摘要
随着绿色能源的发展，蓄电技术发展受到广泛关注。超级电容器由于充放电的优势越来越受到重视。相较于其它电化学存储技术，超级电容器具有更长的循环寿命、更快的恒电流充放电速度等优势，被公认为一种绿色环保的能量存储模式，是当前能量存储系统的发展趋势。
本文采用静电纺丝法制备锌锰基纳米材料，用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为高分子材料，乙醇作为溶剂添加不同浓度醋酸锌，醋酸锰为前驱体，通过静电纺丝制备出Zn/Mn纳米材料，经过高温煅烧，制得Zn/Mn纳米碳材料。通过对其红外光谱、XRD、比表面积等对材料物理和外貌进行表征。考察不同Zn/Mn比，煅烧温度对其电化学性能影响。对电化学CV，充放电，电阻对化学性能的表征。从而得到在Zn/Mn比例在1：1时电极材料效果到在所做材料中有较好的效果。用做好的碳复合材料在研究其在甲基橙下的降解率，发现锌锰碳纳米复合材料降解率效果较好。
关键词：超级电容器，静电纺丝，电极材料，锌锰纳米复合材料
1引言
现在，因为对能源的需求越来越大，能源短缺和环境污染已经成为全世界需要解决的重要问题。为满足人们对能源的需要，对常规矿物燃料的长期使用将造成能源资源的大幅度下降。这也导致了太阳能和潮汐能等可持续清洁能源的发展，由于其特有的随机性，因此对储能设备的能量密度以及功率密度等性能参数提出了更高的要求。钾离子电池作为一种新型的能量供给与能量储存体系，具有广阔的应用前景。锂离子电池是一种极具潜力的能量存储材料，但是其反应速度慢。
近年来，世界上许多国家都致力于开发新型的“超电容”电极材料的研究。目前，对碳材料、过渡金属氧化物和导电高分子[II]等三类电极材料进行了不同程度地修饰，以期获得比容量更高的超级电容器。相对于其它类型的电极材料，过渡金属氧化物具有相对较高的比电容效应，因此，它是一种具有高能量密度的超级电容器的理想电极材料。在此基础上，采用静电纺技术，实现ZnMn-C纳米纤维的可控制备，并探索不同修饰工艺对Zn-Mn-C纳米纤维电化学行为的影响规律，为进一步提升Zn-Mn-C纳米纤维的电化学性能提供理论依据。
1.1纳米正极材料的现状
1.1.1纳米正极材料认知及种类
纳米电极材料是一种在纳米尺度下所具有的独特性能和行为的新概念。其研究内容涉及材料合成、性能表征、理论仿真、器件制备和功能测试等多个环节，涉及到从基础理论到实际应用的全过程。纳米电极材料在能源、传感、信息、医药等领域得到了广泛的应用，是促进我国科技创新与工业发展的一支重要力量。
类别：（1）金属纳米材料；纳米金属材料是指具有1-100 nm大小的金属粒子的材料。金属纳米材料因其特殊的电子结构及表面效应，表现出巨大的比表面积及优异的催化及光电性质。在电子器件，催化，生物医药，传感器等方面有着重要的应用。(2)纳米半导体材料。纳米半导体物质是指具有纳米数量级的尺寸的半导体物质。由于其巨大的比表面积以及量子尺度效应，其能带结构、光电性能以及电学性能都发生了巨大的变化。纳米尺度的半导体材料是开发新型光电子、能量转换器件的关键材料。
1.1.2纳米正极材料的应用
（1）在新能源技术中，通过对锂离子电池、锂空电池等的研究，使其在储能密度、循环寿命、充放电速率等方面得到了很大的改善。另外，这些有机小分子也可以用来制作太阳能电池和燃料电池。
（2）在生物医药方面，纳米电极材料具有良好导向性，可以用作生物传感、药物载体等功能。由于其具有高灵敏度、特异性、快速响应和可重复性等优点，已广泛应用于诊断、治疗和监测多种疾病，如癌症、心血管疾病、细菌感染等。
(3)信息通讯方面，在超高频微波器件，红外探测器，高速光通信等方面，纳米电极材料得到了迅速的发展。其优良的光电性能，创新的材料调控与制备手段，为信息与通讯技术的发展提供了新的契机。
1.1.3纳米正极材料的发展
纳米正极电极材料正在成为科技领域的重要材料之一，其特殊性质和广泛应用前景，使其成为技术革新和产业发展的重要领域之一。研究需要加强对其制备、性质和应用的研究，探索出新型、高效、低成本的纳米电极材料，为推动技术进步和产业发展贡献自己的力量。
1.1.4超级电容器
