棉杆木质素抗氧化性能的改性及对PP抗氧化规律的研究

摘 要

本文研究了不同棉杆木质素基改性产物作为PP抗氧化助剂对自由基的清除能力、分子量和热重（TG）的影响，以及对PP热氧老化前后成型加工、热性能、结晶性能、氧化诱导时间（OIT）、力学性能和流变性能的影响，实验结果表明：

1. 采用水热反应法，以OIT为目标函数设计正交实验，确定木质素磺酸钠（SL）的最佳制备工艺：反应温度170℃、反应时间7h、木碱比2.5:5、pH为12，OIT为9.1±1.025min；以酚羟基含量为基准确定热降解法制备低分子量木质素（DL）的最佳工艺：反应温度为200℃、时间为75min、木碱比为2:1，酚羟基含量为±0.042mmol/g；以羟甲基含量为基准确定羟甲基化木质素（HL）的最佳制备工艺:反应时间2.5h，反应温度70℃，pH为12，m（木质素）：m（甲醛）为4:1。

2. 棉杆木质素基改性抗氧剂能够提高对自由基的清除能力。相比棉杆木质素（CL），改性木质素的清除作用更强，说明改性后的产物具有更好的抗氧化性能，而且三种抗氧剂相比清除能力顺序为：HL>SL>DL，说明三种抗氧剂都可以明显增加对自由基的清除作用,它们是具有抗氧化性能的新型合成抗氧化剂,可以有效延缓PP的氧化。改性抗氧化剂也能明显提高PP的OIT值；在PP成型加工时的抗氧化能力顺序为：HL>SL>DL>CL；流变实验也证明了SL/PP、DL/PP和HL/PP样品可以在热氧剪切环境下提高PP的耐热氧性能。SL添加量为0.3%（wt%）、DL添加量为0.3%（wt%）、HL添加量为0.3%（wt%）时对PP抗氧化效果最佳。其中，HL对PP抗氧化性能最好，比天然抗氧剂CL抗氧化效果好。

3. SL、DL和HL对PP试样熔融温度无影响。分子量和TG分析结果表明，三种抗氧剂具有稳定的热性能意味着它们有成为PP材料的抗氧化剂潜能；氧化诱导实验（OIT）证明三种改性抗氧剂均能延缓PP的老化时间，其中HL的氧化诱导时间最长，抗氧化效果最好；SL、DL和HL可提高PP结晶温度，加快PP 结晶速率；经室内热氧老化后，SL、DL、HL可有效保持PP各项力学性能和PP试样的扭矩值，表现对PP具有长效抗氧化性能。

4.将PP、CL/PP、SL/PP、DL/PP 和HL/PP样品分别放在吐鲁番和塔什库尔干两大暴晒区进行老化试验;实验结果表明，HL/ PP试样的扭矩随老化时间的增加均高于PP、CL/PP、SL/PP和DL/PP且最稳定，可以筛选HL为最优改性木质素基抗氧剂。

关键词：聚丙烯（PP）；抗氧剂；改性棉杆木质素；氧化诱导（OIT）；水热反应

第一章 文献综述

1.1引言

PP全球使用量在各种合成材料中高居第一[1]。PP因自身优异的力学性能和可加工性，已经广泛应用于各个领域[2]。PP在无氧的条件下具有很好的稳定性，但由于特殊的结构，在挤出造粒、成型加工、贮存及使用过程中受热氧光作用下极易生成自由基，降低其使用寿命。为了延长PP材料的使用寿命，需要向PP原料加入各种抗氧化助剂[3]。目前，在PP中添加的抗氧剂主要有受阻酚类，磷类和硫类抗氧剂、复合抗氧剂和金属螯合剂[4-5]。合成抗氧剂具有抗氧化性能好、热稳定以及相容性好的优点，如商用抗氧剂丁基羟基茴香醚（BHA）、2.6-二叔丁基苯酚（BHT）等具有较强的抗氧化性。但是在医疗级、食品级PP制品中使用该类抗氧剂，在销售和储运的过程中存在潜在风险[6]。

抗氧剂是一些能够在热氧光环境条件下防止聚合物氧化降解的物质[7]。近些年来，天然抗氧剂在聚合物中的应用研究已经逐渐成为趋势，其中木质素在各种材料应用中化学修饰引起了研究人员越来越多的关注。新疆的棉花秸秆是一类“取之不尽、用之不竭”的生物基再生资源[8]。结合以往研究和实验室前期工作，利用新疆的棉杆木质素为原料制备木质素基改性产物并作为PP抗氧化助剂，可以使新疆地区废弃的棉花秸秆得到高效利用，并丰富PP的抗氧剂种类。

但是针对棉秆木质素基改性抗氧剂在室内温差条件在食品级PP原料中的抗氧化规律研究在国内的研究前例目前还很少。为此，本论文以木质素基改性产物为抗氧剂，以中国石油独山子石化公司生产的食品级PP-D（Y）W0723F为抗氧化性能的研究对象，主要研究棉杆木质素基改性抗氧剂在室内热氧老化和户外暴晒前后对食品级PP初步耐候性的应用和抗氧化老化规律的研究。

1.2聚丙烯氧化降解与抗氧剂概况

1.2.1聚丙烯氧化降解过程

在食品包装行业中，PP是一种常用的材料，它的降解过程中存在许多自由基，例如ROOH，HO•,ROO•和RO•等等[8-12]，其氧化降解是一种涉及许多自由基的自催化自由基链反应。导致PP降解的内部因素主要与PP的分子结构有关，例如聚丙烯的C-H键能为410kJ/mol而且属于叔氢，因此很容易被氧化。PP分子的抗氧化活性主要是从外部因素寻求的,最重要的是在氧化降解反应中，存在两个周期性反应, 如图1-1所示。

图1-1PP氧化降解过程

Fig 1-1Oxidative degradation of PP

在两个循环中，PP被连续氧化形成大量的低分子化合物，反应过程通常分为三个阶段：链引发，链增长（或链转移，链支化）和链终止[13]：

在循环中大分子链发生分解，分子量大大降低，导致物理和机械性能降低；另一方面，在反应过程中，由于无序交联，经常形成无序控制。网络结构增加了分子量，并使聚合物变脆，变硬和变弹性。

目前，家用食品包装材料中常用的大多数抗氧化剂是合成的，商业抗氧化剂因其强大的抗氧化性能而被广泛使用，然而它们具有多种潜在的副作用，并且对人体的酶系统有毒。因此，从植物中寻找天然，高效，低毒的抗氧化剂已成为抗氧化剂发展的必然趋势，并引起了科学家们越来越多的关注[14]。

1.2.2聚丙烯抗氧剂的种类

1）合成抗氧剂

最典型的主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。受阻酚类是聚合物中使用的重要一类合成抗氧化剂，例如Irganox1010通常掺入聚合物基质中以抑制聚烯烃氧化，但是它们方方面面临着许多问题和环境挑战，包括它们从聚合物中的表面迁移导致未知的细胞毒性[15]。因此，极大的兴趣已被新型基于酚类结构的天然抗氧化剂所吸引，例如抗坏血酸[16]（维生素C），姜黄素[17]，槲皮素[18]和单宁酸[19]等。辅助抗氧剂主要分为硫代酯和亚磷酸酯类，因结构各异，具有不同的抗氧化效果。

2）天然抗氧剂

在过去的几十年里，人们越来越关注低环境影响、可回收和生态可持续的产品。从农业食品工业的废物或副产品中获得的天然物质特别受到注意，因为处理大量产生的生物废物对环境有重大影响[20-22]。考虑到环保和安全因素，人类对塑料包装产品安全方面的要求也越来越高。例如，像维生素E、胡萝卜素和葡萄多酚这类无毒安全的环境友好型抗氧剂就应该大力推广，与这类抗氧剂复合而成的材料具备良好的发展前景。此外，这些副产物中有很大一部分含有高度有益的、具有生物活性的物质可作为功能性试剂用于制药、化妆品、食品等行业[23,24]。近些年来，天然化合物在聚合物配方中取代油基合成添加剂也引起了人们的兴趣[25-32]。与其他可再生多酚相比，低成本，良好的生物相容性[33]和可再生性的巨大优势使木质素成为最实用的天然抗氧化剂。

1.3木质素概况

木质素是植物中仅次于纤维素的第二大天然高分子化合物。新疆是最大产棉区具有丰富的棉花资源，每年产棉杆约1000万t[34]，但是，目前的情况是大多数棉花秸秆以诸如粉碎，燃烧或处置之类的简单方式进行处理，根本没有实现资源利用。虽然现代技术发达，研究人员在研究木质素方面做了很大的努力，但是如何得到高活性的木质素来实现可持续绿色发展对我们来说仍然是一个巨大的挑战。若能对木质素进行高效的改性，必然会对社会、生态以及经济发展产生重要的意义。

1.3.1木质素的结构与性质

木质素是一种高度支化的三维聚合物，基于三种不同的苯基丙烷单元（对香豆素，松柏油和芥子醇通过醚键或C-C键连接在一起），从中可以发现由不同的比例的许多官能团（羰基，酚羟基或脂肪族羟基，羧基等）组成。木质素的结构具有非均质性的特点，是一种复杂的、无定形、三维立体长链和异构高分子量芳香聚合物，分子量由几百到几百万不等。其分子主要有碳、氢和氧三种元素组成。在植物细胞中，虽然木质素的含量低于纤维素，但其应用范围比纤维素大得多。木质素大分子是由三种苯丙烷单体构成的随机交联、不规则的高聚物，分别为愈创木基丙烷（guaiacyl propane monomer，G）、紫丁香基丙烷（syringyl propane monomer，S）、对羟苯基丙烷（p-Hydroxyphenyl propane monomer，H）[35]。木质素的三种单元结构如图1-2。木质素的结构特点决定了它的物理及化学性质，也决定了它替代化工能源的潜在条件。

