利用吸附剂分离提纯甲烷

　　在这些年对分离提存CH4的研究中，吸附剂的运用种类是多种多样的，几乎包涵有大多数的吸附剂类型。在目前的技术中，分离CO2和CH4的主要分离方法是吸附分离、吸收分离、膜分离和低温分离。与大多数吸附分离方法相比，吸附分离技术在吸附分离CO2和CH4上有着得天独厚的优势：

　　①所造成的污染较小，在吸附分离过程中的所消耗能源相对于其他方法较低；

　　②可在吸附分离过程同完成脱碳、脱水这两种步骤；

　　③吸附剂可以经过物理方法加工后重复利用；

　　④目前该技术发展成熟，与其他吸附方法相比简单，成本较低；

　　⑤吸附分离后的CO2和CH4容易从吸附剂中分离出来；

　　在吸附分离技术上述的优点上，吸附分离CO2和CH4的技术开始逐渐被大量的学者进行研究，也得到了更好的发展。随着科学技术的快速发展，人们对物质的认识越来越深刻，所研究的吸附剂的种类也逐渐变得广泛，目前的研究方向几乎涵盖了各种吸附剂，且这些吸附剂的分离性能不均匀。目前已知有发展前景的，可用作吸附分离CO2和CH4的吸附剂主要有：有机金属骨架材料、低Si/A1分子筛13x、5A、高Si/A1分子筛（ZSM-5、Y型)、活性炭、碳分子筛、介孔二氧化硅等。在查阅相关资料后，笔者对这些吸附剂的分离提存性能进行了总结。

　　活性炭是一种由微晶碳和无定形碳生成的优质炭质吸附材料，它被用作于吸附剂的最大特点是活性炭表面拥有极大的比表面积，同时它有较强的吸附能力。活性炭的比表面积一般在500-3000m2/g之间。因此它同时对气体或液体中的一些物质具有较强的吸附能力，比如一定分子直径的固体微粒和有机物等。活性炭的化学物理性质比较稳定，因此它具备耐酸性和疏水性等特点。在有机溶剂中不易溶解，具有良好的化学稳定性。同时机械强度高，硬度大、耐磨损、易于再生重复使用。在生活生产中，活性炭的用途是多种多样的，常用于气体分离、废水处理、催化剂等方面，其中也被应用到分离提存CH4。这是由它的化学稳定性和力学强度决定的，活性炭的孔结构影响吸附气体和吸附剂的传质速率，表面结构的物理性质影响吸附剂与吸附剂的相互作用。活性炭的制备条件可以改变，从而使活性炭的孔结构具有一定的可调性。活性炭可以根据其原料进行分类。可分为煤基活性炭、果壳活性炭、木材活性炭、合成活性炭等。。

　　Ning等【1】使用微波椰壳活性炭作为吸附剂的载体，然后用其经过金属的浸泡制得了K2CO3/MAC这一系列的吸附剂，经过改性后的吸附剂表面的介质孔洞得到了增加。同时还经过K2O的氧化作用，使得K2CO3/MAC吸附剂在吸附分离CO2的能力上得到了极大的提升，是室内温度下其分离因子可以高达7.42。这里可以运用到矿产生产中，前文描述有CH4和CO2在矿产中的气体所占比例是极大的。

　　张薄等【2】以无烟煤作为生成颗粒活性炭的原料，颗粒活性炭的制作方法与其他的不同，它的公益复杂，需要预先氧化，再炭化，还需要水蒸气活化等等繁琐的步骤，用颗粒活性炭将CH4/N2变压吸附法分离。经过反复的实验发现该物质在298k的环境中可以将CH4/N2分离，研究在等温情况下对活性炭上面吸附的两种混合气体的曲线图、还有活性炭的结构以及其表面的性质进行剖析。最终发现，使用活性炭作为吸附剂时，采用单柱单循环的方法分离CH4/N2时，最后的混合气体中甲烷的含量最高，可以达到百分之三十点七，这是很理想的吸附性能。所制得的颗粒活性炭孔结构主要是以微孔存在，同时它的表面含有丰富的含氧官能团，对CH4和N2的分离效果是比较好的，颗粒活性炭的吸附选择性系数可达3.4。