随着人类社会的快速发展，能源和环境问题日趋严重，开发新型储能器件和制备新型储能材料成为研究的热点。超级电容器是一种新型的储能器件，它是一种在电容器与蓄电池之间。一方面，超级电容比常规电容更大，能够储存更多的电能；另外，超级电容器的能量密度和使用寿命都比可充电电池高，可以在一瞬间释放出更大的电流，并且可以反复使用数万次。超级电容器在航空航天、电动汽车、移动电子设备和国防科技等众多领域有着广泛的应用，是目前国际上的研究热点。
1.1.5氧化锰在超级电容器中的应用
氧氧化锰，是指金属锰和非金属氧形成的化合物。由于金属锰元素是变价金属元素，因此氧化锰的种类也是多种多样的，主要包括了：一氧化锰（MnO）、四氧化三（Mn3O4）、三氧化二（Mn2O3）与二氧化（MnO2）。
一氧化锰（monoxide,MnO)，也叫氧化亚锰，在室温下呈灰白色到墨绿色的粉状。它的用途很广，比如催化剂、药品、干电池等。它是一种极具应用前景的新型锂离子电池正极材料。
1.2静电纺丝的发展历程
1.2.1静电纺丝的发展阶段
静电纺丝法的历史可以简单地划分为不同的时期。早在1902年，Coolev和Morton就静电纺丝装置的原理提出了两个专利，32年后，Formhals又提出了一种改进静电纺丝装置的方法，但这种方法一直没有得到足够的重视，直到上世纪90年代，Reneker等人提出了一种新型的高分子材料，可以将其制成纳米纤维，这才引起了人们的注意。此后，已有100多种高分子材料被发现可以通过静电纺丝法制成奈米纤维。按照能否与水互溶，可以将其大致划分为两种类型：一种是水溶性聚合物，常见的有聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯咯烷酮（PVP)：一种是非水溶性聚合物，比较常见的有聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯睛（PAN）等。在这类高分子中，通常以N,N-二甲基甲酷胺（DMF)，醇，水为溶剂。另外，一些小分子，如环糊精等，只要能够在其表面形成一定链段，就可直接用于静电纺丝。
1.2.2静电纺丝的应用及发展方向
随着静电纺丝理论的不断发展以及相应设备的不断出现，该技术已成为国内外科研院所及工业界关注的热点。21世纪，尤其是近几年，静电纺丝在能源，环境，生物医药，光电，化工，国防等方面的研究越来越多。
静电纺丝设备有其自身的局限性。静电纺丝机装备的落后已成为制约这一技术发展的瓶颈。因此，研究并研制出具有多功能的静电纺丝机，是今后静电纺丝机发展的重要方向。另外，常规静电纺丝机的产率较低，限制了其规模化制备。尽管大公司及小公司都有自己独有的静电纺丝机，但是它们的生产规模及品种都与市场要求相去甚远。同时，静电纺丝技术的工业化应用，也将成为未来科学研究的一个重要发展趋势。
要使静电纺丝技术真正的走向社会，还需要从实验室层面的应用研究向市场层面的转变。目前，静电纺丝纳米纤维已在多个领域取得了一定的成果，例如：新型滤色剂、组织工程支架等，但其潜在的应用前景尚未充分挖掘。在未来，静电纺丝技术的应用研究将会是一个热门话题，同时，随着已有应用研究的不断完善，还会出现一些新的应用领域。
1.3纳米正极材料的制备方法
1.3.1静电纺丝法制备纳米正极材料
电极材料往往具有较大的比表面积暴露出更丰富的活性位点。通过静电纺丝法制备的一维纳米材料比表面积高，离子和电子传输路径定向，强的抗形变能力。该材料具有较大的比表面积，可以提供较多的活性位点，同时还具有较高的抗形变能力，可以有效地缩短离子输运通道，加快反应进程。
1.3.2物理制备法
物理制备法则是采用物理方法，如溅射、球化、气相沉积等。然而，目前已有的研究主要集中在纯相态，制备高质量的纳米电极材料方面。例如：以醋酸镁，硝酸镧和酒石灰铵为原料，由固相法制备MgO-La2O3纳米晶，由无水Na2CO3和NaOH以摩尔比1：16混合，由室温固相法制备合成纳米层状双金属氢氧化物。
1.3.3化学合成法
化学合成法主要包括模板法，溶胶-凝胶法，水热法，化学沉淀法等。该方法具有操作简便、可控制性好、可规模化等特点，适合于多种类型的电极材料的规模化制备。例如：以金属盐为主要研究对象，在适当的工艺条件下，将沉析剂与金属离子结合，形成水合物或难溶化合物，再经分离、干燥或高温裂解，得到纳米级超细粒子。
