C/W18O49可再生吸附剂处理染料废水的研究

　　中国是世界上最大的印染国家之一。印染行业发达，染料行业是化工行业环境污染极为严重的行业之一。染料产生了丰富多彩的生活和经济效益，同时也产生大量的染料废水，每吨染料平均含水量300-500吨，主要包括了染料生产过程中产生废水和印染工业产生的废水。染料废水的组成成分复杂，色度高，COD浓度高，悬浮物密度高，染料废水水质不稳定以及水量变化大，而难降解的材料也是难以处理的工业废料之一【1】。中国是纺织生产和加工的大国。平均每年染料生产量高达1.5×105吨，而其中高达10％〜15％的染料则直接排入废水系统。大多数有机染料的化学稳定性很高，难以降解，而且染料中的废水可以通过吸收光线来降低水的透明度，严重破坏水，土壤和生态环境的平衡，严重危害到人类活动和身体健康。在中国，由于染料的产量大，生产企业地域分散难以进行集中治理，印染技术落后，染料工业废水处理的深度和广度都有所欠缺。所以，有效解决染料废水处理问题是解决并消除印染行业瓶颈的关键。

　　近年来，国内外对染料废水的处理方法进行了大量的研究，但由于含染料废水种类繁杂，用处理技术难以实现工业化。我国染料废水的处理一般以生物处理法为主，以化学法处理法为辅助，但脱色和COD去除效果不理想，很难达到国家的排放标准。国内外已经尝试过许多方法，包括离子交换法，臭氧氧化，吸附法，离子交换法，膜分离法，电解法和混凝法等。随着科技的发展进步，多孔碳材料应用在染料废水的处理的研究逐渐引起了国内外学者的重视。多孔碳材料是多层网状结构，有较高的比表面积，具有孔隙体积大，功能化和易修饰等特性，符合当下社会对于新型吸附剂的要求【2】。光催化降解有机物，作为一种高效的高级氧化法，已经被证实可以用于处理印染产生的染料废水。为了更好的功能化多孔碳材料，提高多孔碳材料对燃料废水的处理效率，在本文的研究中，在多孔碳材料的基础上负载活性光催化材料W18O49，形成C-W18O49纳米复合材料。由于W18O49的晶体结构中缺乏高含量的氧，且性质稳定易于制备和分离，也逐渐引起了研究人员的注意【3】。有研究发现，这种高价态的氧化钨材料具有优异的光电学和场发射性质。因此W18O49具有良好的光催化性能，所以在光催化降解污染物的应用领域里具有潜在的良好应用前景【4】。

　　光催化可再生是一种在不破坏吸附剂原有结构的前提下，通过光解作用吸附已经被吸附在吸附剂上的吸附质，使吸附剂重新恢复吸附性能，实现吸附剂的循环利用，延长吸附剂的生命周期的技术。不但可以降低经济和技术成本，还可以减少废渣产量，达到吸附剂重新利用的目的。具有节能，绿色，环保的优点。在吸附作用和光催化作用的协同作用下，可以有效去除废水中的染料，同时还能达到吸附剂重复使用的目的【5】。

　　碳/氧化钨体系处理染料废水的原理：光催化氧化技术作为一种染料废水处理技术，具有极强的氧化能力，是一种高级的化学氧化法。半导体光催化剂在紫外光或可见光下，会产生一种氧化能力非常优秀的光生电子空穴对。电子-空穴对迁移到光催化材料表面后产生的活性基团可以氧化分解污染物。禁带宽度较小的非化学计量magneli相W18O49收到广泛关注。WO3中部分钨被还原成五价和六价混合价态的多种氧化钨异构体。此类化合物具有如气敏，光催化，电致变色及光致变色等独特的物化功能，在光催化领域具有良好的前景。Guo Chongshen等以(NH)2SO42-和Na2 WO4为原料，采用水热合成法合成前驱体(NH4)xWO3+x/2，在体积分数5%H2-N2气氛500°C焙烧还原得到W18O49催化剂对可见光有强的吸收。Hua Bai等用WCl6为原料，在乙醇溶剂中添加异辛醇和HF，采用溶剂热法合成超薄纳米网结构的WO，比表面积235 m3·g-1，可见光下催化氧化184甲苯制得苯甲醛，选择性为92%，转化率高达95%以上。Hai Guojuan等人以WCl6为原料，在乙醇溶剂搅拌后移入预先装满N2的反应釜中，采用溶剂热法合成较纯净的W18O49比表面积168 m3·g-1，禁宽度2.42 eV，其光降解废水中有机污染物MO，降解率为95.83%【6】。