　　李通等【3】使用煤质活性炭为原料，通过实验研究煤质活性炭在经过改性后，即酸碱改性和氧化性后，是否能够将活性炭的吸附性与CH4/N2的分离成正比。实验发现，对活性炭使用NH3.H2O进行酸碱化、同时使用H2O2进行氧化，将活性炭改变性质后，其吸附能力能够大幅度提高。实验表明，仅仅酸碱化，活性炭吸附二氧化碳的能力提高了百分之一百三十七，只氧化后吸附二氧化碳的能力提高百分之一百六十六。二氧化碳的的分离因子提高到了5.87，CH4的分离因子增加到了6.30。分别提升了25％和34％。利用活性炭作为吸附剂对CH4进行分离提存时，它的吸附性能不是很理想，但是它的优点在于成本低、吸附容量大、耐水性能好。并且可以根据实际生产需要制造成需要的形状，比如说球状、块状等。所以活性炭依旧具有很大的研究潜在价值，一旦它的吸附性能得到攻破，那么会成为极好的吸附剂。

　　简相坤等[4]通过实验，选用6种不同表面结构的活性炭,在压力相同、温度不同条件下进行。利用常压动态吸附装置，在温度分别为0、15、25、38℃时，利用活性炭对CO2的吸附分离性能进行了研究。利用实验得到的CO2和N2的等温吸附线，来表示活性炭的孔间细微结构；又使用红外光谱法，用以显示活性炭表面的化学性质。通过整合上述的实验结果表明:孔间细微结构的大小，在一定程度上能够影响活性炭对CO2吸附性能，在提高CO2的吸附性能上具有积极的影响。实验结果还显示当活性炭的孔间细微结构在直径为0.5nm-1.0nm时，孔间细微结构直径的大小对于CO2的吸附能力有重大的影响；同时当中孔直径为2.1nm-4.5nm时，中孔也拥有影响CO2吸附能力强弱的能力。同时随着温度的逐渐上升，活性炭对CO2的吸附能力得到了增强。另外也发现活性炭表面成分中的羧基能促进活性炭对二氧化碳的吸附能力,遗憾的是，羧基却对解吸具有反作用。

　　硅胶里面空间呈三维空间网状结构，内部与表面的孔道结构复杂、丰富，孔道与硅胶表面比例是比较大的。硅胶是一种非晶体材料，具有较强的吸附能力，其主要成分是SiO2，具有稳定的化学性质，在多孔材料中属于高性能材料，是一种不溶于任何溶剂的非溶物质，并且具有无毒、无味的特性。硅胶的分类有很多，其大致上可以分为有机硅胶和无机硅胶两种大类。通常无机硅胶是作为吸附剂的材料，目前技术下通常是使用无机酸和硅酸钠经过化学反应制得，在反应过程中因其步骤或改变外界环境得到不同的无机硅胶。硅胶的物理结构和化学组成成分，使其具备了很多的优异特点，比如说它的吸附性好、热稳定性较高、较高的物理强度等。同时无机硅胶也可通过它的使用性质进行了很多细分。硅胶具备再生性能，可通过焙烧法、漂洗法、溶剂冲洗法等，进行硅胶的再生。但是在使用烘干再生法对硅胶进行再生处理时，应当缓步提高环境温度，防治温度的过快变化，这种猛然的的温度变化会使胶粒发生炸裂，与我们的目的不和，极大降低了硅胶的回收。同时还应当注意另外一项，当环境温度高到超过硅胶本身的承受温度极限，这会导致硅胶的孔结构发生变化，使得再生后的硅胶吸附性能大不如前，极大程度上破坏了再生后的重复利用价值。再生后的硅胶大多数情况下还需要进行一道步骤，使用过筛法去除掉硅胶内部存在的影响再生后吸附性能的微细颗粒，达到使硅胶内部颗粒均匀的目的。通过对硅胶进行改性后，它的吸附性能更加优异。通过是通过改变硅胶的孔结构、进行扩大或者提高材料的负载量。硅胶表面具有有大量的羟基，这些官能团的存在，可以在改变硅胶的物理性质和化学兴致身上提供极大的帮助。还可以通过调节硅胶内部结构上电荷的分布来提升它对于吸附物质的吸附性能。随着科学快速的发展,目前已经可以使硅胶已经在各个行业上都得到了大量的利用,在石油化工、医药、食品、农业等行业的应用发展迅速。根据研究表明，CO2和CH4相比较，CO2更加容易被诱导从而在一定程度上使π键发生变形。所以提高电荷分布和极化率也可以提高硅胶对CH和CO2的分离性能【5】。

　　王红梅【5】等通过实验等研究了通过不同离子改变硅胶的性质从而对CO2和CH4分离的影响，当负载质量分数是百分之一的时候，BaCl2作为吸附材料对CO2和CH4混合气体的分离效果是最理想的。同时当使用低温氮气对XFGJ和1Ba-XFGJ进行处理后，观察处理后材料的比表面积和孔径分布发现，随着BaCl2的加入，材料的微孔数量得到了显著的增加,有利于提高CO2和CH4的吸附分离性能。