1.3.4生物制备法
生物制备方法主要是通过微生物、动植物等在生物体中的作用机理，来实现对电极材料的可控合成。该方法具有环境友好、成本低廉、可控等特点，可望为制备高性能、廉价的纳米电极材料提供新的思路。例如：以原核细胞为模板制备纳米的放线菌和细菌被经常应用到金属纳米颗粒的合成当中去，或者以单细胞生物为模板制备制备纳米材料细胞。以植物细胞培养到金属溶液中去，将植物体去掉就能得到植物体微结构的纳米材料。
1.4研究的内容及意义
1.4.1研究的意义
在过去的数十年中，人们对纳米技术进行了深入地研究和探讨。如今，科学家们已能在实验室里控制单原子，奈米科技也有了长足的进步。在半导体晶片、肿瘤诊断、光学新材料、生物分子示踪等四个方面，纳米科技的应用研究正在蓬勃发展。由于具有诸多优势，超级电容被广泛应用于诸多领域。电极是超级电容器的关键部件。金属氧化物作为最常见的锂离子电池正极材料，具有较高的比容量、较高的化学稳定性。其中，Ni、Zn、Mn等氧化物因其环境友好、廉价易得和较高的理论比容量等特点，被认为是最有希望走向实用化的正极材料，因而备受科研工作者的高度重视。目前，人们可以由多种制备法，制备出不同形貌、不同结构的NiO、CuO、MnO等多种氧化物电极材料，但其理论比容量远远高于实际获得的容量，由此还需要对其作为电极材料进行更深入的研究。同时，大量的实验结果也显示，Ni、Cu、Mn、Zn等氧化物的电化学性质与其形貌、比表面积、孔结构等密切相关。因此，要改善材料的导电性能，必须对材料进行复合，并对材料进行表面改性。
1.4.2研究的内容
本项从两个角度对锌和锰的综合电化学特性进行系统研究。首先在乙酸锌溶液中添加不同比例的乙酸锰，使锌与锰的比例发生变化；其次，通过改变煅烧温度，获得不同烧结温度下的多孔碳纳米纤维，从而获得具有较高比表面积、较高孔隙率的空心纳米纤维，从而极大地提升材料的综合性能。在此基础上，通过对其形貌、比表面积、电化学等方面的测试，以及对其光催化性能的考察，探索出最优的复合比例。研究内容包括六部分，具体如下:
(1)不同锌锰比下纳米正极材料红外光谱测试比较
(2)不同锌锰比下纳米正极材料XRD测试结果
(3)不同锌锰比下纳米正极材料扫描电镜测试结果
(4)不同锌锰比下纳米正极材料比表面积测试结果
(5)不同锌锰比下对纳米正极材料电化学影响
(6)不同锌锰比下锌锰纳米正极材料光催化性能研究
2实验部分
2.1实验的主要试剂及仪器
2.1.1主要试剂
2.1.2实验主要设备
表2.1.2罗列了本文实验所需要的主要化学设备
2.2实验方法
2.2.1静电纺丝前驱体的制备
（1）空白纺丝液的制取
称取0.05 g醋酸锌固体，放到带盖的玻璃瓶中，用10 ml的无水乙醇经过半个小时，在磁力搅拌器下搅拌，待到醋酸锌完全溶解，再加入1.412 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），在到磁力搅拌器上经过一夜搅拌得到透明的纺丝前驱液。
称取0.05 g醋酸锰固体，放到带盖的玻璃瓶中，用10 ml的无水乙醇经过半个小时，在磁力搅拌器下搅拌，待到醋酸锌完全溶解，再加入1.412g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），在到磁力搅拌器上经过一夜搅拌得到淡橙色纺丝前驱液。
（2）加入不同比例醋酸锰纺丝液的制取
称取0.048 g醋酸锌与0.052 g醋酸锰固体，首先，使用10 ml乙醇，在磁力搅拌器下将醋酸锌溶解，再加入醋酸锰，等到搅拌至完全溶解，加入1.422 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，在磁力搅拌器下经过一夜的搅拌，获得橙黄色纺丝前驱液。由此，获得了纺丝用的前驱液，其中锌、锰摩尔比为1:1。
称取0.0318 g醋酸锌与0.0682 g醋酸锰固体，首先，使用10 ml乙醇，在磁力搅拌器下将醋酸锌溶解，再加入醋酸锰，待搅拌至完全溶解，加入1.421 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，在磁力搅拌器下经过一夜的搅拌，获得橙黄色纺丝前驱液。由此，获得了纺丝用的前驱液，其中锌、锰摩尔比为1:2。