　　目前，染料工业废水处理的突出问题可归结如下。

　　（1）复杂难降解有机物的色度去除和矿化存在技术问题和理论黑盒：根据Wiffie提出的发色团理论，去除染料废水色度的关键是破坏发色团的结构。为了提高印染废水的生物降解性，降低出水的COD值，有必要依靠芳香环的开裂。然而，哪种处理技术既能解决耐火材料的色度去除和矿化问题呢？在处理过程中，不同的污染物在处理的过程中都要依照其特性和规律来进行，而这恰恰是一个需要解决的理论问题。

　　（2）大量废水排放会威胁到水环境的安全：高毒废水进入水环境后，会大量富集在水生生物的体内;处理后染料废水的降解产物可能会产生比母体化合物更强的生物毒性，染料废水处理的同时还要控制产品的状态是研究人员面临的理论困境之一【7】。

　　（3）经济发展水平制约了加工技术的推广：从国家发展程度来看，中国仍是发展中国家。染料废水处理的经济限制了现有染料废水处理技术的推广，经济效益尚待研究尚待进一步研究。高效率的染料废水处理过程。

　　（4）研究人员更加关注各种处理工艺技术与污染物的随意组合，但缺乏对污染物分类的系统研究;即使研究人员关注与染料结构相关的加工技术的发展，他们仍然会忽视三种主要类别中最为广泛使用的染料。由此可见，为了实现染料废水的脱色和矿化的高效处理，不仅要从染料的微观结构着眼入手，而且还要分析不同污染物质的降解机理并研发出具有针对性的染料废水治理技术【8】。

　　1.物理法

　　（1）吸附法

　　吸附方法是指使用多孔吸附剂在表面上的流体混合物中积聚或凝结以实现分离目的的方法。使用较多的吸附剂有活性炭，离子交换树脂等。它们的吸附特性和效果各不相同。近年来，各种吸附剂已被不断引入到染料废水处理研究中。

　　活性炭的吸附：活性炭等碳质物质一般通过高温炭化或活化形成，表面和内部的孔隙相互连通，具有多层网状空间结构，并且比表面积大。其吸附主要分为物理吸附和化学吸附。但是活性炭的吸附是在物理吸附和化学吸附的共同作用下完成的过程。

　　矿物吸附：世界上天然矿物（粘土/矿石等）的含量丰富，覆盖率广，具有广阔的应用前景。常用的矿物吸附剂包括蒙脱石，膨润土，海绵铁，海泡石和绿坡缕石。由于其较高的吸附性能，被广泛应用于印染生产的染料废水的处理。

　　固体废物改性吸附：由于固体废物如煤渣，矿渣和剩余污泥的成本较低，长期堆放容易造成固体废物污染，因此使用。既可以实现固体废物资源化，又可以保护环境。

　　（2）膜分离技术

　　正文膜分离技术：利用膜的选择性分离功能来对染料废水进行预处理。通过将染料分子与水分子分离以达到回收染料分子和重金属盐的目的，同时提高废水的生物降解性，减少污泥产量。该过程为物理过程，分子结构不受破坏。

　　纳滤和超滤：由于染料废水中盐分含量高，出水水质复杂，染料废水处理过程中的膜污染导致了膜通量的快速衰减，此举会限制膜分离技术的正常应用。因此，纳滤和超滤多用于处理工艺中的染料废水处理【9】。

　　反渗透技术：反渗透膜可以有效去除相对分子质量超过300的（非）电解质，对相对分子质量在100到300的电解质去除率超过90％，该技术允许操作的pH值为2-11，染料废水中染料分子的相对分子量一般为1100，允许操作的pH值在3-10之间。理论上，反渗透膜可以拦截染料分子。该技术在染料废水处理中是可行的【10】。

　　（3）磁分离技术

　　磁分离技术是一种在磁力作用下从普通材料中分离磁性材料的物理方法。利用磁选技术处理染料废水，利用了污染物的内聚力，控制污染物的加入量。首先要通过特定的技术来改变染料废水中水溶性污染物的溶解度，才能通过磁性物质的凝结来获得磁性分离。

　　2.化学法

　　（1）电化学法

　　电化学方法存在能源消耗量大，经济成本高，电极存在析氧/氢等问题。但是近年来随着该技术的深入研究，研究者们研发出许多新型电极材料，这些电极材料为染料废水的处理工艺提供了又一合理选择。