　　王震【6】通过使用涂脂法，得到了二已丙醇胺（DIPA）、三乙醇胺（TEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）等等材料，这三种材料可作为硅胶固载吸附剂。通过使用这三种吸附材料，作为研究对CO2和CH4分离性能效果的对象，比如说分离因子、吸附量等。结果显示，当涂渍液的质量分数为百分之七十五时，吸附剂对CO2和CH4的分离效果是最好的，通过其分离因子可以体现出。分离因子分别是12.2、12.5、11.2,因此可以得出N-甲基二乙醇胺（MDEA）对CO2和CH4的分离效果是最好的。

　　李文哲等【7】考虑到有机胺改性材料作为近几十年来一种新兴的吸附剂，在发展上是具备前景及优势的。硅胶（FNG-II型）作为载体，MEA作为改性剂，组合制成同时兼具改性和吸附性能的吸附剂，用FS-MEA标识。对该组合物质进行多种吸附实验，譬如：用X射线进行衍射，用氮气进行物理吸附脱附方法等等。对该材料的每个性质进行剖析，如表面积的影响，孔的构造的影响，性质变化后的结构的变化等等。最终通过非静态的吸附分离研究出，该组合物质对两种混合气体的分离能力的影响。实验结果最终显示：有机胺对硅胶的改性方法可将MEA加工在载体内孔表面，制做得到的FS-MEA可以做到有效地的分离CH4和CO2。但是也有一个可再生的缺点，合成物进行使用再生使用再生之后，其吸附能力显著降低，如果想要规模化的投用，那么提高乙醇胺改性硅胶吸附剂的再生性能是我们需要攻破的一个难题。

　　金属有机骨架是最新的研究一种聚合物质，它的孔是一种三维角度的构造。各个孔之间的连接点是一种金属离子，它的这种构造使整个物质形成3D层面的拓展，相比较于系佛石和纳米管，这种物质具有同样的性能。被广泛应用在催化物质、存储能量和分离物质的工业试验生产中。在当前的研究中，对氢气的存储只是出于一种理论研究阶段。该材料的表面积比较于分子筛的表面积大很多，同时，当清除干净孔道内的其他物质后，其整体架构没有任何影响。因此，MOFs的诸多性能被广泛应用在生产中，如，有选择性的催化材料，识别分子材料，可逆性主客体分子或者离子的交换、超高纯度的物质分离材料、生物传导功能材料、光电、磁性、芯片材料等等的研发具有广阔的发展前景。研发现MOF材料对二氧化碳具有显著的吸附性能，吸附能力远远强于碳基吸附剂等这些传统材料。金属有机骨架作为一种新型的结晶混合元多孔材料，它对CO2和CH4的分离效果以及材料本身来说是具有很大的市场竞争力的。它是由无机单元和有机聚合链（膦酸盐、羧化物等）组成的混合元晶体，这种混合晶体易于调节本身结构从而得到改变其本身性能。

　　Bao等[8]研究出了一种镁基材料，通过合成得到的Mg-MOF-74。Mg-MOF-74在298K、0.1MPa的条件下，CO2和CH4的吸附量可以分别达到8.61mmol/g和1.05mmol/g。在相同的条件下，Mg-MOF-74对CO2和CH4吸附量是明显占据优势的。Llewellyn等{8}通过合成液生成了一种产物，MIL-100。这种材料在298K、5MPa的条件下对CO2的吸附量高达18.4mmol/g，跟Mg-MOF-74相比，它的吸附量是比较高的，但是同时它需要高压。

　　Llewellyn等[9]同时也研究了水对这种金属有机骨架合成材料的吸附效果，其中以MIL-53作为研究材料。在有水分存在时，MIL-53会发生一种呼吸现象，在91.2MPa的条件下对CO2的吸附量为7.7mmol/g。MOF材料在吸附效果上是有目共睹的，但是同时它也存在很大的局限性。首先，MOF材料需要具备一定的生产规模，另外，MOF材料本身的体积较大，水热稳定性和化学稳定性较差且不容易得到好的控制。所以，MOF材料需要得到大面积并需要降低成本的用在各种工业生产中还需要很长的研究。

　　分子筛的表面的额孔道相当的整齐、具有较高的结晶程度、孔的分布也很有规律、其具有较高的比表面积值、吸附容量较大、分子筛表面的可调节性较高、热合水稳定性良好等特点，这些得天独厚的特性使其在分离提存CO2和CH4的路上得到了广泛的研究与应用。遗憾的是分子筛的微孔特性对其反应非常的不利。实验发现，在催化性能上其比佛石具有较高的催化能力。5A、13X也可以有效的分离提存CO2和CH4。