图1-2 木质素的基本结构

Fig 1-2 The fundamental structures of lignin

木质素每个结构单元之间是由多种化学键连接起来的，常见的化学键是β-O-4、β-1、β-β、4-O-5、α-O-4、β-O-5及β-5等等。生物质原生木质素中具体的键合结构尚不完全清楚，但根据其结构单元与化学键连接方式，可以得到一种木质素的假想结构模型[36]，见图1-3。

图1-3 木质素的假想分子结构模型

Fig 1-3 Hypothetical molecular structure model of lignin

木质素在自然界中数量丰富，为白色颗粒状，分子量大。但是由于在提取的过程中，对木质素的结构多多少少会产生一定的破坏，从而导致发色基团和助色基团的产生，本实验室用离子液体法提取的棉杆木质素为浅棕色。由于木质素的结构空间位阻大，同时存在很多极性基团，所以木质素几乎不溶解于水，若通过不同的分离方式制备提取的木质素结构会发生一定变化，溶解度可能会得到改善。不同来源的木质素，其官能团的含量也有所区别，其中影响其性能的主要官能团有酚羟基，羰基等，酚羟基的含量影响着木质素的化学反应的活性、溶解性和理化性能。它可以进行的化学反应有氧化、还原、水解、光解、烷基化、磺化、卤化以及缩聚等，化学反应的繁多为其化学改性提供了多种多样的方式。

1.3.2木质素的化学改性

通过进行一系列的化学反应引入酚羟基、胺基、羟甲基以及磺酸基等特定的官能团或者采用接枝共聚的方法引入一大段有机物、基团以及链段的改性方法就是化学改性。通过化学改性的方法可以改善木质素的物理化学性质，对木质素的高效利用以及广泛应用到工业领域有着更深远的意义。郭睿等[37]对木质素进行羟甲基化改性（碱性条件下）是在酚羟基的邻位引入羟甲基；弓锐等[38]用环氧氯丙烷和三甲胺盐酸与木质素发生曼尼希反应（Mannich）成功制备了胺化木质素；Funaoka等[39]率先用硫酸作为催化剂，成功在木质素极易受酚羟基诱导效应的α-C上引入了苯酚结构；一般采用高温磺化法对木质素进行磺化改性，改性后的木质素可以用于粘合剂和添加剂等领域。

1.3.3木质素基抗氧剂的抗氧化能力

迄今为止，大多数关于木质素抗氧化剂活性的研究都关注木质素固有结构与其自由基捕获能力之间的相关性（由DPPH方法确定）[40-47]。考虑到木质素的生物多样性，例如，取决于木质素的来源，提取方法，结构，分子量，官能团等，预计作为抗氧化剂的性能会发生变化。总的来说，学术研究方面已经表明木质素中总酚羟基含量对其抗氧化活性的研究，较低的分子量和较窄的分子量分布似乎也是对木质素的抗氧化性能方面的影响是有益的。

关于木质素在聚合物中的抗氧化性能[48-52]，多年来仍存在一些关于提高聚合物中木质素抗氧化能力至关重要的因素的分歧。例如，Pouteau[53]等得出的结论是，经典的重要因素（如分子中的酚含量和固有反应性）不如使溶解度更容易的因素重要，后者取决于低分子量和总OH含量。相比之下，Sadeghifar和Argyropoulos等人[54]的研究中提及酚醛OH的作用对于改善牛皮纸木质素和PE混合物的热氧化特性极为重要，出现这种差异并不奇怪，因为线性拟合模型不正确，该模型是氧化诱导时间和温度随木质素基团含量变化的曲线图。显然，传统的分析模型（如线性拟合）对于木质素结构影响因素的重要性排序是没有帮助的。考虑到木质素的异质和复杂结构，人们期望找到一个新模型来确定哪个是控制聚合物中木质素抗氧化活性的最关键参数。通过相关分析代替线性回归模型，建立了PP中木质素特征与其抗氧化行为之间的关系，这项研究的主要目的是确定木质素作为PP中的热氧化稳定剂的最关键的结构特征。

1.4木质素在聚丙烯抗氧剂领域的研究进展以及遇到的问题

Olena Sevastyanovab等以离子液体应用在提高木质素组分和纯度，提取碱木质素处理产生木质素含量为98~99％的级分，研究的结果表明随着正丙醇和甲醇组分提取木质素一定的结构特征，对木质素的抗氧化剂活性产生积极的影响。MaurizioCanetti等[55]将木质素和PP共混制备复合材料，木质素添加量的范围是5 ~ 15wt%。结果表明在富氧和缺氧的实验条件下，木质素/PP复合材料的热降解温度随着木质素含量的增加而降低，这说明了木质素对PP有热稳定性作用。

木质素在聚烯烃领域虽然有不错的研究成果，但是任何事情都有利弊，木质素也不例外。木质素是及其复杂的三维网状分子结构组成的，其化学结构与材料来源和提取方式的不同而具有极大的差异，迄今为止都没有固定的结构模型[56]。这归因于木质素对自聚集特性，从而在聚烯烃材料中反应为团聚现象。因此，结合关于木质素的前期研究工作，本课题针对木质素作为抗氧剂在聚烯烃材料具有抗氧化性能这一特性，研究木质素改性产品对食品级聚丙烯抗氧化性能的影响。

1.5本论文研究背景及意义

本文为提高粉料食品级聚丙烯（PP）的热稳定性以及使这种型号的PP材料更加耐用，就需要对PP进行必要的抗氧化处理。到目前为止，往PP材料中添加商业抗氧剂是不可避免的，木质素作为天然的抗氧剂本身就具备很强的抗氧化性能，在此基础上进行化学改性为弥补其中的不足之处以及实现更为广泛的附加应用价值。本文使用新疆地区的农业废料棉杆秸秆为原料提取棉杆木质素，以此为基础进行化学改性作为食品级PP材料的抗氧剂来源，不仅可以变废为宝，而且还可以丰富PP抗氧剂的种类。

1.6论文研究内容及创新点

1.6.1研究内容

针对存在的问题，本论文主要研究内容如下：

(1)利用水热反应釜制备SL、DL和HL三种抗氧剂，并且研究三种改性木质素基抗氧剂的抗氧化性能，即对羟基自由基的能力和还原能力。

(2)将三种改性木质素基抗氧剂与PP按不同比例共混，再用注塑机注塑成标准的哑铃型拉伸样条和条状冲击样条，为室内热氧老化试验做准备。

(3) 将吐鲁番和塔什库尔干设为温差老化试验示范点，进行户外暴晒试验。通过力学性能的测定和流变性能的分析老化行为规律的研究。

1.6.2特色与创新之处

1）从新疆棉秆资源中制备安全性高、无毒副作用的天然木质素抗氧剂，并研究不同改性木质素基抗氧剂在PP原料中的抗氧化性能，为本论文研究特色。

2）不同改性木质素抗氧剂在室内温差条件户外暴晒条件下，研究对PP材料的抗氧化规律和抗氧化作用，为本论文的创新之处。

第二章 木质素磺酸钠对PP抗氧化性能的研究

2.1引言

研究发现，木质素磺酸钠具有良好的抗氧化能力和清除自由基能力[57]，有潜力在食品，化妆品和医疗行业中广泛使用。在本章中，选用CL为原料制备SL，以OIT值为目标函数确定最佳制备方案。大量制备后，将其作为PP抗氧化助剂，与PP按照不同比例熔融共混，探究其对PP热氧老化前后，成型加工性能、热性能、结晶性能、OIT、力学性能和流变性能的影响。

2.2实验部分

2.2.1 原料与仪器

表2-1 实验原料

Tab. 2-1 The experimental materials

实验原料	分子式	纯度或型号	生产厂家
棉杆木质素	–	–	实验室制备
阴阳离子交换树脂	–	–	原野生物科技
无水亚硫酸钠	Na2SO3	AR	阿拉丁科技有限公司
氢氧化钠	NaOH	AR	阿拉丁科技有限公司
盐酸	HCl	AR	青岛润仓化工有限公司
硬脂酸钙	C36H70CaO4	AR	阿拉丁科技有限公司
食品级聚丙烯	(C3H6)n	D(Y)-W0320F	中石油独山子石化

表2-2 仪器设备

Tab.2-2 Instrument and equipment

仪器名称	仪器型号	生产厂家
水热反应釜	RE52CS-1	上海亚荣
注射成型机	XL-400VI	宁波高新
万能拉伸试验机	CMT6104	深圳新三思
电子冲击机	XJJD-50	承德市金建
综合热分析仪	HCT-1	北京恒久
差示扫描量热仪	Q-2000	XTA
微量混合流变仪	Minilab II	德国HaaKe

2.2.2 木质素磺酸钠的制备工艺

图2-1 木质素磺酸钠制备操作流程图

Fig 2-1 Synthesis process of Sodium lignosulfonate(SL)