　　电化学氧化法与电化学还原法：电化学氧化是一个通过阳极产生的强氧化性物质对污染物进行氧化从而达到去除目的的过程；电化学还原法是通过阴极产生的强还原性物质对污染物进行还原从而去除环境污染物。在电化学系统中，电化学水污染处理技术的核心是所采用的电极材料，通过电化学法来处理污染同时也是近年来染料废水处理工艺研究的应用热点【11】。

　　电凝聚电气浮法：在外电压的作用下，可溶性阳极产生的大量阳离子对胶体废水进行凝聚，同时在阴极上析出大量氢气微气泡，气泡与絮粒黏附后一起上浮。在污水处理过程中，气泡与悬浮颗粒通过接触以获得的良好粘附性能可以有效提高染料废水的处理效率【12】。

　　（2）高级氧化法

　　高级氧化法是近年来新兴的污水处理技术，由于该技术较为清洁高效，近年来称为处理染料废水的研究热点。

　　光催化氧化法：该技术以光化学氧化为基础，却比光化学法具有更强氧化能力，可以使有机污染物降解更彻底【13】。

　　超声-臭氧联合法及臭氧氧化法：臭氧作为诸多难降解的废水处理工艺中的首选氧化剂是因为其本身具有超高氧化性能的特质。

　　3.生物法

　　（1）微生物处理法

　　近年来，染料废水微生物降解的研究主要集中在对废水中染料降解和吸附的各种微细脱色菌种的选择和培养以及高效工程菌增强技术的使用上。

　　处理实际染料废水中常用的生物技术工艺包括好氧，厌氧和好氧厌氧组合方法。

　　（2）有氧法

　　近年来，为了确保标准排放达标时治疗效率更高，效果更好，费用更低，采用了好氧处理和理化方法的研究。

　　（3）厌氧法

　　厌氧可以去除一些有机物质，也可以降解复杂的有机物质并提高其可生物降解性。简单的厌氧处理对染料废水色度的影响显着。在厌氧过程之后，染料分子大部分被还原成胺。胺不仅对微生物有很大的毒性作用，不能有效去除染料废水中的有机污染物，切出水中COD较高。

　　（4）联合厌氧好氧法

　　增强型厌氧/好氧组合工艺可以实现污染物的最终矿化，从而达到解毒，达到污染物去除的目的。它在处理污染物解毒，矿化和降低成本方面发挥着作用。

　　虽然厌氧好氧工艺处理染料废水更经济，但耗时长，不适应水质。近年来，一些研究人员开发了理化生化方法相结合的方法，既节约了氧化剂，又减轻了生化处理单元的处理负担，有效提高了出水水质。

　　现如今，处理印染废水的技术包括臭氧氧化法，膜分离技术，生物活性碳吸附等等。染料废水处理工艺的存在四个突出问题：色度脱除和复杂难降解有机物的矿化技术不成熟和理论黑箱，废水排放量巨大导致水环境安全收到威胁，经济发展水平会制约处理技术的推广以及研究学者缺乏面向污染物分类的系统性研究【14】。所以本文旨在寻求一种高效，节能，清洁的处理印染产生的染料废水方式，探究了在碳/氧化钨体系下对染料废水中的污染物进行吸附和光催化氧化反应。

　　光催化氧化技术作为一项新的技术，在染料废水中污染物降解的领域中表现出更加显著的优越性，逐渐引起重视。将多孔碳材料的吸附性和W18O49的光催化活性相结合，不但是以吸附和光催化降解的方式来处理印染产生的染料废水，还为这一新型材料的合成与应用找到了思路。

　　碳/W18O49光催化剂可再生吸附剂纳米复合表征：利用透射电子显微镜对所得产物纳米粒子进行测试以得到其微观形貌参数；利用荧光发致光谱仪测试纳米粒子电子-空穴的活性；利用紫外-可见-分光光度计测试纳米粒子粉体和其水溶液在紫外-可见-近红外的吸收性能；利用X射线衍射仪和傅里叶变换光谱仪对纳米粒子进行物象分析。