　　李云东等[10]通过一系列的实验研究得出，硅铝比为1时，5A、13X这两种硅铝盐酸分子筛材料对CO2具有较大的亲和力和吸附力。在低压条件下对CO2的吸附量为2.5/4.4mmol/g，对甲烷的的吸附量分别为零点五八和零点六六毫摩尔每克。

　　孔祥明等[11]在298K的环境下，压强值设为一百千帕时，用13X-1 3X—APG作为材料进行吸附提存，CO2的吸附量达到5mmol/g，CH4吸附量为0.7mmol/g，同时分离选择系数达到了9.1。

　　Silva等[12]在研究中，实验条件为313K、0.37MPa时，通过低Si/Al分子筛对1：1的体积比CO2和CH4进行分离提纯，CO2和CH4的吸附量分别为4.7mmol/g和0.4mmol/g。当外界环境不变时，通过改变其体积比为1:3时，CO2和CH4的吸附量分别为4.0mmol/g和0.84mmol/g。

　　于洁等[13]为了除去沼气中的二氧化碳，使用的5A、13X分子筛和硅胶混合物质作为吸吸附剂，采用的方法是变压法，使用不同的压强研究两种混合物的分离情况，最终比较三种吸附剂的吸附状况。实验表明，5A在压强为两点七帕的环境下效果最佳，分离出的甲烷的成分达到90％-92％。5A在流量二十二点一L·min-1的穿透需要200s，分离到的甲烷浓度最高，整个实验的平均值高达83.5％。脱附所用的时间为560s，材料的再生效果较好。

　　在红外光谱的环境下，5A和13X分子筛表面吸附的二氧化碳与吸附剂相互作用后产生了二齿或螯合状态的材料。生成物明显降低吸附剂的性能，更甚者，使5A和13X分子筛使用后的吸附能力化为乌有。并且通过研究表明，这种性能可能无法通过抽真空法灯方法复原。这种特性使低Si/Al分子筛（5A、13X）材料在一次使用后将会失去循环利用的条件，同时也证明了5A和13X分子筛的再生性能还有待加强，在目前的技术条件下可能还不是非常适合直接成为产业化沼气净化的吸附剂[14]。

　　ZSM5和NaY等高硅/铝材料，在化学性质上是属于硅铝酸盐质的沸石分子筛，同时也是含有机胺阳离子的沸石分子筛，但是由于其中所含有的铝分子比例太小，硅的比例差不多可以达到铝比例的50倍，所以这种高Si/A1分子筛材料对CO2的选择吸附上，并没有太大的优势。目前这种材料主要在催化反应上得到应用，分子筛具有极好的的热稳定性，能够耐大多数酸，对水蒸气有良好的稳定性，既不易于与水发生反应，同时还对反应物和产物拥有极大的选择性。在实验研究中显示出了与硅质吸附剂MCM-41、SBA-15等比较相似的吸附行为特征，同时因为铝的存在使其对CO2吸附性能又优于硅质吸附剂[10]。

　　沸石分子筛，作为一种是沸石转轮技术的核心材料。它和绝大多数沸石分子筛一样，都具有比较均匀的孔道结构和比表面积较大这一特点。基于上述优点，沸石分子筛在气体吸附分离的领域具有广阔的前景。同时因为不同种类的沸石分子筛，它的结构特性是一样的,因此应用的领域也各不相同。高硅分子筛还具有较好的热稳定性等特点,因此可以作为吸附分离CO2和CH4的理想吸附剂。

　　徐晓亮等[16]使用的是体积法，温度条件设为二百七十三和三百零三K,研究的是二氧化碳、甲烷和氮气在不同的Si/A1的沸石上的吸附分离性能，研究结果表明，佛石材料的与二氧化碳的吸附量成反比，但是对甲烷和氮气的吸附量的影响没有对二氧化碳的影响大,二氧化碳、甲烷和二氧化碳、氮气的吸附选择性明显增多。也就是说较少的Si/A1的沸石对分离CO2有促进作用。