称取0.0229 g醋酸锌与0.0771 g醋酸锰固体，首先，使用10 ml乙醇，在磁力搅拌器下将醋酸锌溶解，再加入醋酸锰，待搅拌至完全溶解，加入1.421 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，在磁力搅拌器下经过一夜的搅拌，获得橙黄色纺丝前驱液。由此，获得了纺丝用的前驱液，其中锌、锰摩尔比为1:3。
称取0.0185 g醋酸锌与0.0815 g醋酸锰固体，首先，使用10 ml乙醇，在磁力搅拌器下将醋酸锌溶解，再加入醋酸锰，待搅拌至完全溶解，加入1.421 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，在磁力搅拌器下经过一夜的搅拌，获得橙黄色纺丝前驱液。由此，获得了纺丝用的前驱液，其中锌、锰摩尔比为1:4。
称取0.0151 g醋酸锌与0.0849 g醋酸锰固体，首先，使用10 ml乙醇，在磁力搅拌器下将醋酸锌溶解，再加入醋酸锰，待搅拌至完全溶解，加入1.421 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，在磁力搅拌器下经过一夜的搅拌，获得橙黄色纺丝前驱液。由此，获得了纺丝用的前驱液，其中锌、锰摩尔比为1:5。
（3）纺丝前驱体的制备
首先，将预纺丝溶液用5 ml注射器抽取，并用不锈钢针安装在一起。将装有纺丝液注射器安装到静电纺丝设备上，连接好导线，接收端铺设好铝箔，用来接收纺制出来的纤维丝，设置静电纺丝设备的参数：接收距离设置为18 cm，接收方式设置为滚动接收滚速调为30 rpm，注射器的推注速度设置为0.15 mm min。一切准备就绪之后，静电纺装置的正、负电极对静电纺装置进行了压力测试，当静电纺装置的电压调整到了20 KV的时候，静电纺装置开始了稳定的静电纺。在静电纺丝的过程中，要对纺丝进行实时监控，注射器针尖的出丝要平稳，不能有液体滴落，纺制的丝线要在针尖周围形成一个泰勒锥，如果从针尖出丝到接受端没有丝线，那就说明纺丝是正常的，如果不是这样，那就必须马上进行调整，避免影响纺丝效果。为了确保操作者的安全，一旦出现异常，就必须将纺丝电压降到0 V以下，才能进行处理。当纺纱完成时，除去纺纱的高压，取出接受的铝箔。在45℃下，将所得的纤维膜置于真空烘干箱中进行24小时的。
（4）不同温度下对纺丝前驱体煅烧制备
将真空干燥所得到纤维薄膜在不同温度400,500,600,700,800℃的温度下，以5℃/min加热速度在真空管式炉子中相同的时间进行2小时的锻烧。得到所需要的黑色的金属氧化物的纳米基复合材料。
2.2.2电池的制备
首先称量了0.8克烧结后的纳米复合物，然后用碳黑0.1克，PVDF0.1克。根据纳米复合物的质量：炭黑：PVDF=8:1:1的比例。首先，将经过高温处理的纳米复合物和碳黑放在玛瑙研钵中，进行30分钟的研磨，使纳米复合物和碳黑融为一体，从而更好地涂在镍网上。在研磨完成之后，将研磨好的材料装在一个小的玻璃瓶中，再加入PVDF，并滴入5 ml的NMP，使用磁性搅拌器搅拌5个小时左右，制备成浆体。取直径为12 mm的泡沫镍，同时称取记录泡沫镍的质量，将制好的浆体均匀的涂抹在泡沫镍上。记录好涂抹顺序，用120℃下的真空干燥箱中干燥12 hrs。在记录此时泡沫镍与复合材料的质量。由此能得到干燥后复合材料的质量，以便于接下来的电池组装。用干燥好的泡沫镍与复合材料的质量减去刚开始取的泡沫镍，从而得到干燥后的材料，选取两片活性材料质量相等的电极片，电解液为0.5 mol/ml硫酸钠进行组装压片得到电池。
2.2.3测试方法
（1）红外光谱表征
红外光谱法是一种用于对试样纯度进行鉴别的方法，根据样品的特征峰，可以分析样品中的官能团，从而判断样品的成分。采用尼科莱6700型探测器，探测波长400-4000 cm，分辨率4 cm，探测距离为400-4000 cm。采用薄板压片法，将干燥的锌锰碳复合材料研钵中研磨成混合均匀粉末，装入模具，在压片机上使用10 M Pa的压力将粉末压成直径13 mm的圆片。这样就可以进行测试了。