　　1.扫描电子显微镜（SEM）

　　SEM工作原理是通过使用非常薄的电子束来扫描样品，激发样品表面的二次电子。扫描电子显微镜是基于电子和物质之间的相互作用，在一束高能入射电子撞击材料表面的时候，受激区产生二次电子，特征/连续X射线，俄歇电子，背散射电子，透射电子以及可见光，红外线，紫外线等电磁辐射。原则上讲，通过电子和物质之间的相互作用可以窥见到样品本身的各种物理和化学性质，例如组成，形态，晶体结构，电子结构和内部电磁场。二次电子与电子束的入射角度密切相关，即与样品的表面结构有关。二次电子被检测后，收集体积，闪烁体将二次电子转换为光学信号，然后通过放大器以及光电倍增管转换为电信号，用以控制屏幕上电子束的强度，即可显示与电子束同步的扫描图像。所得图像就是待测样本表面结构的立体图像【15】。基于上述理论，我们开发了一个实际的实验程序来准备更好的样品。试验前，取出单面抛光硅晶片，用玻璃刀将其切成2mm宽和1mm宽的片，用超纯水，无水乙醇和异丙醇洗涤以获得扫描电子显微镜观察。样品底物浸泡在乙醇中，使用前风干，少量60℃离心洗涤过夜，干燥纳米粒子溶于无水乙醇，超声分散，用移液管取5微升纳米粒子分散在硅片上底物并将乙醇干燥并挥发。将其置于扫描电子显微镜下并观察数千次或数万次。拍摄并记录纳米颗粒的表面以呈现三维高分辨率图像。

　　2.X射线衍射仪（XRD）

　　X射线衍射仪的工作原理是利用X射线的波长与晶体内原子平面之间的距离相似。衍射X射线是一种波长非常短，可以穿透一定厚度材料的电磁波，还可以使荧光物质发光，使气体电离。通过用具有特定波长的高能电子束轰击金属靶产生的X射线称为特征X射线。该晶体可以用作X射线衍射光栅，即当X射线撞击物体时会导致原子散射，这样，每个原子产生的散射波互相干涉，导致衍射【16】。由于衍射波的叠加，光线的强度在某些方向得到加强，而在其他方向被削弱。通过分析衍射结果，可以获得所测材料的晶体结构。晶体材料要测量的晶体与入射光束角度不同时，会检测到满足布拉格衍射的那些晶面，在具有不同衍射强度的衍射峰的XRD图案中会被反映出来。在测试之前的准备工作中，研磨要测试的纳米粒子并压入样品台的凹槽中，样用玻璃板与凹槽边缘将样品齐平压实后插入智能X射线衍射仪中进行测试。【17】通过比较XRD图谱上的d值和PDF标准谱图的d值，可以推导出反应产物的晶体结构。

　　在测试之前，将待测试的吸附剂研磨并压入玻璃样品台的凹槽中，并将样品与玻璃板压实以与凹槽的边缘齐平并插入到X射线衍射仪中以用于测试，使用X射线衍射来测试材料的晶相。将XRD图谱上的d值与PDF标准谱图的d值进行比较。分析结构参数，进行相变，结晶和粒度分析。推导出反应产物的晶相和结构体。型号是日本科学公司D/max-IIIBX。

　　3.透射电子显微镜（TEM）

　　透射电子显微镜（TEM）可以将加速聚焦的电子束投射到非常薄的样品上。电子与样品中的原子碰撞，改变方向后立体角发生散射。散射角度的大小与样品的密度和厚度有关，会在投射镜形成不同的明暗图像【18】。放大聚焦后，图像会显示在成像设备（如荧光屏，胶片和光敏耦合组件）上。TEM的整体工作原理是通过电子枪发射的电子束在真空通道内沿透镜体光轴通过聚光透镜会聚，形成尖锐，明亮而均匀的光斑照射于样品室。在样品室，透过样本的电子束会携带大量的样本内部结构信息。透过样本密集部分的电子数量很少，而通过稀疏部分传输的电子数量却又很大;在经过物镜会聚后和初级放大后，电子束进入中间透镜，以及第一和第二投影镜，集成变焦成像。最后，将放大的电子图像投影到观察室的荧光屏面板上，荧光屏再将电子图像转换成供用户观察的可见光图像【19】。在该实验中，使用Japan Electronics Corporation制造的JEM-2100EX透射电子显微镜，加速电压条件为200kV。在测试之前，将样品置于无水乙醇后超声分散。移液管吸取5微升纳米粒子到碳载体膜上并在室温下自然干燥【20】。放在电子束下观察。使用电子衍射来确定相态，使用傅里叶变换和XRD数据互补以使数据更准确。