　　该物质属于一种分子筛材料，它的比表面积非常高、其孔道的结构也很有规律、其孔的直径很窄小、其孔径大小连续且可调整等等特性，可以吸附很多大分子，或者分离多种大分子，恰好弥补了微孔佛石分子筛的不足之处，特别是在催化物质的生产和试验中具有重要作用。该物质以硅原子为基础的介孔材料，由于其孔径比较窄小，孔道构造及其规律，应用技术成熟。硅系材料主要用于当前的催化反应的生产和实验、物质的分离提纯生产和实验、气体传感的各个方向等应用中。该材料可以按成分分为两种大类别，一种是纯硅，另一种是掺杂其他物质的杂质硅原子物质，后者又可以根据硅原子杂质的成分和个数进行详细的划分。杂原子也可以简单解释为替代原本硅原子的位置的原子，不同种类杂原子的加工处理到内部上会给材料带来很多新的物理和化学性质，比如稳定性的提高、疏水性质的加强以及催化活性的增强等性质。介孔二氧化硅本身表面上含有的较大孔径、丰富的羟基为胺基嫁接到介孔二氧化硅上提供了天然的的条件，在改变材料表面结构后，介孔材料对CO2的吸附、分离性能能得到成倍的增加。因为这个条件，目前有很多的研究领域利用介孔材料作为载体，对介孔材料的表面的有机官能团进行处理使其功能化。

　　赵会玲等[17]的方法是接枝，将SBA-15和MCM41先用氨基对他们的孔道内的面进行处理。结果表明，当氨基的用量达到一点五到二点九毫摩尔每克。时，把处理后的AEAPMDS和APTS连接到孔道内。此时的材料对二氧化碳的吸附性能将变成以氨基为核心的吸附，也就是将物理吸附转化为了化学吸附，效果得到明显改善从零点六七改善到二点二毫摩尔每克。，提升了三倍多。刘之琳等[18]将处理后的六十克每摩尔的乙二胺、一百八十九四克每摩尔的乙烯五胺与两种聚乙烯亚胺物质材料六百克每摩尔的PEI和一千百八克每摩尔的物质共计四中材料接种到MCM4材料上，所得到的材料就是具有氨基功能的介孔物质。实验显示，另外还有三种具有改性的物质材料对二氧化碳的吸附能力随着胺分子的增大反而降低。同时显示热稳定性能却与胺分子的数量成正比。比如，TEPA-MCM41的吸附容量最佳值可到二点七mmol/g。

　　姚曼莉等[17]使用1,2-二(三甲氧基硅基)乙烷(BTME)为硅源，利用P123作为合成新材料的模板。繁琐的操作结果最终生产出来E-SNTs，叫做介孔氧化硅纳米管，对新生成材料进一步加工处理后，也就是将其用PEI进行加工得到一种全新的具有吸附二氧化碳能力的吸附剂。再对最终生产的吸附剂用不同的方法进行处理实验，如进行透射电镜处理、物理吸附处理、热重分析处理等方法，发现该新型吸附剂的具有最佳吸附效果的实验环境是温度为七十五摄氏度。并且发现其吸附能力并没有与PEI成正比或者反比的，而是先正比关系变化后出现反比变化，其转折点是PEI的量为百分之五十时，也就是吸附能力最佳时的PEI量为百分之五十，吸附值达到三点三二毫摩尔每克。该新型材料与SBA-15基吸附剂材料对比得出，前者的吸附能力更强、效果更佳。其中发现当实验环境中有水蒸气存在时，E-SNTs-50材料对二氧化他的吸附能有三点七毫摩尔每克。将E-SNTs-PEI材料进行四次吸附脱附连续循环的处理后，再测试其吸附性能发现，结果显示其对CO2的吸附量基本保持不变,该吸附剂在多次的实验中都表现出了它优异的稳定性和可再生能力。

　　该材料是20世纪70年代出现的吸附材料，是一种非极性的材料，是由碳原子组成，具有良好的性能优势。由于其元素是碳，因此表面有很多的微小空隙。该材料利用这些具有筛分能力的微小空隙来进行分离提存的生产或者实验。比如筛分气体这些杂质时，大孔并没有筛选和分离能力，只是起到通道的作用，混合物通过大孔通道进入更小的孔中，将气体分离筛选出来，具有筛选和分离的孔直径一般为零点二八到零点三八纳米，这些微小的孔才具有真正的筛选和分离功能。气体混合物分离的原理是根据分子的扩散速率的不同而达到筛选和分离的目的。碳分子筛被作为一种用于筛选和分离物质，有自身独特的特性。如它对碱和材料有较强的抗击性能，疏通水流的能力较强，最关键的是成本低廉，并且其水热稳定性很强，对13X材料具有可逆性，可以重复使用后变成新的碳分子筛物质，如前面提及的优势一样，这种新的碳分子筛物质用同样可以利用表面的诸多微小空隙，同时根据不同气体的扩散速率来达到筛选和分离的功能。由碳原子组成的吸附剂的吸附过程一般是物理吸附，也因此在碳分子筛被使用后，很容易进行回收再生，并且它们的回收成本相较于化学吸附材料的回收成本更加的低廉。也就是说当非碳分子筛与被筛选物质发生化学筛分作用后，它的回收成本比较高。综上所述，当从简单考虑分子筛地再生时，碳分子筛可以根据压强变化的吸附方法吸附沼气这一应用在工业化生产中具有广泛应用。