1）单因素实验

如图2-1所示将棉杆木质素（2.5~3.5g）和Na2SO3（5g）加入水中，在室温下完全溶解。将预先配制好的溶液放入水热反应釜中，在150~180℃的高温下反应4~7h，然后加入1mol/L HCl溶液调节混合物的pH值（11~14），过滤后，将样品溶液放入真空干燥箱中真空干燥得到木质素磺酸钠粉末。通过一系列探索性实验发现，木质素磺酸钠与PP混合后，反应时间、反应温度、质量比和pH值对OIT都有很大的影响。

2）正交试验

通过上面单因素实验确定正交实验因素范围，对反应温度（A）、反应时间（B）、质量比（C）和pH值（D）进行L9（34）正交试验设计并且探讨优化实验，如表2-3所示。

表2-3正交试验表

Tab.2-3Orthogonal test table

水平	A （反应温度/℃）	B （反应时间/h）	C （质量比/g/ml）	D （pH值）
1	170	7	3.5:5	13
2	165	5	2.5:5	12
3	175	6	3:5	11

2.2.3PP及SL/PP样品的制备

图2-2PP及SL/PP样品的制备

Fig 2-2Preparation of PP and SL/PP samples

将PP和木质素磺酸钠（Sodium lignosulfonate，SL）以及CaSt按一定的比例（图2-2和表2-4）注塑成标准拉伸和冲击样条：一段温度200℃，二段温度190℃，射胶压力85bar，溶胶压力80bar，保压压力70bar，自然冷却24h待用。

表2-4 PP与SL复配比例

Tab.2-4 The compound proportion of PP and SL

Sample	PP (wt%)	SL(wt%)	CaSt(wt%)
PP	99.9	0	0.1
PP-S1	99.6	0.3	0.1
PP-S2	99.4	0.5	0.1
PP-S3	99.2	0.7	0.1
PP-S4	99.0	0.9	0.1

2.2.4 性能测试与表征方法

2.2.4.1 抗氧化性能测试

1）测定羟基自由基（HO•）的清除活性

清除羟基自由基（HO•）的活性实验参考文献中的方法测定[58,59]中的方法测定。将2 mmol/L FeSO4溶液和2 mmol/L水杨酸乙醇溶液添加到10 ml比色管中，分别加入1 ml不同质量浓度的样品溶液（0.2, 0.4, 0.8, 1.0, 1.2和1.4mg/ml）。最后将1ml 0.05％H2O2加入试管中，并在37℃下进行水浴60 min。 使用无水乙醇作为空白对照，在536 nm波长处测量每个浓度样品的吸光度记录为A0。用1ml蒸馏水代替样品溶液，并重复上述操作以测量吸光度记录为A1。用2 ml蒸馏水代替H2O2和样品溶液，重复上述步骤以测量吸光度记录为A。羟基自由基清除率的计算公式（1）如下所示：

(1)

2）还原能力的测定

还原能力的测定通过文献[60-63]中描述的方法测定。取2 ml不同浓度的样品，然后分别加入0.2 mol/L磷酸盐缓冲溶液（pH = 6.60）和2.5 ml 1％铁氰化钾溶液。 在下一步中，将样品溶液放在50℃下水浴反应20 min后，快速冷却至室温后加入2.5 ml 10％三氯乙酸溶液，2.5 ml蒸馏水和0.5 ml 0.1％氯化铁溶液。静置10min后，在700 nm处测量吸光度。

2.2.4.2红外光谱测定

木质素及改性产物的结构用FTIR红外光谱仪（Bruker Equinox 55，Karlsruhe，Germany）表征。在测量之前将所有样品干燥研制粉末，通过标准KBr颗粒/圆盘技术制备样品，并确定波数范围为4000-400cm-1。

2.2.4.3分子量的测定

GPC柱（300×7.5mm，VARIAN）洗脱液，在DMF中的流速为0.7ml /min，柱温为40℃，以聚苯乙烯为标准，检测器温度为30℃，在Agilent 1260配备有折射率检测器的高效液相色谱仪。将改性产物溶解在水溶液中，水相仪器（Water 1515 Isocratic HPLP pump/ Waters 2487 Dual Absorbance Detector，American Waters Corporation）的流速为0.5mL/min，柱温为30℃。

2.2.4.4热性能测定

TG测试条件：使用氮气作为载气，分别称量适量的CL和改性产物粉末样品到坩埚中，以10℃/min的速度缓慢加热，然后从室温升高至600℃。

DSC测试条件：试样（PP与改性产物共混）质量5mg，温度范围20-200℃之间先升后降（降温前保持3min），氮气流，流速50ml/min，升温速率10℃/min。

2.2.4.5氧化诱导时间（OIT）的测定

称取15 mg样品放入坩埚中，先在氮气氛围下，以150ml/min的气流量进行50 min的排空气操作；之后将氮气流量改为50 ml/min以20℃/min的升温速率升至200℃，达到温度后使试样在氮气环境下恒温10 min；立即将氮气流切换为50 ml/min的氧气流，继续恒温，直到试样完全氧化。

2.2.4.6 XRD测定

利用X射线粉末衍射仪对试样进行结构和形态测试。扫描速率：6°/min，2θ：10°-60°，使用Cu-Ka辐射和p-Ni过滤器（U = 40kV，A = 40mA）。

2.2.4.7力学性能测试

根据ISO 527：2012，在室温下以100mm/min的十字头速度对拉伸试样进行测试。σ可通过公式（2）计算：

(2

其中抗拉强度以MPa为单位； P是最大载荷，b和d分别是样品的宽度和厚度，单位为mm。断裂伸长率（ε，％）可通过公式（3）计算：

(3)

L和L0分别是样品的拉伸断裂的长度和初始长度，单位为mm。

2.2.4.8微量混合流变测试

静态流变实验（德国HaaKe，Minilab II）：分别使用6g粉状老化前后纯PP和改性PP样品（0.3%~0.9%），机筒温度达到200℃，速度设置为30 r/min，运行时间为10min。

2.3 结果与讨论

2.3.1木质素磺酸钠制备工艺实验结果分析

2.3.1.1单因素实验结果与分析

图2-3单因素试验结果(a)反应温度,(b)反应时间,(c)质量比,(d)pH

Fig 2-3 Single factor test results(a)Reaction temperature,(b)Reaction time,(c)CL/Na2SO3(g:g),(d)pH

不同反应温度对SL/PP材料OIT的影响如图2-3（a）所示，通过改变反应温度（150 ~ 180℃）,同时保持其它条件不变的情况下研究了SL/PP样品的OIT。从图中可以看出,温度对SL/PP样本的OIT有很大的影响。随着实验温度的升高，SL/PP样品的OIT先升高后降低，在170℃时OIT达到了最大值8.9min。最终，随着温度的升高，SL/PP样品的OIT值不断下降，其原因可能是在较高的温度下，SL/PP样品与氧反应生成氢过氧化物[64]的速率更快，从而增加了PP样品中SL的消耗速率。因此,在较短的时间内出现明显的氧化放热现象,同时,这也说明了在适当的测试温度可以产生更好的测试数据。

不同反应时间对SL/PP样品的影响如图2-3（b）所示，当反应时间达到一定值时，添加SL的PP材料的OIT开始缩短，这可能是因为产物中存在一些大分子和其他小分子影响了PP的氧化过程，从而缩短了聚丙烯的氧化诱导时间。

不同质量比（CL/Na2SO3）对SL/PP样品的影响如图2-3（c）所示，亚硫酸钠的含量没有发生变化，随着CL含量的增加,SL/PP样本的OIT开始增加,然后逐渐降低。当CL/Na2SO3比值为3.5/5时，OIT最大值为6.8 min，这可能是由于在此条件下产生的SL被添加到PP中，内部发生明显的氧化，使OIT延长;但在PP中添加了大量的SL后，其表面常常发生氧化，其内部氧化反应不明显，使OIT缩短。

pH值的影响效果如图2-3（d）所示，OIT随着pH值的增大先增大后减小，最终OIT下降程度低于前三个因素。用盐酸调节pH值后，木质素的颜色会发生变化，一方面，CL中所含的色素加速了PP的降解;另一方面，木质素中的色素也会降低酚类抗氧化剂的稳定作用。

　2.3.1.2正交实验结果与分析

由表2-5可知，各个变量对SL/PP复合样品OIT的影响顺序为:B>D>A>C，，即反应时间＞pH值＞反应温度＞质量比。最优组合为A3B1C2D2，即最佳制备条件为：反应温度170℃、时间7h、质量比2.5:5、pH为12。对最佳制备组合经过试样验证，OIT为9.1±1.025min，高于正交表中其他组合的氧化诱导时间。因此，确定了该组合为木质素磺酸钠的最佳制备工艺，并在后续工作中进行了大量的制备实验。

表2-5正交实验结果

Tab.2-5Results of orthogonal experiment

水平	因素				氧化诱导时间 (min)
	反应温度 (℃)	反应时间 (h)	质量比 (g:g)	pH
1	170	7	3.5:5	13	7.1
2	170	5	2.5:5	12	7.2
3	170	6	3:5	11	6.9
4	165	7	2.5:5	11	8.3
5	165	5	3:5	13	5.2
6	165	6	3.5:5	12	7.4
7	175	7	3:5	12	8.9
8	175	5	3.5:5	11	7.8
9	175	6	2.5:5	13.	7.6
K1	21.3	24.3	22.3	19.9
K2	20.9	20.2	23.1	23.5
K3	24.3	22.0	21.1	23.1
k1	7.1	8.1	7.4	6.6
k2	7.0	6.7	7.7	7.8
k3	8.1	7.3	7.0	7.7
R	1.1	1.4	0.4	1.2