　　4.紫外/可见光分光光度仪（UV/Vis spectrometer）

　　分子的紫外-可见光吸收光谱是分子中的一些基团吸收紫外/可见光辐射后电子发生能级跃迁所产生的吸收光谱。各种物质吸收的光能之所以呈现出不同的状态是由于它们具有不同的分子，原子和不同的空间结构。所以每种物质都有其独特的固定的吸收光谱曲线。光谱中某些特征波长处表示的吸光度水平可以用于确定该物质的含量，这是分光光度法定性和定量分析的基础【21】。在本次实验中，使用了具有大样品室附件的Japan Shizuka Model UV-2550的仪器来测量催化剂的光学吸收特性。当测试UV漫反射率时，光谱扫描范围在200到3300nm之间。选择标准硫酸钡白板作为参考，并选择吸收模式。当测量染料如亚甲基蓝光降解前后的吸光度时，选择去离子水作为参考，设定的波长范围在300到800nm之间。

　　5.傅立叶变换光谱仪(TF-IR spectrometer)

　　傅里叶变换红外光谱仪(FTIR Spectrometer),简称傅里叶红外光谱仪，是一个利用干涉红外光通过傅立叶变换原理开发出的仪器。仪器的主要构成有以下几个部分：红外光光源，光圈，干涉仪（分束器，可动镜，固定镜），样品室，检测器，以及各种红外反射镜，激光器，控制电路板和电源。样品可以通过该仪器进行定性和定量分析。傅立叶变换光谱仪的工作原理如下：光源发出的光线被通过分束器时被分成两束，一束通过传输到达移动镜，另一束通过传输到达固定镜【22】。两束光分别被固定镜和移动镜反射，又返回到分束器。可移动反射镜以恒定速度线性移动。分束器分离的两个光束形成光程差并产生干涉光，干涉光在分光镜重新遇到后一起通过样品池，将含有样品信息的干涉光送达检测器，并在检测器上通过傅立叶变换来处理信号，最终根据波数/波长来获得透射率/吸光度的红外吸收光谱【23】。

　　FT-IR是纳米材料测试方法中非常重要的一种。它既可以分析材料结构的基础，也可以定量分析被测物质。具有测试方法简单，所需样品量少，测试结果准确的有点。实验测试方法：取1〜2mg试样磨成粉末状，研磨并干燥溴化钾（分析纯）粉末，将两者充分混合均匀后放入模具，用压片机进行压片试验。

　　6.PL光致发光光谱仪（PL）

　　光致发光（photoluminescence）是通过紫外、可见或红外辐射来激发发光材料而产生的发光现象。为了达到产生荧光的目的，PL光致发光光谱仪通常使用较强的单色光（如激光器等）来激发样品/材料，再通过对其荧光光谱的测量，分析被测材料的光化学特性【24】。

　　1.C/W18O49材料的制备

　　（1）C/W18O49材料的制备

　　以饼干为模版合成饼干/W18O49纳米复合材料主要考虑了两个影响因素，由此进行了两组实验，分别是600℃条件下碳化两小时的饼干磨碎后放入钨溶液中进行水热合成碳/W18O49纳米复合材料，同时将水热合成的纯W18O49和磨碎/未经磨碎的饼干与W18O49水热合成和600℃碳化两个小时，再将未经磨碎的饼干块在氮气保护下放入管式炉中在600℃条件下直接碳化两个小时。

　　C/W18O49：通过水热法制备：将1.7817gWCl6溶解在70Ml脱水乙醇中并剧烈搅拌。往通过水热法制备的碳/W18O49中倒入40Mlpeg并超声30min，待混合物均匀后，将混合物转移到100Ml内部体积的特氟隆衬里的高压斧中，分别加入磨碎后和未经磨碎的600℃碳化后的饼干然后在180℃的条件下进行溶剂热处理20h。反应完成后将产生的蓝色粉末离心处理，离心后用水和乙醇多次洗涤并在60℃条件下干燥。

　　（2）废弃轮胎橡胶/W18O49材料的制备

　　以废旧轮胎橡胶作为模版合成碳/W18O49纳米复合材料主要考虑了两个影响因素，由此进行了两组实验，分别是700℃空气下碳化两小时后的废弃轮胎橡胶放入钨溶液中进行水热反应和700℃氮气下碳化两个小时后的废弃轮胎橡胶放入钨溶液中进行水热反应合成碳/W18O49纳米复合材料，同时将水热合成的W18O49和空气，氮气在700℃条件下碳化两个小时的纯废弃轮胎橡胶作为对比样品。

