-29.00 %，且根表铁膜中砷积累量增长最大为PS-250处理组，与空白组相比增长29.26 %；而根表铁膜的数量呈波动性变化，并未呈现出明显规律，但过硫酸钠的加入从一定程度上抑制了根表铁膜的生长，降幅为2.00 %-37.00 %，其中铁膜数量下降最大量为PS-250处理组，与空白组相比下降了37.62 %，但根据已有研究，硫素的加入会促进根表铁膜的生长[2]，而在我们的实验中过硫酸钠的加入降低了根表铁膜量，抑制了根表铁膜的生长，推测为过硫酸钠加入量过多改变了根系的泌氧能力[31]，引起硫胁迫，导致水稻植株根表铁膜量减少，并且在水稻收获期时水稻植株根系已步入衰老期，根表铁膜已退化[41]，也会导致根表铁膜量减少，因此单研究收获期的根表铁膜状况并不能完全反映过硫酸钠的添加对水稻根系根表铁膜生长的作用。过硫酸钠的加入仅缩小了根表铁膜数量与砷含量的差值，差值最小为PS-250处理组，而多数学者的研究表明，砷浓度与根表铁膜量呈正比例关系[31,42,43]，但在我们的实验中砷浓度与根表铁膜量并没有明显联系。虽然过硫酸钠加入量的增加没有使根表铁膜量得到升高，但使砷在根表铁膜的积累量得到了增加，推测为水稻根表铁膜前期对砷积累的结果。

另外，过硫酸钠的加入从一定程度上促进了砷从根表铁膜向根系的迁移，随着过硫酸钠加入量的增加，砷从根表铁膜向根系迁移的量呈先增加后降低的变化趋势，但转运系数均明显变大，增幅为35.00 %-74.00 %，其中转运系数变化最大组为PS-100处理组，转运系数为1.27，与空白组相比增长73.97 %，转运系数变化最小组为PS-50处理组，转运系数为0.99，与空白组相比增长35.62%。但在大多数的研究中，硫素的加入均降低了砷从根表铁膜向根系迁移的能力，而在我们的实验中过硫酸钠的添加在一定程度上促进了砷从根表铁膜向根系的迁移，转运系数明显增加，可能是过硫酸钠的添加促进了砷酸盐在根表铁膜中的解吸[44]，但由于在不同时期以及不同根表面积的影响下根表铁膜对砷的作用并不完全相同[31]，因此过硫酸钠的添加对砷在根表铁膜向根系迁移的影响还有待进一步考究。

　　图 3 水稻根表DCB-Fe、DCB-As含量

3.4 水稻土壤溶液中总砷浓度变化

在整个水稻培养期期间，不同处理组中根际与非根际环境的土壤溶液中总砷浓度变化趋势如下图 4与图 5所示。已有研究证明土壤环境中硫酸盐浓度与砷浓度呈正相关关系[19]，与之较一致的是，在我们的实验中，加入过硫酸钠以后土壤溶液中的初始砷浓度高于空白组；但在根际土壤溶液中过硫酸钠的添加量与砷浓度的增长值没有呈现明显的正相关关系，在非根际土壤溶液中，过硫酸钠的添加量与砷浓度的增长值则呈负相关关系，在PS-250处理组中砷浓度增长值最小，推测其原因为土壤溶液中过量的过硫酸钠的添加形成的S2-与砷结合成为了金属沉淀物[20]。但随着时间推移，不同剂量过硫酸钠的添加均显著降低了土壤溶液中的总砷浓度，其中在水稻第9-16天时土壤溶液的总砷浓度变化最大，在第93-146天时总砷浓度变化最为缓慢。根据已有研究，水稻植株在其分蘖期间根尖生细胞生长旺盛，代谢能力强[45]，此时土壤环境中微生物代谢及其活动能力增强，因此对重金属的吸附沉淀能力也较高，而在我们水稻植株的整个培养过程中，第9-16天土壤溶液的砷浓度变化最大，与预期结果一致。