（2）XRD表征
利用X射线衍射（XRD）技术，对样品的相组成、晶体结构和形貌、晶粒尺寸和石墨化程度等信息进行定性分析。实验用德国布鲁克公司的X-射线衍射仪D8QUEST，入射光是Cu-Ka(x-0.15406 nm)，以5℃/分钟的速率进行扫描。XRD分析表明，随着试样粒度的减小，其衍射峰变宽；结晶度愈高，其衍射峰愈锐利，藉由上比值可判定试样间的尺度及晶态。
（3）扫描电子显微镜测试
SEM能表征物质表面的结构大小和组分等，本试验中SEM检测使用的是德国生产的ZEISS DI GMA型SEM检测试样的表面形态，SEM检测则是将适当地研磨好的锌锰复合材料，用一个小勺子将其涂抹到导电性胶体上，然后用空气枪将其表面上的灰尘吹掉。纺丝纤维的扫描电镜表征就是对纺丝薄膜进行真空热处理，选择没有明显刮痕的部分进行大尺寸切割！小而适当的方块，贴在工作台上就可以用SEM进行分析试验了。
（4）比表面积测试
比表面积的测定可分为两类。一是根据样品吸附气体量的多少，将样品吸附气体量分为三类：动态色谱法、静态容积法、质量法；二是按照比表面的理论计算方法，可分为：直接控制法（direct control method）（也称为参照法）、Langmuir法（Langmuir）（比表面积分析法）以及BET法（BET法）（比表面积分析法）。本文使用的为第二种测试方法。
（5）电化学测试
1)循环伏安法（CV）通过将三角形电压加到工作电极上，使其周期性地进行扫描，由此得到响应电流和电压的关系图。在此基础上，实现对电极在特定电势窗口内的电化学过程的可视化观测，进而获得与电极反应过程有关的各种信息，包括反应的难易度、可逆性、析氢析氧等。对于超级电容器，本项目拟利用该方法对其工作电势区间进行测量，并对其电化学特性进行深入研究，从而明确其在何种电势区间内的电容特性。就电容性电极而言，它的电容表达式是：其中C是电极的电容Q为电量，E为电势，i为电极上流过的电流，t为时间，v=dE/dt为扫描速率。由这一公式可以得知，当扫描速度为固定值时，该电极电容值与其所对应的电压值成比例，故可由电流与电压之关系来推算该电容值。
由于电极材料本身以及与电解液和集流体之间存在一定的电阻R，因此，电容器就有一个时间常数RC，这就造成了响应电流不能像理想电容那样瞬间到达恒定电流，而是需要经过一定的时间积累，因此，循环伏安曲线在扫描反转时会出现一段弧线。随RC增大，电流变得越来越缓慢，越来越接近一个稳定的值，而曲线也从理想的矩形变成了梭形，所以，我们可以从CV曲线的形态上来判断电极材料是否有一个理想的电容特性。在研究中，利用循环伏安曲线来计算比电容（C,F/g）的计算公式如下：
2)恒流充放电是指在一定的电流条件下，对电极材料的充放电过程进行检测，其电势随着时间的推移而改变，通常采用循环伏安方法测定其充放电电压范围，进而分析其电化学性质。在此基础上，结合理论分析和实验研究，提出了一种新型锂离子电池正极材料的设计方法。
电容器的电容一般不会变化，因此，从下面的公式可以看出，当恒流充电和放电时，电势随时间呈线性变化。此外，充电和放电特性的对称性可以更好地反映出电池的库仑效率。从恒流充电-放电特性出发，可以按照以下公式计算电极材料的比质电容Cs（F/g）
在上述公式中，I表示充/放电电流（A）、t表示充/放电时间（s）、U表示在充/放电的电压变化（V）、m表示干燥后电极活性材料的质量（g）。
3)电化学阻抗测试（或交流阻抗测试）是利用小幅度的正弦波电位（或电流）作为信号，扰动一个稳定的电极系统，测量其对应的电位（或电流）的频率响应，并在一系列的角频率下得到一组频率响应函数，即电化学阻抗谱。在此基础上，研究电极体系的电化学动力学及界面结构，包括：（1）在有没有物质传输的情况下，（2）在电极体系中，（3）在不同条件下，（4）在不同温度下，（5）对电极体系的阻抗（溶液阻抗、电极反应阻抗）。本文采用了0.02赫兹-100千赫的交流阻抗试验，干扰幅度5mv，试验电压为短路电压。
2.2.4光催化性能实验
光催化的测试方法本实验采用光催化反应仪器（光源为300WHSX-F/UV300型灯，带400纳米截止滤光片）作为光催化反应的装置，光源的直径约为31 mm。
实验步骤