　　2.碳/W18O49材料的吸附性能测试

　　（1）饼干/W18O49材料吸附性能测试

　　为了验证所制备的饼干/W18O49纳米复合材料对吸附染料的适用性，本实验选用亚甲基蓝（MB）作为模拟染料废水对所制备的饼干/W18O49纳米复合材料测试吸附容量。实验过程中，将50mg纳米复合材料分散到装有100mL甲基蓝10mg/L,pH=7）的烧杯中，将烧杯置于加热搅拌器上，分别在5min，10min，15min，20min，25min，30min时分别用吸管吸取5mL的悬浮液滴加到离心管中，在10000r/min条件下离心10min，离心两次，除尽纳米粒子后，利用紫外-可见光分光光度计测试其在吸光度为664nm处的浓度。

　　（2）废弃轮胎橡胶/W18O49材料吸附性能测试

　　本实验选用结晶紫（GV）作用模拟染料废水对所制备的废弃轮胎橡胶/W18O49纳米复合材料的吸附容量进行测试。实验中，0.05g纳米复合材料分散到装有100mL结晶紫（10mg/L，PH=7）的烧杯中，将烧杯置于加热搅拌器上，分别于5min，10min，15min，20min，25min，30min时用吸管吸取5mL的悬浮液滴加置于离心管中，用离心机在10000r/min的条件下离心10min，离心两次，除尽纳米粒子后，利用紫外-可见光分光光度计测试其在吸光度585nm处的浓度【25】。

　　3.碳/W18O49材料的光催化再生性能测试

　　（1）饼干/W18O49材料光催化再生性能测试

　　该实验在室温环境条件下进行。将含有50mg纳米复合材料的100mL甲基蓝（10mg/L，pH=7）染料溶液的烧杯放在磁力搅拌器上搅拌30min，每隔15min取一次样，利用紫外-可见光分光光度计测试其在最大吸光度664nm处的浓度【26】。将反应器放置在距离光源20cm处用红外光照射悬浮液。另使用200W红外灯作为近红外光源，切段小于800nm的光。

　　已知水可以吸收大于1400nm的NIR光，将NIR光转换成局部热，并导致染料的热解。为了消除这种影响，在实验的催化再生过程中采用冷却水循环，仅通过NIR对染料的破坏来进行控制测试。光照30min后悬浮液完全离心，取出吸附剂在80℃下完全干燥后重新加入100mLMB（10mg/L，pH=7）染料，重复吸附和光催化实验。重复以上实验步骤五次。

　　（2）废弃轮胎橡胶/W18O49材料光催化再生性能测试

　　该实验在室温环境条件下进行。将含有50mg纳米复合材料的100mL结晶紫（10mg/L，Ph=7）染料溶液的烧杯放在磁力搅拌器上搅拌30min，每隔15min取一次样，利用紫外-可见光分光光度计测试其在最大吸光度664nm处的浓度【27】。将反应器放置在距离光源20cm处用红外光照射悬浮液。另使用200W红外灯作为近红外光源，切段小于800nm的光。

　　已知水可以吸收大于1400nm的NIR光，将NIR光转换成局部热，并导致染料的热解。为了消除这种影响，在实验的催化再生过程中采用冷却水循环，仅通过NIR对染料的破坏来进行控制测试。光照30min后悬浮液完全离心，取出吸附剂在80℃下完全干燥后重新加入100mLMB（10mg/L，Ph=7）染料，重复吸附和光催化实验。重复以上实验步骤五次。

　　是裸W18O49（W），600℃碳化两小时后的饼干磨碎后放入钨溶液中进行水热合成C/W18O4复合吸附剂（600-GBN-W），600℃碳化两小时后的饼干没经磨碎后放入钨溶液中进行水热合成碳/W18O49复合吸附剂（600-BN-W），700℃Air下碳化两小时后的废弃轮胎橡胶放入钨溶液中进行水热合成碳/W18O49复合吸附（700-Air-BR-W），700℃N2下碳化两小时后的废弃轮胎橡胶放入钨溶液中进行水热合成C/W18O4复合吸附剂（700-N2-BR-W）的XRD能谱图。可以看到XRD图谱上有尖锐的峰，这些峰的宽带和强度与晶体有序排列有关。图3-1a，b，c，d，e第一个最强的尖峰位于2θ为23.2°的位置，这恰好对应W18O49（WO2.72）单斜相的（010）晶面。由于其他峰强度较弱，表明W18O49是沿着（010）方向择优生长的。由XRD图谱可以看出这三种材料2θ在20°左右都有一个碳峰，但600-BN-W和700-N2-BR-W的碳峰比其他样品都宽，由此可知这两个样品的碳含量充足，吸附性能也会比其他样品效果好。图3-1 a W在2θ为34.1°和47.9°位置上恰好对应W18O49单斜相的（-512）和（020）晶面，图3-1 b 600-GBN-W，c 600-BN-W在2θ为34.1°和47.9°位置上恰好对应W18O49单斜相的（212）和（-307）晶面，图3-1 d 700-Air-BR-W，e 700-N2-BR-W在2θ为34.1°和47.9°位置上恰好对应W18O49单斜相的（-512）和（612）晶面。值得注意的是与纯W相比，600-BN-W和700-N2-BR-W含有更多的无定型的碳。这可能是与大块饼干相比，被研磨后的饼干由于与空气接触面积增大，更容易燃烧，而废弃轮胎橡胶是由于在空气下碳化，表面氧气充足，被碳化后的橡胶又被氧化了很大一部分。600-GBN-W，600-BN-W，700-Air-BR-W，700-N2-BR-W后面的弱峰与纯W18O49略有偏差，可能是碳与W18O49的强相互作用引起的，但都跟纯W18O49（标准PDF#65-1291卡片）中晶面相对应，可以判断这四种样品中W18O49都已经负载在模板上。