　　韩大明等[18]的实验材料是椰壳基活性炭，另外该物质的成本相对也比较低廉，在一定的条件下对椰壳基活性炭进行处理。通过实验得到，当加工处理时的沉积温度为700℃，同时沉积时间在40min时，在这个条件下制备的碳分子筛比表面积和微孔容量可同时达到最大，微孔的孔径绝不多数都分布在0.3nm-0.4nm之间。经过上述加工处理后得到的碳分子筛，在经过实验后可以看到，碳分子筛将对二氧化碳和甲烷的分离性能显著，吸附选择系数的平均值为五十八，而碳分子筛的吸附选择系数仅仅为五点一二，可以看出碳分子筛具有较强的吸附能力。

　　杨海燕等[19]同样通过繁琐的实验同样发现碳分子筛在筛选和分离二氧化碳和甲烷的吸附性能显著，同时也发现，虽然它的选择性能比不上13X，但是相较于13X由于它是一种物理吸附过程所以它具有较强的再生能力，再生方法可以有抽取真空的方法，或者使用惰性气体的吹扫方法。同时它的再生性能很符合可持续发展的观念。

　　Huang等[20]选用了3种经常使用的商业吸附剂(活性炭、13X、活性炭、碳分子筛)用于研究CO2和N2的动态分离效果。从实验结果中可以得到，13X吸附剂是吸附分离CO2和N2效果最好的吸附材料，二氧化碳的穿透时长第一，第二排名的是氮气。二氧化碳在碳分子筛的穿透时长排名第二，第一是13X分子筛，强于活性炭，N2的穿透时间是3种材料中最短的。因此根据实验结果可以得出活性炭在分离CO2和N2过程中的性能最差，在这个基础上Huang等将选用13X与碳分子筛材料作为二氧化碳和氮气分离的对比试验材料。

　　Wahby等[21]选用了三种孔径大小不同的碳分子筛进行科研研究，这三种材料均已投入到商业用途中，包括孔直径最大的为微孔，孔直径居中的是纯微孔，孔直径最小的是包含介孔的碳分子筛。试验环境的大气压值为标准压强值，环境温度分别为二百九十八、二百七十三和三百二十三K。不论是何种温度，最大孔直径对二氧化碳的吸附能力最佳，因此得到了以下结论：孔径对二氧化氮的吸附法具有重要影响，与温度没有关系，也就是说这应该与二氧化碳的动力学直径息息相关。

　　当今研究出的实验表明，MOF物质在压强比较高的环境中对二氧化碳的吸附能力是最佳的，另外，碳分子筛在广泛的压力范围内也都可以应用到这一特点，所以应该将其作为多性能材料在工业实践中得到广泛的应用。改性碳分子筛并不会影响它本身稳定、比表面积大等特点。并且最重要的是碳分子筛可以通过预处理或者后天加工，从而改变它的物理结构或化学性质来用以增加对CO2的吸附量，提高对CO2的选择分离系数。

　　Nabais等[22]通过一些列实验，得到了MOF材料的功能化组、MOF材料物质与被吸附物质发生相互作用后，由于被吸附气体的分子的形状变化，同时吸附剂材料的孔的形状不同和直径也不尽相同。在研究过程中发现一个变化规律，利用相同的碳分子筛进行吸附分离处理时，二氧化碳的吸附速率永远比甲烷的吸附速率较快。他做出以下假设，这种现象的出现应该是CMS的孔缝隙的入口的形状影响的，它的形状为狭小的平板形状，这种特殊的形状能够成线性的增加二氧化碳的吸附性能。假设，我们可以利用物理的或者化学的手段改变这些入口的形状，将吸附剂对甲烷的吸附值降低为零。当然，这是一个假设。更进一步的研究有待学者继续努力实现。

　　也有学者猜想吸附剂表面的基团和被吸附物质分子发生了一些化学反应对吸附性能也有一定的影响。比如，二氧化碳这种酸性性质的气体，就可能对吸附性能有影响；也有学者指出，可能是由于MOF里的键位和原子对吸附性能产生了影响。像吸附剂材料里面的氧原子和二氧化碳气体中碳原子氧原子直接有一个π键位。这个键位的作用力可以促使二氧化碳被吸附剂吸附[23]。