另外，在水稻培养期初，除PS-250组外，其余组根际环境土壤溶液总砷浓度均低于非根际环境，根际与非根际环境土壤溶液总砷浓度差值最大达0.14 mg/L；而在整个培养期结束后，除CK组外，其余处理组的根际环境土壤溶液总砷浓度均高于非根际环境，根际与非根际环境土壤溶液总砷浓度差值最大为0.07 mg/L。具体来看，在根际土壤溶液中，总砷浓度大致呈先升高再下降，后又略升高的趋势，其中PS-100处理组的总砷变化趋势线与CK组最为相似； 根据已有研究，砷酸盐可以通过跨膜运输进入植物体[16]，并且土壤环境中的砷可与硫离子形成金属沉淀物[20]， 从而降低土壤中砷浓度，同样地，在本次实验中不同剂量过硫酸钠的添加与根际环境土壤溶液中总砷浓度的下降存在一定剂量效应，随着过硫酸钠剂量的加大，总砷浓度亦随之下降，在PS-250处理组中，总砷浓度下降率达88.78%。而在非根际环境土壤溶液中，总砷浓度呈先下降后略升高的趋势；另外，不同处理组与非根际土壤溶液的总砷浓度下降率并没有明显的剂量关系，在添加不同剂量过硫酸钠的过程中，其总砷浓度下降率呈不规则的波动性变化， 且各个添加组的浓度下降率均低于空白组89.70 %，即没有明显效果。

　　图 4 根际土壤溶液总砷含量变化趋势

　　图 5 非根际土壤溶液总砷含量变化趋势

3.5 水稻土壤溶液中总铁浓度变化

根据水稻根际与非根际土壤溶液中总铁浓度变化趋势图 6与图 7，各处理组的土壤溶液总铁浓度总体呈下降趋势，而根据已有研究，硫素的加入会影响土壤中铁的转化，硫铁二者反应生成硫铁化合物，可降低铁浓度[23]，这一点与本实验研究结果一致，其中下降幅度最大的阶段为第16-51天时间段（分蘖期）[45]，基本上根际环境的土壤溶液总铁浓度均高于非根际环境，而总铁浓度下降率最佳的为PS-250处理组。在根际土壤环境中，随着过硫酸盐量的加大，土壤溶液总铁浓度下降量亦随之缓慢增大，其中降幅最大的为PS-250处理组，与种植初期相比总铁浓度下降了91.62 %，降幅最小为空白组，下降率为89.15 %，且下降量最大为PS-250处理组，下降率可达85.65%；下降最缓慢的为PS-100处理组，下降率仅为52.00 %；各处理组中PS-100处理组的总铁变化趋势与空白组最为相似；并且在根际环境中，PS-50与PS-250处理组在加入过硫酸钠后的第一周内土壤溶液中的总铁浓度得到了增加。

另外，在非根际环境中，随着过硫酸钠加入量的增大，土壤溶液的总铁浓度降幅在77.00 %-93.00 %之间，其中降幅最大的为PS-250处理组，与种植初期相比总铁浓度下降了92.61 %；且在第16-51天的时间段内总铁浓度下降最快，降幅最大为PS-100处理组，总铁下降率达82.93 %，下降较缓慢为空白组，下降率仅59.19 %；各处理组中PS-50 处理组的总铁变化趋势与空白组最为相似；并且在土壤溶液中的总铁浓度总体上呈下降趋势的情况下，在第91-146 天的时间段内出现稍微上升趋势。