2.3.2 抗氧化性能的测定

2.3.2.1测定羟基自由基（HO•）的清除活性

图2-4CL和SL对羟基自由基（HO•）的清除活性

Fig 2-4 Hydroxyl radical scavenging abilityof CL andSL

这些现象可追溯到水杨酸法测定羟自由基清除能力的实验原理，羟基自由基通过芬顿反应产生：H2O2+ Fe2+=•OH + H2O + Fe3+；如上式所示，在反应体系中添加水杨酸，通过Fenton反应生成的羟基与之反应，在536nm处出现2,3-二羟基苯甲酸的特殊吸收峰[65]。当将羟基自由基清除剂添加到反应体系中时，羟基自由基将被还原并且有色化合物的产生将相应地减少，但是SL的添加使反应体系清除更多的自由基，并生成较少的有色化合物。尽管SL在0.2 mg/mL时的清除活性约为12.01％，但在所测量的浓度范围内仍低于CL的清除能力。但是，随后的浓度为0.4 mg/ml时，CL的清除率从28.03％急剧下降至13.83％，然后逐渐增加，但从未超过SL的清除率。而且，SL的清除率从头到尾一直在上升，并且没有起伏。因此，这表明SL似乎比CL更适合作为为适度的HO•清除剂，具有很高的氧化效率和快速的反应速率[66]。从图中可以看出，SL是一种新型的合成抗氧化剂，可在以后的工作中显着提高HO•的清除率并延迟PP的氧化降解。

　2.3.2.2还原能力的测定

图2-5CL和SL还原能力的测定

Fig 2-5 Reduction ability of CLand SL

CL和SL的还原能力如图2-5所示,抗氧化剂可以阻止自由基的侵袭并抵抗由自由基引起的损害。如何正确真实地评价抗氧化剂中铁离子的还原能力已成为亟待解决的主要问题。抗氧化剂中铁离子还原能力的测定和分析，基于氧化还原反应原理，抗氧化剂将Fe3+亚铁氰化物还原为Fe2+形式，并通过检测700nm处普鲁士蓝的形成来确定Fe2+的还原量，从而表明 各种抗氧化剂的还原能力[67]。 显然，图中显示SL的还原能力优于CL。

2.3.3红外光谱测定

图2-6CL和SL红外谱图

Fig 2-6Infrared spectrum curve of CL and SL

图2-6为CL和SL的红外光谱图。可以看出，由于CL结构中存在大量的羟基，这两个光谱在3456 cm-1处均显示出一个强吸收峰，这归因于醇的O-H伸缩振动。另一个明显的拉伸振动区域出现在1600 cm-1至1000 cm-1的带上，该区域是CL结构的愈创木基（G）和丁香基（S）单元的芳香族骨架振动区域，它们均在1625cm-1、1515cm-1处显示芳环骨架振动带，并且磺酸根基团的振动吸收峰为约1100cm-1。在该区域，特征峰在1600 cm-1处归因于苯环骨架的拉伸振动，在987 cm-1附近的吸收应分配给芳环上的取代基，并且在837 cm-1处出现谱带可以归因于C-H拉伸振动[68]。以上这些证据都证明，在高温强碱环境下，SL保持了CL最有代表性的结构，在1207、1033和529 cm-1处的特征峰归于磺酸基团[69]。从图中可以看出，与棉杆木质素结构相比这三个峰值均得到了显着增强，因此可以证明磺酸基团已成功接枝到棉杆木质素结构中[70]。棉杆木质素中亚甲基C-H拉伸振动的吸收峰出现在2943 cm-1处，磺化后吸收峰明显减弱，表明CL受到磺化反应的影响。此外，与CL相比，甲基和亚甲基的峰值强度在2928cm-1和2851cm-1处增强，表明木质素在改性后被降解到一定的程度。

2.3.4分子量的测定

表2-6CL和SL的平均分子量和多分散指数（Mw/Mn）

Tab.2-6Average molecular weight and polydispersity index (Mw/Mn) of CL and SL

Lignin	Mw(g/mol)	Mn(g/mol)	Polymer dispersity index(PDI)
CL	6948	4062	1.71
SL	4098	3339	1.23

木质素的分子量对其抗氧化性能有重要影响。这项工作进一步证明了CL对改性前后不同分子量分布的抗氧化性和热稳定性的影响。木质素的分子量和分布系数是研究其结构特征和评估降解改性产物活性的重要指标。与此同时，木质素的许多物理和化学性质不仅与分子量密切相关，而且还受分子量分布的限制。木质素的分子量变化在GPC条件下降解产物被用来测量木质素的抗氧化作用。从表2-6中可以看出，棉杆木质素的重均分子量（Mw）分别从6948降低至4098，数均分子量（Mn）分别从4062降低到3339，PDI从1.71降低到1.23，三者都发生了显著的变化。这种情况发生的原因可能是因为木质素中的丁香烯基单元含量较高，而Mw较低则表明在制备木质素磺酸钠的过程中得到了小分子的棉杆木质素。棉杆木质素大分子侧链上引入了-HSO3基团，但没有引起太多的结构变化。与CL相比，SL的分子量较低（Mw = 4098），PDI范围变得狭窄，这表明在催化降解过程中，木质素结构单元之间的连接键被部分破坏，这导致原始的棉杆木质素大分子变得相对较小。此外，与原始棉杆木质素相比，SL的分散系数也从1.71降至1.23。结果表明，微波水热反应后木质素的分子量分布范围变窄，趋于更均匀，有利于木质素的工业高价值利用。分子量的大小显然不能满足直接工业应用的要求，并且分子量分布也相对较宽，需要使其均匀。

2.3.5热性能分析

图2-7 CL和SL粉末在氧气气氛下的TG光谱

Fig 2-7 TGspectra of CL and SL powderunder oxygen atmosphere

PP的热性能会直接影响PP的加工温度。如图所示，CL具有从220℃到600℃的单个陡峭降解阶段，在60℃至120℃（3％wt）的温度范围内观察到的轻微重量损失是由于吸附的水和轻挥发物的挥发引起的。在该温度范围内，所有棉杆木质素抗氧化剂的重量损失总计为60％。到目前为止的结果显示与木质素的热稳定性高度吻合，其中较低分子量的木质素级显示出比未分级木质素更好的抗氧化性能和热稳定性。SL在100℃至180℃之间没有发生明显的重量损失，这表明没有吸附水和轻挥发物的存在。最高分解温度范围约为251℃。在整个降解过程当中，总共损失了30％的重量。热重分析进一步证明，SL作为新型抗氧化剂，有潜力参与到PP成型的加工过程当中。

图2-8不同SL/PP试样的DSC曲线（a）熔融曲线；（b）结晶曲线

Fig2-8 DSC curve of different SL/PP samples, (a)Melting curve;(b)Crystalline curve

不同SL/PP试样DSC曲线如图2-8所示，（a）为PP试样熔融曲线，（b）为PP试样结晶曲线。测得的纯PP试样熔融温度（Tm）与结晶温度（Tc）分别为148.61℃和102.04℃，加入不同含量SL的PP试样Tm与Tc变化较小，SL添加量为0.3%(wt%)、0.5%(wt%)、0.7%(wt%)、0.9%(wt%)时，PP试样的Tm分别为147.74℃、147.58℃、147.19℃、146.16℃，Tc分别为103.68℃、103.13℃、103.96℃、103.61℃。由图（a）可以看出，随着温度的升高，加入SL抗氧剂后得到的PP熔融曲线先是平缓无波动，之后在140℃~160℃范围内出现了熔融峰，无其他峰出现，说明PP与SL抗氧剂具有良好的相容性。改性PP试样的熔融峰较纯PP试样熔融峰向高温倾斜，且熔融温度（Tm）比纯PP试样Tm的增加量为1~2℃不等，说明抗氧剂的加入对PP热稳定性具有提升趋势但不明显。由图（b）可以看出，PP与SL/PP在110℃~140℃间有明显的结晶峰，各个试样的结晶温度（Tc）相差不明显，加入抗氧剂的PP试样的结晶峰有小幅度向高温偏移的局势，总体来说加入抗氧剂对PP的结晶温度无影响。

2.3.6 SL对PP氧化诱导时间（OIT）的影响

图2-9不同SL/PP试样的OIT

Fig2-9OIT of different SL/PP samples

从图2-9可得，与纯PP试样相比，向PP中添加SL后PP试样的OIT有所增加。这说明了木质素化学特征（主要是磺酸基中的S-O）与聚合物的相容性以及与共混物的OIT之间存在明显的相关性。这可以通过SL中存在的磺酸基中的S-O来解释，该S-O可以有效地清除热氧降解过程中产生的自由基，其效果甚至超过了天然的CL抗氧化剂。SL添加量分别为0.3%(wt%)、0.5%(wt%)、0.7%(wt%)、0.9%(wt%)时，PP试样的OIT增加量分别为78%、50%、32%、16%。