　　含碳元素的材料里面包括千变万化种类别的化学基团，材料里面可以有氧元素、氢元素、氮元素、硫元素等等。这各种化学基团都可能对吸附剂的性能有重大影响。根据需求也可以制作这些提高吸附性能的基团。譬如，氮元素基团和氧元素的基团的改性性能被广泛应用在工业化生产中。

　　对氮元素基团的改性进行碳分子筛的筛选和分离，采用这用方法的思路来源于介孔材料筛选和分离时的氨元素基团的筛选性能。介孔物质材料的孔直径为五十纳米左右，碳分子筛选物质的孔的直径不足两纳米，由于直径太过狭窄，在吸附过程中特别容易堵塞吸附剂的孔，为防止堵塞现象的发生，可以利用具有强碱性能的物质材料调制成碱分子筛，譬如常见的氢氧化钠，盐酸肌、乙二胺等强碱性物质。以上这些调制的分子物质可以降低碳分子筛处理分离时的孔的堵塞概率，同时也能降低被吸附气体对孔的构造的破坏程度，最终能达到在常温环境下对二氧化碳的吸附性能的增强。

　　Bai等[24]主要应用实证探究法进行分析，其在实验之中利用胺氢氧化物溶液来对溶液中的分子筛进行改性，而为了探究起哄的不同，Bai选择了不同质量分数的溶液，即7％、14％、21％以及28％的，依据不同的溶液质量来进行不容的命名，经过试验，发现在在273K温度中，改性后的吸附剂对于CO2的吸附量是对哒的，而且随着温度的升高，其吸附量也在不断的增加，当温度达到298 K时候，其吸附率达到最高值。这一研究也表明，通过改性发生氨化的谈妃子晒的孔率的增加可以直接影响到氨基功能化组分，继而影响到其吸附作用。

　　朱赛等[25]的研究虽然也是从吸附作用的探究主要是将其与硝酸结合起来进行研究的，其将硝酸作为氧化试剂，对其进行处理之后，通过对氧化后活性炭表面的酸性官能团进行进一步的加工，制备出一种高性能的活动谈材料，这一新型材料的研究可以为多种实验提供借鉴，比如碳分子筛处理角度等等。

　　氧化改性主要是对炭材料官能团的一种氧化处理方式，主要是通过对氧化剂的合理应用，使其在某一温度中进行反应，最终使氧基团改性。

　　HNO3、H2O2是当前即为常见的液相氧化剂，在含氧官能团中有着即为重要的作用，其能够使碳材料的表面极性有较大的增加，另外，这两种叶液相氧化剂相对较为绿色，因为其发生反应诸侯，主要的产物是水，这样一方面可以避免其产物与其他相关元素出现化学反应影响最终的结果，另一方面也有较大的环保作用。

　　在大量的文献资料查阅之后，笔者对文献进行整理之后发现以下结论，HNO3、H2 O2这些强氧化剂在对碳材料的表面孔径扩大方面有着重要的作用，另外，H2 O2处理后的碳材料比表面积有一定的增加，改性碳材料的孔径也存在着不同程度的提升。造成这些变化的原因极为多样化，在具体的实践活动中应当依据具体情况进行调整。

　　在CO2和CH4分离方法中，吸附分离技术受到了更多的关注与研究。总结了金属有机骨架、13X、活性炭及碳分子筛等不同吸附材料对CO2和CH4的吸附分离性能。

　　其中MOF材料展现出优越的CO2吸附性能，吸附能力远高于碳基吸附剂及分子筛这些传统材料，但由于MOF材料有一定的生产规模，且体积较大，化学和水热稳定性不易控制，因此制备工艺需要进一步地研究和改良。

　　虽然13X选择性也较高，应用最广泛，但是CO2脱附困难。

　　碳分子筛有大量窄孔，且窄孔入口处为狭缝形，可提高诸如CO2等线型分子的吸附能力，且可通过氧化改性和氮基基团改性来提高碳分子筛对CO2和CH4的吸附分离性能。吸附剂容易再生，再生成本低。因此从吸附剂再生性能的角度考虑，碳分子筛可能更适合成为变压吸附法吸附分离CO2和CH4的吸附剂。

　　[1]]Ning Ping,Li Fenrong,Yi Honghong,et a1.Adsorption equilibrium of methane and carbon dioxide on microwave-activated carbon[J].Separation and Purification Technology,2012，98;321-326.