　　图 6根际土壤溶液总铁含量变化趋势

　　图 7非根际土壤溶液总铁含量变化趋势

3.6 相关关系分析

表 4 水稻各部位生长情况相关性与显著性

表 5 水稻各部位砷、铁积累情况相关性与显著性

表 6 不同处理组土壤溶液中砷浓度与铁浓度的相关关系与显著性

（注：星号表示数据显著性，*p＜0.05，**p＜0.01，***p＜0.001）

将水稻生长情况、各部位砷积累情况以及土壤溶液中砷、铁浓度进行相关性分析，考察水稻砷积累的影响因 素。水稻各部位的长度之间存在显著的正相关关系。过硫酸盐浓度与水稻植株各部位长度存在一定负相关关系，与根表铁膜量间存在显著负相关关系，与水稻叶片的砷含量存在一定正相关关系。水稻籽粒中的砷含量与根系砷含量存在一定正相关关系。

有学者的研究表明，土壤溶液中铁含量与砷含量有一定的正相关性[46]，土壤溶液中的离子以及微生物反应促使总砷与总铁形成难溶性金属沉淀物[47]，降低土壤溶液中砷与铁浓度，并且根际微生物群落更为丰富，其对砷、铁的反应亦更为复杂，而在我们的实验中，过硫酸钠的添加量与根际环境土壤溶液中总砷与总铁浓度的下降量也存在一定剂量效应，随着剂量的加大，总砷与总铁浓度的下降量也随之增加，并且添加过硫酸钠后砷浓度与铁浓度的相关性系数明显增加，综合来说以PS-100处理组的相关性为最佳（R根际=0.995，P＜0.05；R非根际=0.966，P＜0. 05），根际环境的土壤溶液铁下降量大致高于非根际环境，但根际环境的土壤溶液砷下降量均低于非根际环境，其机制还有待进一步考究。而在本次实验中，土壤溶液中的总砷、总铁浓度也存在显著正相关性，且过硫酸钠的添加在一定程度上提高了土壤溶液中的总砷、总铁浓度的线性相关性，如表 6所示，在根际环境中，相关性系数最佳的为PS-100处理组，而在非根际环境中，相关性系数最佳的为PS-250处理组，其中对非根际环境土壤溶液的相关性影响最大，在PS－250处理组中相关性系数提高了17.46 %。

　4 结论

本文通过温室水稻盆栽试验，分析了过硫酸钠的添加对砷污染土壤中孔隙水的砷、铁浓度变化，水稻各部位对砷的累积情况以及对水稻整个生长发育期的影响，其主要结论包括：

（1）以时间为尺度来考察过硫酸钠对砷污染土壤中的总砷、总铁浓度变化，发现在根际环境中过硫酸钠的加入量与总砷、总铁的下降量存在正向剂量关系，其加入促进了总砷、总铁的稳定化过程，且过硫酸钠的添加增强了土壤溶液中总砷与总铁浓度的相关性（R根际=0.995，P＜0.05；R非根际=0.968，P＜0.05）。

（2）过硫酸钠的添加降低了收获期时水稻籽粒对砷的积累量，降低了根系至地上部的砷迁移系数，但促进了水稻植株根系对砷的积累，也提高了总砷从根表铁膜向根系迁移的能力。（3）添加过硫酸钠对水稻植株的整体生长发育并没有明显影响现象，且抑制了水稻植株根表铁膜的生长，但另一方面又在很大程度上促进了水稻植株根系的生长。

　参 考 文 献

[1]魏复盛, 陈静生, 吴燕玉等. 中国土壤环境背景值研究[J]. 环境科学, 1991(04): 1-19.

[2]邹丽娜. 硫肥和猪粪肥对土壤-水稻系统砷迁移转化的影响及微生物作用机制[D]. 浙江: 浙江大学, 201

[3]全国土壤污染状况调查公报[J]. 中国环保产业, 2014(05): 10-11.

[4]包稚群, 丘克强. 关于我国砷污染现状与治理砷建议[J]. 云南冶金, 2019, 48(03): 60-6

过硫酸盐对水稻砷积累的影响研究

价格 ¥9.90 发布时间 2023年9月21日

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