2.3.7SL对PP结晶性能的影响

图2-10 SL/PP试样的XRD曲线

Fig2-10XRD curve of SL/PP samples

纯PP以及添加SL的改性PP的XRD谱图如图2-10所示。PP结晶性能会直接影响PP的实际使用性能，结晶性能也可能决定PP的力学性能。因此，向PP中加入各类添加剂后对改性PP进行结晶性能测试是很有必要的。从图中可以看出，各个试样的谱图大致一致，其中明显的衍射峰均为PP的α晶型。与PP试样不同的是，加入SL后的PP试样在2θ为15.8°时，均出现了弱小的β晶型衍射峰。β晶是PP多种晶型中可提高PP的韧性的一种晶型，β晶的出现反映了SL在PP基体中起到了少量β晶型成核剂的作用，在试样各项表征中表现为拉伸强度和冲击强度的增加。

2.3.8SL对PP热氧老化前后力学性能的影响

表2-7SL对PP老化前后试样力学性能的影响

Tab.2-7 Effect of SLon mechanical properties of PP samples before and after aging

力学性能	老化时间/d	试样编号
		PP-0%	PP-0.3%	PP-0.5%	PP-0.7%	PP-0.9%
拉伸强度 /MPa	0	34.51	35.67	34.95	33.17	30.54
	2	33.23	33.89	34.26	34.37	33.55
	4	32.28	33.67	34.01	34.63	32.94
	6	32.72	34.68	35.18	34.73	34.81
	8	33.17	33.93	33.91	34.78	33.94
断裂伸长率/%	0	724.02	708.13	723.28	571.06	494.20
	2	656.79	610.87	599.21	538.47	400.32
	4	547.35	569.39	542.54	397.35	371.42
	6	468.10	559.57	321.79	234.95	359.02
	8	289.40	561.80	315.13	244.39	163.64
冲击强度 /kJ·m-2	0	21.90	21.63	21.13	22.88	22.20
	2	24.15	23.55	24.75	24.45	23.18
	4	22.30	24.05	23.85	24.35	22.60
	6	2.78	3.18	3.00	2.63	2.23
	8	9.83	2.95	3.65	2.43	4.18

从表2-7可得，纯PP试样拉伸强度较其他试样变化不是很明显。计算各个试样的断裂伸长保持率可知，纯PP试样经热氧老8d后，断裂伸长保持率为39.97%，可判定为已完全老化失效，但在PP原料中添加SL后，特别是添加量为0.3%时断裂伸长保持率为最大，即使老化8 d后也没有发生完全老化失效的现象；热氧老化2d断裂伸长保持率：PP-0.7%（94.29%）> PP-0%（90.71%）> PP-0.3%（86.27%）>PP-0.5%（82.85%）>PP-0.9%（81.00%），热氧老化2d的断裂伸长保持率均大于50%以上，没有发生老化失效的现象；热氧老化4d断裂伸长保持率：PP-0.3%（80.41%）> PP-0%（75.60%）> PP-0.9%（75.16%）>PP-0.5%（75.01%）>PP-0.7%（69.58%），热氧老化4d的断裂伸长保持率均大于50%以上，也没有发生老化失效的现象；热氧老化6d断裂伸长保持率：PP-0.3%（79.02%）> PP-0.9%（72.65%）> PP-0%（64.65%）>PP-0.5%（44.49%）>PP-0.7%（41.14%），添加量为0.5%和0.7%时，断裂伸长保持率小于50%，可以判断为完全老化失效；热氧老化8d断裂伸长保持率：PP-0.3%（79.34%）> PP-0.7%（43.80%）> PP-0.5%（43.57%）> PP-0%（39.97%）> PP-0.9%（33.11%），只有添加量为0.3%的试样并没有发生老化失效的现象，其余试样均全部老化失效，而且随着SL添加量的增加，老化失效现象更为明显，说明木质素磺酸钠作为抗氧化助剂不宜大量加入到PP粉料当中，最佳添加量确定为0.3%(wt%)，与之前的OIT测试结果一致。老化6d和8d后，冲击强度下降迅速，说明冲击样条完全脆化老化。

2.3.9SL对PP热氧老化前后流变性能的影响

图2-11SL对PP试样流变性能的影响（a）老化0d；（b）老化8d

Fig2-11Effect of SL on Rheological Properties of PP Specimen,(a) Aging 0d;(b) Aging 8d

由图2-11（a）为未老化及未添加SL抗氧剂的纯PP试样的静态流变曲线，试样在机筒200℃的温度环境以及螺杆剪切作用经微量混合流变仪混合、测试和挤出后发生了热氧老化降解行为，随着时间的延长使其流动阻力与粘度逐渐降低，PP分子链间的作用力减小，使其流动阻力与粘度降低。其中，当抗氧剂添加量为0.3%(wt%)时扭矩最稳定，说明与之前的测试结果相一致；图2-11（b）为各个试样在室内热氧加速老化8天后的流变曲线，所有试样在老化8天后扭矩均下降，其中纯PP试样扭矩下降最多，1min 时的扭矩由0.086Nm降为0.082Nm，这是因为PP受到持续的热氧攻击后开始发生降解，分子链断裂从而分子量降低，进而影响PP的流动性，表现为扭矩的降低。加入抗氧剂的其他PP试样的扭矩均高于纯PP，对PP扭矩的保持起辅助作用，能够在热氧环境中稳定或延缓PP降解。

2.4 本章小结

1)SL的最佳制备工艺为：反应温度170℃、时间7h、质量比2.5:5、pH为12。对最佳制备组合经过试样验证，OIT为9.1±1.025min。

2) 向PP试样加入SL后，PP试样Tm与Tc变化较小，说明SL抗氧剂对PP热性能与结晶能力无影响。这种抗氧剂可以明显提高PP试样的OIT值。与天然棉杆木质素相比，PP成型加工时的抗氧化能力顺序为：SL>CL。

3) 与CL相比较发现，SL抗氧剂的长效抗氧化性最优。小分子量的抗氧剂在初期抗氧化阶段因有较快的迁移速率能有效捕获自由基，对PP抗氧化具有长效性作用。

4) 经室内热氧老化后，SL可有效保持PP各项力学性能和PP试样扭矩值，SL添加量为0.3%(wt%)时，抗氧化效果最佳。

第三章 降解木质素对PP抗氧化性能的研究

3.1引言

在本章中，以LiOH为催化剂，在水热反应釜中通过单因素和正交试验活化降解棉杆木质素，通过绘制标准曲线测定低分子量棉杆木质素中的酚羟基含量确定棉杆木质素降解的最佳降解改性工艺。通过测定样品的还原能力，对降解木质素的抗氧化性能进行分析，大量制备后，将其作为PP抗氧化助剂，与PP按照不同比例熔融共混，探究其对PP热氧老化前后，成型加工性能、热性能、结晶性能、氧化诱导时间（OIT）、力学性能、流变性能得影响。

3.2 实验部分

3.2.1 原料与仪器

表3-1 实验原料

Tab.3-1 The experimental materials

实验原料	分子式	纯度	生产厂家
棉杆木质素	–	–	实验室自制
氢氧化锂	LiOH	分析纯	天津市百世化工有限公司
苯酚	C6H5OH	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
福林酚试剂	–	1mol/L	上海源叶生物
无水碳酸钠	Na2CO3	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
磷酸氢二钠	Na2HPO4	分析纯	天津市博迪化工有限公司
磷酸二氢钠	NaH2PO4	分析纯	沈阳化学试剂厂
铁氰化钾	K3[Fe(CN)6]	分析纯	天津市福晨化学试剂厂
一氯乙酸	C2H3ClO2	分析纯	天津市北联精细化学品开发有限公司
三氯化铁	FeCl3	分析纯	天津市致远化学试剂有限公司
无水乙醇	CH3CH2OH	≥99.7%	天津市光复科技发展有限公司

表3-2 仪器设备

Tab.3-2 Instrument and equipment

仪器名称	仪器型号	生产厂家
水热反应釜	RE52CS-1	上海亚荣
微量混合流变仪	Minilab II	德国HaaKe
旋转蒸发器	RE52CS-1	上海亚荣生化仪器厂
综合热分析仪	HCT-1	北京恒久科学仪器厂
紫外可见分光光度计	UV-6100S	上海元析仪器有限公司
pH计	PHS-3CT	上海霄盛仪器制造有限公司
红外光谱仪	EQUINOX-55	德国Bruker
恒温水浴锅	B-260	上海亚荣生化仪器厂
真空干燥箱	DZF-6050	上海一恒科技有限公司

3.2.2 降解木质素的制备工艺

图3-1热降解法制备棉杆木质素流程图

Fig 3-1 Flowchart of cotton lignin preparation by thermal degradation method

单因素实验按照上述改性方法，对反应温度、反应时间以及木碱比这三个因素进行单因素实验。

不同反应温度对棉杆木质素降解改性的影响固定反应时间先确定为60min，原料木碱比确定为1:1，分别在不同反应温度（20℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃）下进行热降解改性实验，考察不同温度对棉杆木质素降解效果的影响程度。

不同反应时间对棉杆木质素降解改性的影响上述实验得出最优的反应时间180℃，固定木碱比为1:1，在不同反应时间（0min、15min、45min、60min、75min、90min）下进行实验，考察反应时间对棉杆木质素降解效果的影响。

不同木质素与LiOH的比例对棉杆木质素降解改性的影响用上述实验确定的最佳反应温度180℃，最佳反应时间为75min，在不同的木碱比3:1、2:1、1:1、1:2及1:3下，考察不同木碱比对棉杆木质素降解效果的影响。

正交实验通过上面单因素实验确定正交实验因素，对反应温度、反应时间和木碱比进行L9（34）正交试验设计并且探讨优化实验。

降解效果评价本实验选取木质素中最具代表性的活性官能团酚羟基来衡量其碱活化改性的效果。福林酚试剂法测定木质素酚羟基含量的标准物质为苯酚。将棉杆木质素降解产品溶解在去离子水中，标准曲线的绘制以苯酚作为模型，用紫外分光光度计在760nm波长下进行检测。