　　图3-2是600℃碳化两小时的纯饼干（A）和600-BN-W（B）的扫描电镜图。由图3-2A可以看出600℃碳化两小时的纯饼干具有多层网状空隙，多孔的结构可以使吸附效果增强。由图3-2B可以看出600-BN-W表面有很多小颗粒，可以认为是W18O49负载在饼干基底上形成的W18O49颗粒。并对两种样品表面进行了元素分析，可以看出A中表面没有W在这种元素，而B的表面有W元素C，O元素，结合XRD分析结果可以确定600-BN-W这个样品C/W18O49已经成功负载上去。

　　为了确认制备的样品的形态，测量了样品的TEM。600-BN-W的典型TEM图像如图3-3所示。从图3-3A低倍TEM图像可以看出，制备的碳/W18O49具有多孔结构和无定型碳结构，从图3-3B高倍TEM图像可以看出清晰有序的晶格条纹，表明这些纳米颗粒是晶体结构。而且这些清晰的晶格条纹的间距为0.35nm，与W18O49的（-204）晶面特征峰相吻合。相应的高分辨TEM（HRTEM）分析显示W18O49纳米棒是结晶的。

　　决定其是否能作为光催化剂的关键因素之一是光学吸收性质。图3-4a，b，c是W，600-BN-W和700-N2-BR-W的紫外-可见-近红外吸收光谱图，由图可以看出b，c两种材料在整个太阳光谱区域都有明显的吸收，特别是对近红外区域780-2500nm，这是实现近红外光谱响应的必要条件，与W相比，碳/W18O49纳米复合材料显示出强吸收，表明碳组分的存在强烈地增强了红外区域的吸收，这可能有利于改善碳/W18O49纳米复合材料的吸附和光催化再生活性。

　　本实验主要是探究了碳/氧化钨体系作为一种新型的染料废水处理技术，以光催化氧化法为基础，具有可再生和吸附性能。通过将W18O49负载到不同多孔碳材料上，制备在不同温度，碳材料形态，以及环境物质的条件下生成的不同碳/氧化钨纳米复合材料。作为一个光催化剂，碳/氧化物纳米复合材料具有良好的光学吸收特性，在紫外-可见-近红外吸收光谱图中，实验材料在整个太阳光谱区域都有明显的吸收，在近红外区域780-2500nm区间显示出强吸收。

　　[1]王宇晶.利用Fe（0）-EDTA-空气体系绿色降解染料废水研究[D].兰州：西北师范大学，2009．

　　[2]周梦娇.高载药量且具有协同治疗效果的组合纳米药物的制备及其在癌症治疗中的应用[D].苏州:苏州大学,2014．

　　[3]钱静雯.含钨化合物纳米结构的合成及光电化学性能研究[D].北京：中国地质大学，2017.

　　[4]海国娟.W18O49纳米晶体结构可控制备及光催化性能研究[D].西安:陕西科技大学,2017．

　　[5]薛金娟.基于对金属的复合光催化材料的制备及其性能研究[D].南京:东南大学,2016．

　　[6]高小青.水热法制备纳米氧化钨及其性能研究[D].乌鲁木齐：新疆大学，2013．

　　[7]任南琪；周显娇；郭婉茜；杨珊珊.染料废水处理技术研究进展[J].化工学报.2013,64(1):84-94．

　　[8]岳春雨.Mg-Zn-Ca非晶合金成分优化及在废水处理中的应用研究[D].沈阳:沈阳工业大学,2015．

　　[9]丛纬,项海,张国亮,孟琴,章宏梓.超滤/纳滤双膜技术资源化处理印染废水[J].水处理技术，2008(10):75-78.