1、以甲基橙溶液为研究对象，在固定时间内对其进行紫外灯照射，记录甲基橙溶液的吸光度A。然后以A值为标准，对甲基橙溶液进行测定，并记录其吸光度A值。
2、为了保证测定结果的准确性，对实验数据进行处理时均采用四舍五入的方法，将A值保留到小数点后一位。
3、以250 ml的烧杯作为光催化反应器烧杯口距光源4 cm光催化降解的实验步骤。为甲基橙溶液初始吸光度量A0,取250ml加入100ml甲基橙，在称取50 mg的烧制过的纳米复合材料加入甲基橙溶液，在暗处搅拌吸附30 min。采用连续搅拌的方法，开启照明光源的开关，以20分钟为一个采样周期，采用离心法分离。在460 nm下，采用V-5000可见分光光度计测量上层清液的吸收，以A表示读数，用式2-1）计算出复合光催化剂的光催化降解效率：降解效率公式(A-Ao)/AoX100%（2-1）
3结果与讨论
3.1不同锌锰比下纳米正极材料红外光谱测试比较
静电纺丝法制取纺丝复合材料，下方为未烧制过的比例为1：1的锌锰复合材料与烧制过的比例1：1锌锰复合材料经过红外光谱仪器扫描，有如图3-1所示。红外光谱法是一种用于对试样纯度进行鉴别的方法，通过对试样的特征吸收峰的分析，可以对试样中的官能团进行分析，进而确定试样的组分。由图3-1可知道未烧制过的复合材料出现许多吸收峰，由此可知道未烧制时官能团较多。对比烧制过的红外光谱明显的峰更更少，所以可以看出来烧制过的官能团变得少了对其电化学能更具影响。
图3-1红外光谱的对比图
3.2不同锌锰比下纳米正极材料XRD测试结果
本节用静电纺丝制备出锌纳米材料，锰纳米材料，锌、锰纳米材料，在经过高温煅烧后，在X-射线衍射仪器下进行检测，结果如图3-2所示
图3-2 X-射线衍射对比图
（a）氧化锰XRD图（b）氧化锌XRD图（c）锌锰碳复合材料XRD图
图（a）为一氧化锰X-射线衍射对锰纳米复合材料的表征，图中能看见41°时峰线达到最高而且周围没有其余杂峰。对X-射线衍射进行分析可得出一氧化锰复合材料的晶格结构和物相组成，在MnO-PVP复合材料中，出现了5个明显的衍射峰35.2°、40.8°、58.8°70.4°和74.0°，通过与标准卡片MnO(JSPDS 07-0230)的对比，分别对应(111)、(200)、(220)、(331)和(222)晶面。
图（b）为氧化锌X-射线衍射对锌纳米复合材料的表征，图中在36.1°左右达到最高峰且没有任何杂峰。对其进行XRD分析可得到氧化锌复合材料的晶格和物相组成，在ZnO-PVP复合材料在8个明显的衍射峰。
图（c）为不同比例下锌，锰碳纳米复合材料的X-射线衍射的表征，图中能够看出ZnO的峰明显比MnO的峰低，说明该化合物的结晶度较低。比较氧化锰和氧化锌可发现氧化锰的衍射更高峰且两者都没有相对应的杂峰，说明制备的锌锰纳米基复合材料没有受杂质的影响能进一步提高电化学性能
3.3不同锌锰比下纳米正极材料扫描电镜测试结果
图3-3扫描电镜对比结果图（a）锌复合材料（b）锌碳复合材料（c）锰复合材料（d）锰碳复合材料（e）锌锰复合材料（f）锌锰碳复合材料
用静电纺丝法制备出来的锌纳米材料，锰纳米材料，以及锌，锰纳米材料通过扫描电镜对其纺丝出来的材料及烧制过的材料进行扫描，结果如图3-3所示.从图中可以了解到复合材料的微观结构。在图（a）中，可以清楚的看到未烧制锰-pvp/C呈现的是纤维状，在图中纤维表面光滑而且是直线状，是典型的纤维状。经过高温煅烧后，由图（b）虽然有点蜷曲，但依然可以保持良好的纤维性。在图（c）中，可以看到未烧制锌-pvp/C也呈现的是纤维状，在图中纤维表面光滑而且是直线状，也是典型的纤维状，经过高温煅烧后，由图（d）可以看出虽然有点蜷曲，但依然可以保持良好的纤维性。图（e）由于加入摩尔比例锌-锰蜷曲程度比较高因而呈现纤维状基底较为紊乱，而且经过高温煅烧后，由图（f）中能够看见烧制后纤维会掺杂到一起，但也能够看见纤维有点蜷曲。Mn粒子大致呈块状，比锌粒子的尺寸略小但尺寸不均、分布也不均，从图中可以说明已成功制备出锌锰碳复合纤维。因此，从SEM图中可以看出MnO-ZnO/C复合材料里金属离子成功负载在PVP上，而且在图中金属离子与碳材料的高度结合可以提高材料的电化学性能。