1）标准曲线的绘制：

①配置浓度为0.2391mmol/L的苯酚溶液，20%Na2CO3溶液。

②分别移取0、1、2、4、8、10、14mL苯酚溶液，加入3mL福林酚试剂和10mL20%Na2CO3溶液，定容至50mL容量瓶中，摇匀，在室温下静置一段时间。

③将七个不同苯酚浓度的溶液用紫外进行吸光度的测定，绘制标准曲线并计算线性回归方程，标准曲线如图3-2所示，线性回归方程如下：

其中，A为样品在760nm处的吸光度，c为苯酚溶液的浓度（单位：μmol/L）

图3-2苯酚浓度与吸光度的关系

Fig 3-2 The relationship between phenol concentration and absorbance

2）测定酚羟基含量

分别配置浓度为0.2mg/mL，0.3mg/mL的降解棉杆木质素溶液，用移液管分别移取1mL于50mL容量瓶中。先后加入3mL福林酚试剂和适量的去离子水，摇匀后加入10mL20%Na2CO3溶液，定容摇匀后备用，溶液为蓝色液体，浓度越高，颜色越深。

紫外可见分光光度计预热15min后，以降解改性的棉杆木质素溶液为空白，读取各样品在760nm处的吸光度值，根据标准曲线计算酚羟基浓度含量。本实验就是用酚羟基的含量来衡量木质素降解改性的效果。

3.2.3PP及DL/PP样品的制备

将PP和降解木质素（Degraded lignin，DL）按一定的比例（表3-3）准确称量，挤出注塑条件同第二章2.2.3。

表3-3PP与DL复配比例

Tab.3-3The compound proportion of PP and DL

Sample	PP (wt%)	DL(wt%)	CaSt(wt%)
PP	99.9	0	0.1
PP-D1	99.6	0.3	0.1
PP-D2	99.4	0.5	0.1
PP-D3	99.2	0.7	0.1
PP-D4	99.0	0.9	0.1

3.2.4性能测试与表征方法

3.2.4.1 抗氧化性能测试

(同第二章2.2.4.1)

3.2.4.2红外光谱测定

(同第二章2.2.4.2)

3.2.4.3分子量的测定

(同第二章2.2.4.3)

3.2.4.4热性能的测定

(同第二章2.2.4.4)

3.2.4.5氧化诱导时间（OIT）的测定

(同第二章2.2.4.5)

3.2.4.6 XRD测定

(同第二章2.2.4.6)

3.2.4.7力学性能测试

(同第二章2.2.4.7)

3.2.4.8微量混合流变测试

(同第二章2.2.4.8)

3.3 结果与讨论

3.3.1降解木质素制备工艺研究

3.3.1.1单因素实验结果分析

图3-3单因素实验结果(a)反应温度(b)反应时间(c)木碱比

Fig3-3Results of single factor experiment (a) reaction temperature (b) reaction time (c) ratio of lignin to alkali

从图3-3 (a)可知，随着反应温度的增加，降解棉杆木质素的酚羟基含量随之增加。反应温度在120-140℃范围时，酚羟基含量增加缓慢，但是反应温度高于180℃时，酚羟基含量则与反应温度成反比。木质素的降解为一个可逆吸热反应，当温度增加时，反应速率增大，平衡向右移动，酚羟基含量增加，当温度增加到一定程度，分子结构会发生一定的破坏，酚羟基含量则减少。选取酚羟基含量最高的反应温度180℃为最优温度，此时的酚羟基含量约为0.440mmol/g。

由图3-3 (b)可以看出，随着反应时间增加，酚羟基含量呈现先上升后下降的趋势。反应时间在15-60min范围内，酚羟基含量增加缓慢；当时间为75min时，酚羟基含量最高，约为0.550mmol/g。反应时间越长，木质素的降解反应就越充分，酚羟基含量就越多；但是当反应时间大于75min时，酚羟基含量开始减少，原因可能是已降解的木质素之间发生了其他新的聚合反应，从而限制了酚羟基的含量。

从图3-3(c)可以看到，当木碱比分别为3:1，2:1，1:1时，酚羟基含量控制在0.500-0.550mmol/g之间，增加的较为缓慢；当木碱比小于1:1时，酚羟基含量急剧下降；木碱比为1:1时，酚羟基在0.540mmol/g左右；木碱比为1:3时，酚羟基含量下降至0.275mmol/g。碱含量的增加会使得降解反应较为充分，增加缓慢可能是因为碱并未充分与木质素反应，当木碱比大于1:1时，酚羟基含量急剧下降，可能因为其中的副反应太多。

3.3.1.2正交实验结果分析

表3-4正交实验结果

Tab.3-4Results of orthogonal experiment

Number	Factor			酚羟基浓度（mmol/g）
	反应温度（℃）	反应时间（min）	木碱比
1	160	60	2:1	0.540
2	160	75	1:1	0.485
3	160	90	1:2	0.315
4	180	60	1:1	0.399
5	180	75	1:2	0.337
6	180	90	2:1	0.350
7	200	60	1:2	0.274
8	200	75	2:1	0.580
9	200	90	1:1	0.466
K1	1.340	1.213	1.470
K2	1.086	1.402	1.350
K3	1.320	1.131	0.926
k1	0.447	0.404	0.490
k2	0.362	0.467	0.450
k3	0.440	0.377	0.309
R	0.085	0.090	0.181

从表3-4可得，各个因素对木质素的降解改性效果都有一定影响，影响程度依次为：木碱比>反应时间>反应温度，根据酚羟基含量，最优制备条件为l3l2l1，即最佳热降解条件：降解温度200℃、时间75min、木碱比2:1，对酚羟基含量的误差在±0.042mmol/g，高于表中其它组合中的酚羟基含量。因此，确定该组合为热降解法制备低分子量棉杆木质素工艺条件，并进行大量降解改性实验。

3.3.2抗氧化性能的测定

3.3.2.1测定羟基自由基（HO•）的清除活性

图3-4CL和DL对羟基自由基（HO•）的清除活性

Fig 3-4 Hydroxyl radical scavenging abilityof CL andDL

图2-4显示了CL和DL对羟基自由基（HO•）的清除能力。DL的最大羟自由基清除率可达到约51.47％。与DL相比，未改性的CL显示出中等的抗氧化活性。当将羟基自由基清除剂添加到反应体系中时，羟基自由基将被还原并且有色化合物的产生将相应地减少，但是DL的添加使反应体系清除更多的自由基，并生成较少的有色化合物。尽管DL在0.2 mg/mL时的清除活性约为10％，但在所测量的浓度范围内仍低于CL的清除能力。但是，随后的浓度为0.4 mg/ml时，CL的清除率从28.03％急剧下降至13.83％，然后逐渐增加，但从未超过DL的清除率。而且，DL的清除率从头到尾一直在上升。因此，这表明DL似乎比CL更适合作为为适度的HO•清除剂，此处提供的数据表明H•具有明显的抗自由基能力，可以轻易氧化各种生物大分子，具有很高的氧化效率和快速的反应速率。从图中可以看出，DL是一种新型的合成抗氧化剂，可在以后的工作中显着提高HO•的清除率并延迟PP的氧化降解。

3.3.2.2还原能力的测定

图3-5 降解及未降解棉杆木质素对Fe3+的还原能力

Fig 3-5 Reduction of Fe3+in degraded and undegraded cotton lignin

图3-5为降解改性木质素和未改性木质素的还原能力，由此可知，当两者溶液浓度增加时，吸光度增加；吸光度值越大，抗氧化活性越强，总体来说降解改性的木质素的抗氧化能力远远强于未改性的棉杆木质素。酚羟基是决定抗氧化能力的主要官能团，次之为甲氧基，同时共轭双键对其还原能力也有较大影响。上述酚羟基含量的测定实验也证实了这一观点，即酚羟基含量越高，抗氧化效果越显著。

3.3.3红外光谱的测定

图3-6CL和DL红外谱图

Fig3-6Infrared spectrum curve of CL (a) and DL(b)

由图3-6可知，经过LiOH热降解之后的木质素均有苯环骨架吸收峰，说明降解之后的棉杆木质素并未发生本质变化。降解木质素羟基和酚羟基的特征吸收峰有所增强，说明酚羟基官能团含量有了提高，这与实验测定结果一致。醚键的吸收峰强度有所下降，说明木质素的醚键经过反应之后生成羟基，羟基的含量增加。

3.3.4分子量的测定

表3-5CL和DL的平均分子量和多分散指数（Mw/Mn）

Tab.3-5Average molecular weight and polydispersity index (Mw/Mn) of CL and DL

Lignin	Mw(g/mol)	Mn(g/mol)	PDI
CL	6948	4062	1.71
DL	3970	2323	1.71

木质素的分子量对其抗氧化性能有重要影响，这项工作进一步证明了CL对改性前后不同分子量分布的抗氧化性和热稳定性的影响。因此，结合前面各节中讨论的降解木质素的最佳工艺条件和木质素的分子量变化在GPC条件下降解产物被用来测量木质素的抗氧化作用。CL的Mw为约6948g/mol，Mn为4062，PDI为1.71。与CL相比，DL的分子量（Mw= 3970）比CL的分子量低，但PDI范围相同，这显然有利于木质素的工业高价值利用。

