CO氧化催化剂的研究进展

目前常用的CO氧化催化剂主要以非贵金属催化剂和贵金属催化剂这两大类为主。

  1.1 非贵金属催化剂

           用于CO低(常)温催化氧化的过渡金属催化剂常见的有铜催化剂与钴催化剂。
  1.1.1 钴催化剂

           Min Kang采用共沉淀法制备了一系列不同钴负载量的CoOx /CeO₂催化剂，并考察了其在CO 氧化中的催化性能，研究发现CoOx /CeO₂催化剂由于两种物种之间很强的相互作用，表现了很强的抗水蒸气中毒的性能。另外钴负载量为 15（wt）%时其 在CeO₂上分散的最好，并且 CeO₂能提供更多的氧给钴使其价态升高。CO₃O₄催化剂可达到在-78℃仍可对CO完全消除,但其催化稳定性较差，在有水汽存在条件下，活性下降极快。Xie等通过控制Co₃O₄的形貌制备用于CO低温氧化的CO₃O₄催化剂，使Co³⁺尽量富集于表面从而提高催化活性。在反应气氛完全干燥时（水分含量低于1ppm），CO₃O₄纳米棒使CO完全转化的温度可达到196K，并能保持6h。
  1.1.2 铜催化剂
           张涛等通过“后接枝”法和浸渍法制备了负载与SBA- 15上的铜催化剂。结果表明，“后接枝”法 使铜粒子的粒径很小并且高分散在SBA- 15的孔道当中，而浸渍法制备的铜催化剂中铜粒子的粒径很大并且在SBA- 15的外表面上。前种方法制备的催化剂比后种方法还原性更好，对CO氧化反应的活性也更好。50%转化的温度前者比后者低了50℃。 Deraz等采用浸渍法制备了一系列CuO/ZnO催化剂，结果表明，只有CuO是催化剂的活性组分，ZnO仅作载体。当催化剂焙烧温度为400-500℃，活性组分CuO负载量为1-5wt%时，该催化剂的活性随焙烧温度的升高和负载量的增加呈现先上升后降低的趋势。研究结果表明，Cu/Al≤0.051时，Cu主要以表面分散相存在，Cu的分散度随其含量的增加而增大；Cu/Al≥0.077时，Cu主要以晶体形式存在，Cu的分散度随其含量的增加而降低，CO氧化反应的转化率变大。于是作者认为该催化剂的有效活性组分是晶体CuO。

  1.2 贵金属催化剂
       贵金属催化剂具有活性好、寿命长、稳定性好等优点。目前，国内外对贵金属催化剂的研究比较多，主要有Pt、Pd、Rh和Au等催化剂。负载型贵金属催化剂通常采用浸渍法制备。如：Pt催化剂是将   溶在0.2 ml/L的盐酸中，然后用水稀释到一定浓度的含Pt溶液，将预先处理好的涂有活性氧化铝的蜂窝载体浸于含Pt溶液，取出在空气中干燥，并在一定条件下焙烧，还原而成。对与CO在Pt催化剂上的反应机理、氧化动力学及模型前人已进行过一系列的研究。自Langmuir研究之后，许多人已经对CO在贵金属Pt催化剂上的氧化行为进行了非常细致的研究，并且指出在低压下,CO在贵金属Pt上的反应机理属于双分子吸附的Langmuir- Hinshelwood 机理，即CO与O₂分子在催化剂活性中心发生竞争吸附，吸附态物种进行双分子反应生成产物。人们对贵金属催化剂的研究时间较长，研究也比较深入。下面以金催化剂和铂钯催化剂为例子，介绍贵金属催化剂的特点和性能。

  1.2.1 金催化剂

       负载型金催化剂是一种比较新型的绿色催化剂，这种催化剂对低温水煤气变换反应、NO还原生成反应、CO低温氧化反应、以及各种具有挥发性的有机物完全燃烧反应表现出较好的催化性能，因此负载型金催化剂已经成为研究热点。
        Haruta等认为金颗粒大小在2~5nm时，催化剂具有比较高的活性，国内徐柏庆等通过对金催化剂载体尺寸效应的研究得出：载体颗粒越小催化剂活性越高。但金催化剂颗粒的大小并不是影响催化剂活性的唯一因素，金催化剂的价态也是影响催化剂活性的重要因素之一。李常艳等人发现，采用共沉淀法制备的Au/Fe-O催化剂，金能与载体紧密接触，并产生较强的相互作用。催化剂中处于Au5d轨道上的电子会流入Fe3d轨道，使Au5d轨道处于非全盈状态，金呈Au^δ+状态（0<δ<1），这是Au/Fe-O催化剂具有较高的CO催化氧化活性的根本原因。
        虽然金催化剂具有良好的催化CO氧化反应性能，但它在反应条件下极易失去活性。失去活性主要有两方面原因：一是CO会在催化剂表面发生累积从而导致碳酸盐的产生；二是Au颗粒发生聚集^[18]。所以解决金催化剂的使用寿命问题也是一个较大的挑战。
  1.2.2 铂钯催化剂
       在对贵金属钯催化剂上CO 的氧化行为人们也进行过许多的研究工作。早前Sheintuch^[19]和Schryer^[20]分别将Pd、Pt金属负载在SnO₂载体上，制备了一系列的Pd/SnO₂和Pt/SnO₂催化剂，研究发现由于Pd、Pt的分散度较高并且载体上反应物CO、O₂存在溢流作用，其催化活性明显高于金属Pd和Pt，但是这种催化剂通常在较高温度（>200℃）下才能表现出较好的催化活性。钯催化剂对CO 及烃的氧化有着良好的活性，目前工业上使用的CO 助燃剂多以钯为活性组分。青岛化工学院用+ A r 电弧等离子体法制备的纳米钯助燃剂已投入工业使用，并产生了较大的经济和社会效益。郭清华^]等考察了不同助剂（Ba，Ce，Fe）对尾气净化用钯催化剂的影响，以CO 氧化为模型反应，表明对钯催化剂CO 低温氧化有明显的提高。在富氧条件下，CO可在较低温度下很快全部被转化；贫氧条件下，CO 转化率有所下降，其转化率随温度提高而增大，但到一定温度时，CO 转化率又逐渐下降。 Boronin等人利用不同的方法合成Pd/CeO₂催化剂，且经氢气预处理之后的催化剂的活性显著提高。因为氢气预处理和羟基的形成相关，同时改变了活性相表面的电子和化学状态，并促进了其直接参与CO氧化反应。
        虽然铂钯催化剂都表现出比较高的CO催化氧化活性，但是贵金属储量有限，成本高昂，所以难以实现工业化。因而有必要寻找性能优良的催化剂载体，通过改进催化剂的制备方法，在降低贵金属含量的同时提高贵金属活性组分的分散度，从而调节载体与活性组分之间的相互作用，并在一定程度上提高催化剂的吸附和催化性能。