　　[10]仲惟雷,彭立新,余锋智,邹升平,王刚.反渗透技术在印染废水回用中的应用[J].工业水处理,2012,32(07):87-89.．

　　[11]刘林.电化学氧化法与SiO2包覆型纳米Fe/Ni还原法降解染料废水研究[D].河南师范学,2014.

　　[12]孙淑波,孙兆楠,胡筱敏.电凝聚—电气浮法处理活性黄印染废水[J].化工环保，2010，30（05）:391-394.

　　[13]黄碧莹.TiO2光催化氧化法处理染料废水的研究[J].广东化工,2012,39(17):101-103.

　　[14]陈婵维,付忠田,于洪蕾,姜彬慧.染料废水处理技术进展[J].环境保护与循环经济,2010,30(04):37-40.

　　[15]朱琳.扫描电子显微镜及其在材料科学中的应用[J].吉林化工学院学报,2007(02):81-84+92.

　　[16]X射线衍射分析的实验方法及其应用[J].河北理工学院学报,2004(03):83-86+93.

　　[17]马礼敦.X射线衍射在材料结构表征中的应用[J].理化检验(物理分册),2009,45(08):501-510.

　　[18]李超,杨光.扫描透射电子显微镜及电子能量损失谱的原理及应用[J].物理,2014,43（09）:597-605.

　　[19]透射电子显微镜[J].广州化学,2013,38(02):3.

　　[20]李斗星.透射电子显微学的新进展Ⅰ透射电子显微镜及相关部件的发展及应用[J].电子显微学报,2004(03):269-277.

　　[21]顾聚兴.紫外-可见光分光光度探测器[J].红外,2000(03):38.

　　[22]主要责任者.文献题名[J].刊名.出版年份,卷号(期号):起止页码

　　[22]李承泽,陈成.傅立叶变换光谱仪的研究现状与光谱信息分析原理[J].中国管理信息化,2017,20(05):79-83.

　　[23]张国岩.浅谈傅立叶变换红外光谱仪的基本原理及其应用[J].中国科技投资,2013(11):138.

　　[24]T.Trupke,R.A.Bardos,J.Nyhus,鲁永强.光致发光技术PL(PhotoLuminescence)分析结晶硅片及电池片[J].阳光能源,2010(04):62+64-66.

　　[25]Ning Zhang,Yafei Zhao,Yanjie Lu,Guangshan Zhu.Preparation of aligned W18O49 nanowire clusters with high photocatalytic activity[J].Materials Science&Engineering B,2017,218.

　　[26]Bishal Bhuyan,Bappi Paul,Siddhartha Sankar Dhar,Sethumathavan Vadivel.Facile hydrothermal synthesis of ultrasmall W 18 O 49 nanoparticles and studies of their photocatalytic activity towards degradation of methylene blue[J].Materials Chemistry and Physics,2017,188.

　　[27]Jincheng Liu,Shuyan Yu,Wenyu Zhu,Xiaoli Yan.Oxygen vacancy-enhanced visible light-driven photocatalytic activity of TiO 2 sphere–W 18 O 49 nanowire bundle heterojunction[J].Applied Catalysis A,General,2015,500.

　　黑龙江大学是一所学风浓郁，师资雄厚的学校，在这里生活了四年让我受益匪浅。如今毕业临近感慨万千，万分不舍。

　　本论文是在导师王滨松老师的指导下完成的。王老师渊博的专业知识，严谨的治学态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，严以律己、宽以待人的崇高风范，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。不禁使我树立了远大的学术目标、掌握了基本的研究方法，还使我明白了许多待人接物与为人处事的道理。本论文从选题到完成，每一步都是在导师的指导新完成的，倾注了导师大量的心血。在此谨向导师表示崇高的敬意和衷心的感谢!

　　光阴似箭，日月如梭。四年犹如匆匆幻影，佛如昨日。在这度过的时光将是我一生美好的回忆。忘不了一起在实验室奋斗的日子，忘不了实验室的瓶瓶罐罐和最美好的你们。

　　本论文的顺利完成，离不开各位老师、同学和朋友的关心和帮助。在此感谢王滨松老师的指导和帮助;感谢王璐学姐的关心、支持和帮助，在此表示深深的感谢，没有他们的帮助和支持是没有办法完成我的毕业论文，愿感情长存。