3.3.5热性能分析

图3-7CL和DL粉末在氧气气氛下的TG光谱

Fig3-7 TGspectra of CL and DL powderunder oxygen atmosphere

PP的注塑温度在200℃左右，为了防止木质素在注塑过程中产生分解，首先应该保证提高木质素的热稳定性，其分解温度应高于注塑温度。由图可知，未降解的棉杆木质素在0-250℃，失去自由水和结合水；250℃-400℃失重了50%，这意味着木质素中的小分子物质容易降解挥发；在300℃时曲线斜率最大，失重率最大；400℃之后趋于平缓，最后失重率达到70%，可能是因为存在无机物的分解。降解改性的木质素在380℃之后开始大量失重，失重率最大的温度为430℃；450℃之后曲线变平滑，残留率为60%，其残留率是未降解木质素的2倍，说明降解改性后的棉杆木质素中杂质变少，其热稳定性得到明显提高。

图3-8不同DL/PP试样的DSC曲线（a）熔融曲线；（b）结晶曲线

Fig3-8 DSC curve of different DL/PP samples, (a)Melting curve;(b)Crystalline curve

不同DL/PP试样DSC曲线如图3-8所示加入不同含量DL的PP试样Tm与Tc变化较小，DL添加量为0.3%(wt%)、0.5%(wt%)、0.7%(wt%)、0.9%(wt%)时，PP试样的Tm分别为147.65℃、149.88℃、145.26℃、149.94℃，Tc分别为102.61℃、105.45℃、104.10℃、107.34℃。

3.3.6 DL对PP氧化诱导时间（OIT）的影响

图3-9不同PP试样的OIT

Fig3-9OIT of different PP samples

从图3-9可得，与纯PP试样相比，向PP中添加DL后PP试样的OIT有所增加。这可以归功于降解过程中增加的酚羟基含量，因为酚羟基可以有效地清除热氧降解过程中产生的自由基，其抗氧化效果也超过了CL抗氧剂。当DL添加量为0.3%(wt%)、0.5%(wt%)、0.7%(wt%)、0.9%(wt%)时，PP试样的OIT增加量分别为66%、42%、30%、8%。

3.3.7DL对PP结晶性能的影响

图3-10 DL/PP试样的XRD曲线

Fig3-10XRD curve of DL/PP samples

纯PP以及添加DL的改性PP的XRD谱图如图3-10所示。PP结晶性能会直接影响PP的实际使用性能和PP的力学性能。因此，向PP中加入各类添加剂后对改性PP进行结晶性能测试是很有必要的。明显的衍射峰均为PP的α晶型，加入DL的PP试样结晶峰强度以及峰面积与纯PP试样的差别很大，特别是当DL添加量不同的时候。与PP试样不同的是，随着DL添加量的增加，原本在28°出现的峰值越来越小而且加入DL后的PP试样在2θ为15.8°时，均出现了弱小的β晶型衍射峰。β晶是PP多种晶型中可提高PP的韧性的一种晶型，β晶的出现反映了DL在PP基体中起到了少量β晶型成核剂的作用。

3.3.8DL对PP热氧老化前后力学性能的影响

表3-6DL对PP老化前后试样力学性能的影响

Tab.3-6 Effect of DLon mechanical properties of PP samples before and after aging

力学性能	老化时间/d	试样编号
		PP-0%	PP-0.3%	PP-0.5%	PP-0.7%	PP-0.9%
拉伸强度/MPa	0	33.23	37.19	36.25	38.96	36.71
	2	33.97	33.66	33.11	33.93	34.15
	4	34.29	34.53	34.60	34.39	35.05
	6	35.26	35.97	35.70	36.14	36.69
	8	35.18	35.86	35.23	35.66	35.87
断裂伸长率/%	0	656.79	677.39	666.38	678.94	634.18
	2	612.23	562.07	599.65	442.00	506.50
	4	610.48	622.40	582.55	534.13	485.02
	6	548.95	508.58	577.13	489.58	514.28
	8	464.74	546.43	565.72	589.43	584.65
冲击强度 /kJ·m-2	0	20.68	23.55	24.75	24.45	22.88
	2	24.15	19.90	20.10	20.65	24.45
	4	25.25	24.05	22.98	23.75	24.35
	6	25.70	21.93	23.30	22.73	22.63
	8	27.45	21.93	19.38	22.15	22.43

从表3-6可得，纯PP试样拉伸强度随着老化时间的增加逐渐增加，但总体变化不大。计算各个试样的断裂伸长保持率可知，纯PP试样即使是在热氧老化8d后的断裂伸长保持率为70.76%，也没有完全老化失效。在PP原料中加入DL后，PP试样的断裂伸长保持率均保持原有的特性，特别是添加量为0.3%(wt%)时断裂伸长率为最大，即使老化8 d后也没有发生完全老化失效的现象；热氧老化2d断裂伸长保持率：PP-0%（93.22%）> PP-0.5%（89.99%）> PP-0.3%（82.98%）>PP-0.9%（79.87%）>PP-0.7%（65.10%），热氧老化2d的断裂伸长保持率均大于50%以上，没有发生老化失效的现象；热氧老化4d断裂伸长保持率：PP-0%（92.95%）> PP-0.3%（91.88%）> PP-0.5%（87.42%）>PP-0.7%（78.67%）>PP-0.9%（76.48%），热氧老化4d的断裂伸长保持率均大于50%以上，也没有发生老化失效的现象；热氧老化6d断裂伸长保持率：PP-0.5%（86.61%）> PP-0%（83.58%）> PP-0.9%（81.09%）>PP-0.3%（75.08%）>PP-0.7%（72.11%），热氧老化6d的断裂伸长保持率均大于50%以上，也没有发生老化失效的现象；热氧老化8d断裂伸长保持率：PP-0.9%（92.19%）> PP-0.7%（86.82%）> PP-0.5%（84.89%）>PP-0.3%（80.67%）>PP-0%（70.76%），热氧老化8d的断裂伸长保持率均大于50%以上，也没有发生老化失效的现象，在添加量0.3%(wt%)时对PP抗氧化能力最佳。

3.3.8DL对PP热氧老化前后流变性能的影响

图3-11DL对PP试样流变性能的影响（a）老化0d；（b）老化8d

Fig3-11Effect of DL on Rheological Properties of PP Specimen,(a) Aging 0d;(b) Aging 8d

降解木质素的抗氧化性能对挤出造粒和成型期间PP的氧化降解具有重要影响。从图3-11(a)为未老化及未添加DL抗氧剂的纯PP试样的静态流变曲线，从中可以看出不同降解木质素添加量的PP样品的扭矩随时间的增加而逐渐减小，原因是PP样品在混合剪切挤压过程中会经历老化降解，从而导致分子间链力，粘度和扭矩降低，从而增加了PP的流动性；而DL流变曲线比较平坦，并且扭矩增加，表明它可以提高PP样品对氧的耐热性，这可能是因为木质素降解过程中产生的酚羟基具有很强的抗氧化活性且可以清除活性自由基；当抗氧剂添加量为0.3%(wt%)时扭矩最稳定，说明与之前的测试结果相一致；图3-11（b）为各个试样在室内热氧加速老化8天后的流变曲线，由图可知，所有试样在老化8天后扭矩均下降，其中纯PP试样扭矩下降最多，1min 时的扭矩由0.086Nm降为0.082Nm，这是因为PP受到持续的热氧攻击后开始发生降解，分子链断裂从而分子量降低，进而影响PP的流动性，表现为扭矩的降低。加入抗氧剂的其他PP试样的扭矩均高于纯PP，对PP扭矩的保持起辅助作用，能够在热氧环境中稳定或延缓PP降解。

3.4本章小结

1) DL的最佳制备工艺为：反应温度为200℃，反应时间为75min，木碱比例为2:1，对最佳制备组合经过试样验证，此时酚羟基含量为0.580mmol/g。

2) DL这种抗氧剂可以明显提高PP试样的OIT值;与CL相比，PP成型加工时的抗氧化能力顺序为：DL>CL。

3) 与CL相比较发现，DL抗氧剂的长效抗氧化性最优；降解之后的木质素本身还原能力和抗氧化能力显著提高。

4) 经室内热氧老化后，DL可有效保持PP各项力学性能和PP试样扭矩值，DL添加量为0.3%(wt%)时，抗氧化效果最佳。

第四章 羟甲基化木质素对PP抗氧化性能的研究

4.1引言

在本章中，制备了羟甲基化的木质素，研究了各种反应因素对结果的影响，选出最优的反应条件，并对其进行了抗氧化性能的测试。大量制备后，将其作为PP抗氧化助剂，与PP按照不同比例熔融共混，探究其对PP热氧老化前后，成型加工性能、热性能、结晶性能、氧化诱导时间（OIT）、力学性能和流变性能的影响。

4.2 实验部分

4.2.1 原料与仪器

表 4-1 实验原料

Tab.4-1 The experimental materials

实验原料	分子式	纯度	生产厂家
棉杆木质素	–	–	实验室自制
甲醛溶液	C7H6O5·H2O	分析纯	天津北联精细化学品
氢氧化钠	NaOH	分析纯	天津光复科技
盐酸	HCl	分析纯	天津致远化学试剂公司
盐酸羟胺	–	分析纯	山东和讯能源有限公祠
过氧化氢(30%)	H2O2	分析纯	上海源叶生物