　　[2]张薄,辜敏,鲜学福，林文胜.CH4,N2,CO2在椰壳活性炭内的吸附平衡及扩散[J].煤炭学报,0253-9993(2010)08-1341-06.

　　[3]李通,罗仕忠,吴永永等．活性炭改性及其对CO2/CH4吸附性能的研究[J]．煤炭学报，2011，36(12)：2012—2017．

　　[4]简相坤，刘石彩.中国林业科学研究院林产化学工业研究所.Journal of China Coal Society,2013年02期,ISSN：0253-9993.

　　[5]王洪梅,罗仕忠,吴永永,等.改性硅胶吸附剂用于CO2/CH4吸附分离的研究[J].天然气化工：C1化学与化工，2012，37(5).

　　[6]王震.甲烷/二氧化碳分离固载吸附剂的研究[J].舰船防化,2012,(2);5-9.

　　[7]李文哲,高海云,杨海燕,丁清华.农业工程学报[J].第22期,2014年11月.

　　[8]Bao Zongbi,Deng Shuguang.Adsorption of CO2 and CH4 on a magnesium-based Metal organic frame work[J]．Journal of Colloid and Inter face Science，2011,353：549—556．

　　[9]Llewellyn P L,Bourelly S，Serre C，et a1．How hydration drastically improves adsorption selectivity for CO2 over CH4 in the flexible chromium terephthalate MI-L53[J]．Angewandte Chemic,2006，118(46)：7915—7918.

　　[10]李云东．CO2/CH4吸附分离及吸附剂的设计合成研究[D].昆明：昆明理工大学,2013．

　　[11]孔祥明,杨颖,沈文龙．CO2/CH4/N2在沸石13X-APG上的吸附平衡[J]．化工学报，2013，64(6)：2117—2124．

　　[12]Silva J A C,Cunha A F.Binary adsorption of CO2/CH4 in binder,less beads of 13X zeolite[J]．Mieroporous and Mesoporous Materi—als,2014,187;100—107．

　　[13]于洁,李文哲,杨海燕,李承毅.分离CH4/CO2吸附剂优选及其工艺参数研究.东北农业大学学报[J].2010,43(5):55-60.

　　[14]杨海燕,李文哲,张鸿琼．CH4/CO2混合气CH4的变压吸附法提纯试验[J]．农业机械学报，2013,44(3)：I19—123．

　　[15]吕双春,吕双春,葛云丽,赵倩,李轩,纪娜,宋春风,马德刚,刘庆岭.环境化学[J].2017（07）.

　　[16]徐晓亮,赵兴祥,孙林兵,等.CO2/CH4和N2在不同硅/铝比卢沸石上的吸附分离性能[J]．化工进展,2009，28(12)：2116—2121．

　　[17]赵会铃,胡军,汪建军,等.介孔材料氨基表面修饰及对CO2的吸附性能[J].物理化学学报,2007,23(6）：801-806.

　　[18]韩大明,周花蕾,李文军.用于吸附分离CH4/CO2的碳分子筛的制备研究[J].河南化工,2013，30(3)：41—44.

　　[19]杨海燕,李文哲,高海云.碳基吸附剂提纯CH4/CO2混合气中CH4的研究[J]．农业机械学报,2013,44(5)：154—157.

　　[20]Huang Qinglin,Mladen Eic.Commercial adsorbents as benchmark material s for separation of carbon dioxide and nitrogen by vacuumswing adsorption process[J].Separation and Purifcation TechnologY，2013103：203-215．

　　[21]Wahby A,Silvestre-Albero J,Sepfilveda-Escribano A,et a1.CO2 adsorption on carbon molecular sieves[J].Microporous and Mesoporous Materials,2012,164:280-287.

　　[22]Nabais J M Valente,Carrott P J M.New aerylic monolithic carbon molecular sieves for 02/N2 and CO2/CH4 separations[J].Carbon,2006,44:1158-I165.

　　[23]Arriagada R,Bello G,Gareia R，et a1.Carbon molecular sieves from hardwood carbon pellets.The influence of carbonization temperature in gas separation propeies[J].Micropor Mesopor Mater,2005,81:161-167.

　　[24]Bai B C,Cho S,Yu H,et a1.Effects of aminated carbon molecular sieves on breakthrough curve behavior in CO2/CH4 separation[J].Journal of Industrial and Engineering Chemisty,2013,19(3):776-83．

　　[25]朱赛,李惠.表面改性对活性炭物理化学性质及CO2吸附性能的影响[D].郑州:郑州大学,2010．

　　[26]Cho S,Lee D,Le Y S.Separation of biomass using carbon molecular sieves treated with hydrogen peroxide[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2015,21:278-282.