3.4不同锌锰比下纳米正极材料比表面积测试结果
图3-4比表面积分析图（a）锌锰碳复合材料吸附（b）锌锰碳复合材料孔径分布
静电纺丝法制备出来的锌锰复合材料与锌材料在比表面积仪器测试的结果，如图3-4所示通过氮吸附-脱附实验，对其比表面积、孔径分布进行了测定和分析。从微观形态上看，ZnO-MnO是一种多孔结构，厚度非常薄，其比表面一定很大，为能量存储提供了更多的法拉第反应中心。利用N，吸/脱附色谱仪对ZnO-MnO的吸附/脱附进行了表征。图3-4（a）可以看出在某一特定的吸附系统中，在一定的温度下，吸附量随气体平衡压强的变化规律被称作吸附等温线。不同的等温吸收曲线，反应了材料的表面特性、孔径分布特性和吸附剂与吸附质之间的相互作用。所以，从吸附等温线的测量中，我们可以了解其表面性质，孔径分布，吸附质与吸附剂之间的相互作用。所以实验材料吸附脱附的比表面积大概差不多。
孔径分布是一种用来描述孔隙率与孔径之间关系的方法，它包含了一条完整的和一条微分的两条曲线。孔隙的尺寸和分布对多孔材料的性质和使用有很大的影响。杜比宁首先提出了孔径尺寸，后被IUPAC采纳，将孔径分为三类：微孔（<2纳米）、中孔（2-50纳米）和大孔（>50纳米）。多孔性物质中含有的孔是不均匀的、形状不规则的多分散性孔，所以，要想对多孔物质的孔结构进行准确的把握，孔径分布是一种非常有效的手段，可以用压汞法、毛细管凝结法、吸附势能法、密度函数理论等来测定孔径分布。由图3-4（b）可得到ZnO-MnO孔径分布主要在大于50纳米所以该物质为大孔。
3.5不同锌锰比下对纳米正极材料电化学影响
(1)循环伏安测试
为了探究不同电极材料对电化学电容器性能的影响。将静电纺丝制备的材料炭化后的锌复合材料，锰复合材料，锌锰复合材料进行处理，用0.5M硫酸钠电解液进行组装制成纽扣双电极模拟电容器。在进行循环伏安测试，如图3-5所示
图3-55mv/s CV曲线（a）锌复合材料，锰复合材料，锌锰复合材料。
5~200mv/s CV曲线（b）锌锰复合材料的
由图3-5（a）可以看出ZnO、MnO、ZnO-MnO等复合材料近似矩形，从而计算出来比电容得锌复合材料，锰复合材料，锌锰复合材料为14.04F/g、17.45F/g、21.22F/g。由此可得ZnO-MnO材料性能更突出。图3-5（b）是锌锰复合材料分别在2mv/s、5mv/s、10mv/s、50mv/s、100mv/s、200mv/s扫描速率下的循环伏安曲线，从而计算出比电容为25.58F/g、21.22F/g、16.89F/g、13.46F/g、9.82F/g、6.57F/g。随着扫描面积变大，电极材料的极化现象越来越明显。
(2)恒电流充放电测试
将静电纺丝制备的材料炭化后锌锰复合材料进行处理，用0.5M硫酸钠电解液进行组装制成纽扣双电极电容器。再进行恒电流充放电测试，如图3-6所示。通过对锌锰复合材料恒电流充放电测试，从而探究其电化学性能，由图3-6（a）且曲线形状都近似等腰三角形，曲线存在一定的欧姆降，其中原因是因为炭化程度不够好，比表面积强度较大，孔径小。从而表明该材料具有较强的充放电可逆性及较高的比电容。由图3-6（b）得到锌锰复合材料在0.2A/g的比容量为25.54F/g与CV测试结果大致相同，当在4A/g时6.57F/g，电流增加20倍，倍率性能为25.72%，由此可以看出此倍率性能较一般。
图3-60.2~4A/g GCD曲线（a）锌锰复合材料。0.2~4A/g的比电容（b）锌锰复合材料
(3)交流阻抗测试
利用交流阻抗法对该复合电极进行了电容器的电容及电阻性能的研究，得到的奈奎斯特曲线见图3~7。研究发现，交流阻抗在中-高频率范围内呈半圆曲线，在低频范围内呈一直线。通过拟合，得到了以下的阻抗曲线，其中，半圆环和实轴之间的第一个交叉点是一个串联的等效内阻（R），该等效内阻（R）包括了电解质溶液电阻，离子扩散电阻，电极材料的内阻和电极和集流器的接触电阻。在中频范围内，存在一条大约45°的直线，这是一条沃伯格阻抗（Zw），表示电解质离子在多孔电极内扩散的频率特征。研究结果表明，较薄的镀层可以有效降低电极的内阻，使Zn-Mn复合电子能得到最大程度的发挥，从而提高电池的功率。
图3-7锌锰复合材料的交流阻抗图
(4)循环稳定性
循环稳定性是衡量超级电容器性能的重要参数，而长循环寿命也是实际应用中所必须的。图3-8为锌锰复合材料在2A/g的电流密度下，展开长周期恒电流循环稳定性测试。在经历1000次循环后，锌锰复合材料电容基本上维持在10F/g左右，从而表现出良好的稳定性。
图3-8锌锰复合材料的循环伏安稳定性测试
电极片测试前与测试后扫描电镜对比图，如图3-9所示。由图可以看测试前与测试后电极变化不大，所以表现出来的稳定性较好。
3-9电极片测试前及测试后的对比图（a)电极片未测试前（b）（c）未测试前放大2.5倍（d）电极片测试后（e）（f）测试后放大2.5倍
3.6不同锌锰比下锌锰纳米正极材料光催化性能研究
静电纺丝法制备出锌复合材料，锰复合材料，锌锰复合材料经过高温煅烧后，用光催化仪器对其降解率进行分析，得到如图3-9所示。
图3-10甲基橙降解曲线图（a），不同物质对甲基橙降解率曲线图（b）
图3-10(a)为甲基橙标准曲线，从图中可以看出甲基橙的吸光度大概保持在一条线上。图3-10(b)可以看出在120°下氧化锰的降解率为34.8%，然而120°下Mn-ZnO的降解为42.1%，另外氧化锌的降解率更低为28.3%.拓展Mn-ZnO的光吸收范围、提升电荷传输和光生电子-空穴的分离效率，三者共同促进了Mn-ZnO的高效光催化降解。Mn元素的加入，使其对光线的吸收和利用率大大提高。同时，较窄的禁带宽度以及较高的载流子浓度，使得较低的光能更好地激发价电子，从而提高其光电转换效率。同时，提高光生载流子的分离效率，降低电荷传输阻力，加快显示材料的氧化还原反应速度。然而掺杂浓度过大时，过量的锰会聚集在ZnO表面形成新的复合中心，阻碍光生电子的传输，导致材料的光催化降解性能下降。
4结论与展望
4.1结论
本文首先利用静电纺丝法，以一定的比例，将pvp，乙醇，醋酸锌，醋酸锰等成分，制成静电纺丝前驱液。在此基础上，采用静电纺丝法制备Zn-pvp、Mn-pVp、Zn-Mn-PVp等纳米纤维，并对其进行高温焙烧，得到多孔碳包裹的ZnO、MnO和ZnO/MnO等纳米纤维。在本项目中，我们将制备出一系列多孔ZnO,MnO,ZnO-MnO等纳米材料。在此基础上，本项目拟对静电纺丝制备先驱液的工艺进行系统的研究，并对制备先驱液的工艺参数、工艺条件进行系统的考察，并对先驱液的制备工艺进行优化。通过对所制备产物的深入分析，并采用XRD,SEM,BET，充放电，CV，阻抗等一系列测试方法，得到的多孔ZnO-MnO纳米纤维具有高的储能容量。因此，本项目拟以三种具有代表性的超级电容电极材料为研究对象，采用多种手段，设计和构建一维复合纳米结构。本项目的实施，将为复合纳米结构在储能方面的应用提供理论依据和技术支撑，具有重要的理论意义和潜在的应用前景。相对于单组分材料，本项目的研究成果将具有重要的现实意义。
4.2展望
本文的主要工作是在静电纺丝法纳米纤维的结构设计和性能优异的纳米纤维膜和电极材料的开发等方面进行的。结合本文的研究，我们可以进一步进行以下的探讨，本文的研究重点是氧化锌，氧化锰，锌、锰氧化物类电极材料。在后续的实验中，我们将进一步研究其高比例的金属氧化物对其电化学性能的影响，以寻找一种更经济、更稳定、更能充分发挥其性能的氧化物。
1、如文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等，请点击“文章版权申述”（推荐），也可以打举报电话：18735597641(电话支持时间：9:00-18:30)。
2、网站文档一经付费（服务费），不意味着购买了该文档的版权，仅供个人/单位学习、研究之用，不得用于商业用途，未经授权，严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等，侵权必究。
3、本站所有内容均由合作方或网友投稿，本站不对文档的完整性、权威性及其观点立场正确性做任何保证或承诺！文档内容仅供研究参考，付费前请自行鉴别。如您付费，意味着您自己接受本站规则且自行承担风险，本站不退款、不进行额外附加服务。
原创文章，作者：1158，如若转载，请注明出处：https://www.447766.cn/chachong/204321.html,