表 4-2 仪器设备

Tab.4-2 Instrument and equipment

仪器名称	仪器型号	生产厂家
水热反应釜	RE52CS-1	上海亚荣
碱式滴定管	–	昆山市超声仪器
真空干燥箱	DZF-6050型	上海一恒科技有限公词
旋转蒸发器	RE52CS-1	上海亚荣
电子冲击机	XJJD-50	承德市金建
注射成型机	XL-400VI	宁波高新
pH计	LGJ-10	北京松源华兴
电子冲击机	XJJD-50	承德市金建
万能拉伸试验机	CMT6104	深圳新三思
微量混合流变仪	Minilab II	德国HaaKe

4.2.2羟甲基化木质素的制备工艺

图4-1羟甲基化棉秆木质素的制备工艺

Fig 4-1Preparation process of hydroxymethylated cotton lignin

250mL烧杯中装入1g（精确到0.0001g）试样，再加入50mL水和少量1mol/L氢氧化钠使试样充分溶解。溶液中插入pH计的电极，再用盐酸溶液pH调至3.5。用0.1mol/L氢氧化钠来滴定并将pH滴至3.5。同时测2次空白试验。游离甲醛的质量分数公式如下所示：

W=(V-V0)×0.03003×C/m ×100%(1)

1）单因素实验

本章为了提高木质素中的羟甲基含量，采用甲醛在碱性条件下对木质素进行羟甲基化改性。各反应条件如反应温度，反应时间，木碱比和溶液的pH等都会对羟甲基化改性产生影响。因此，本研究通过单因素变量考察各个反应条件对羟甲基化改性后木质素中游离甲醛含量的影响并优化出了合适的制备条件。

2）正交实验

在单因素实验的基础上，以游离甲醛含量为基准，对反应温度（A）、反应时间（B）、质量比（C）和pH值（D）进行L9（34）正交试验设计并且探讨优化实验，研究羟甲基棉秆木质素的制备工艺，如表4-4所示。

表4-3正交试验表

Tab.4-3Orthogonal test table

水平	A （时间/h）	B （温度/℃）	C （pH）	D （木碱比/g/ml）
1	2.5	70	11	4:1
2	3	80	11.5	3:1
3	4	90	12	2:1

4.2.3PP及HL/PP样品的制备

将PP和羟基化木质素（Hydroxymethylated lignin，HL）按一定的比例（表2-4）准确称量，挤出注塑条件同第二章2.2.3。

表4-4PP与HL复配比例

Tab.4-4The compound proportion of PP and HL

Sample	PP (wt%)	HL(wt%)	CaSt(wt%)
PP	99.9	0	0.1
PP-H1	99.6	0.3	0.1
PP-H2	99.4	0.5	0.1
PP-H3	99.2	0.7	0.1
PP-H4	99.0	0.9	0.1

4.2.4性能测试与表征方法

4.2.4.1 抗氧化性能测试

(同第二章2.2.4.1)

4.2.4.2红外光谱测定

(同第二章2.2.4.2)

4.2.4.3分子量的测定

(同第二章2.2.4.3)

4.2.4.4热性能的测定

(同第二章2.2.4.4)

4.2.4.5氧化诱导时间（OIT）的测定

(同第二章2.2.4.5)

4.2.4.6 XRD测定

(同第二章2.2.4.6)

4.2.4.7力学性能测试

(同第二章2.2.4.7)

4.2.4.8微量混合流变测试

(同第二章2.2.4.8)

4.3 结果与讨论

4.3.1羟甲基化木质素制备工艺研究

4.3.1.1单因素实验结果分析

图4-2单因素实验结果(a)反应时间,(b)反应温度(c)木碱比(d)pH

Fig4-2Results of single factor experiment (a) reaction time (b) reaction temperature (c)pH(d) mass ration

图4-2(a)表示木质素中游离甲醛的含量随反应时间的变化曲线，反应时间对羟甲基含量的变化也有很大的影响。从图中可以看出随着反应时间的增加，木质素中游离甲醛的含量先降低后增大且在3h时的含量最低，这是因为反应初期产生的羟基自由基能够很好的跟木质素进行反应，从而提高木质素结构中的羟基，而随着羟甲基含量的提高游离甲醛的含量反而会降低。

图4-2(b)表示木质素中游离甲醛的含量随温度的变化曲线，通过改变反应温度（60 ~ 100℃）,同时保持其它条件不变的情况下研究了温度对木质素羟甲基含量的影响。随着反应温度的增加给反应体系提供了更多的能量，导致提高反应速率。图中可以看出在羟甲基化改性反应过程中，游离甲醛的含量随着温度先减小后增大，在90℃为最低。如上所述，反应温度的增加给反应体系提供了更多的能量，使活化分子的数目增大。根据所发生的反应机理，甲醛产生的羟基自由基增加，从而提高了木质素的羟甲基化程度，游离甲醛的含量就降低。

pH值的影响效果如图4-2（c）所示木质素是不溶于去离子水，溶于碱溶液，当溶液的pH>9时木质素才能完全溶解。如图所示，当溶液的pH值的增大，木质素中游离甲醛的含量随着先增大后减小,这是因为pH值增大，木质素的溶解度就越大，跟甲醛反应的木质素就增多，反而游离甲醛的量会降低。当pH值为11.0时，木质素中游离甲醛的含量最低；当pH值>11.0时，游离甲醛的含量反而增加，是因为过量的碱溶液降低羟基自由基的产生导致的。

不同质量比对游离甲醛的含量的影响如图4-2(d)所示。木碱比值的大小会影响反应速率，当木质素的质量远远大于甲醛质量时，甲醛会完全反应，从而游离甲醛的含量会降低。图4-2（d）中可以看出，当m（木质素）：m（甲醛）=4:1时，游离甲醛的含量最低。

4.3.1.2正交实验结果分析

由表4-4可知，各个变量对游离甲醛含量的影响顺序为:B>D>A>C，即反应时间＞反应温度＞pH值＞质量比。最优组合为A3B1C2D2，即最佳制备条件为：反应时间2.5h,反应温度70℃，pH为12，木碱比4:1。对最佳制备组合经过试样验证高于正交表中其他组合的游离甲醛的质量分比。因此，确定了该组合为羟甲基化木质素的最佳制备工艺，并在后续工作中进行了大量的制备实验。

表4-5正交实验因素分析

Tab.4-5Factor analysis of orthogonal experiment

水平	因素				游离甲醛的质量分比（%）
	时间 （h）	温度 (℃)	pH	木碱比
1	2.5	70	11	4:1	0.44325
2	2.5	80	11.5	3:1	0.47357
3	2.5	90	12	2:1	0.50440
4	3	70	11.5	2:1	0.50219
5	3	80	12	4:1	0.41289
6	3	90	11	3:1	0.56355
7	4	70	12	3:1	0.47230
8	4	80	11	2:1	0.59293
9	4	90	11.5	4:1	0.41421
K1	0.47374	0.47258	0.53324	0.42345
K2	0.49288	0.49313	0.46332	0.50314
K3	0.49315	0.49405	0.46320	0.51196
k1	0.15791	0.15753	0.17774	0.14115
k2	0.16429	0.16438	0.15444	0.16771
k3	0.16438	0.16468	0.15440	0.17605
R	0.019	0.021	0.070	0.089

4.3.2抗氧化性能的测定

4.3.2.1测定羟基自由基（HO•）的清除活性

图4-3CL和HL对羟基自由基（HO•）的清除活性

Fig 4-3 Hydroxyl radical scavenging abilityof CL andHL

图4-3显示了CL和HL对羟基自由基（HO•）的清除能力。DL的最大羟自由基清除率可达到约66.56％。羟基（HO•）自由基是有比较强的氧化能力，在氧化降解过程中HO•能氧化各种大分子，而且反应速率快，氧化效率高。因此羟基自由基的清除率是改性木质素抗氧化能力测定的重要标志。尽管HL在0.2 mg/mL时的清除活性约为6.51％，但在所测量的浓度范围内仍低于CL的清除能力。但是，随后的浓度为0.4 mg/ml时，CL的清除率从28.03％急剧下降至13.83％，然后逐渐增加，但从未超过HL的清除率。因此，这表明HL似乎比CL更适合作为为适度的HO•清除剂，此处提供的数据表明H•具有明显的抗自由基能力，可以轻易氧化各种生物大分子，具有很高的氧化效率和快速的反应速率。从图中可以看出，HL是一种新型的合成抗氧化剂，可在以后的工作中显着提高HO•的清除率并延迟PP的氧化降解。

2.3.2.3还原能力的测定

图4-4CL和HL还原能力的测定

Fig 4-4 Reduction ability of CLand HL

本实验测定改性木质素对Fe+3离子的还原能力，Fe+3离子是具有强氧化能力的离子之一，对Fe+3的还原能力能够判断出样品的抗氧化能力。图4-4为羟甲基化改性木质素和未改性木质素的还原能力，在不同浓度的改性木质素的还原能力是不同的，浓度为0.8mg/ml是改性木质素的还原能力最大，说明羟甲基化改性木质素有抗氧化能。

4.3.3红外光谱的测定

图4-5CL和HL红外谱图

Fig.4-5Infrared spectrum curve of CL(a) and HL(b)

图4-5为CL和HL的红外光谱图。在HL红外谱图中，1120为苯环C-O（酚羟基）振动吸收峰，1263为芳环甲氧基C-O伸缩振动吸收峰，这两个峰在处理前后变化不大。3418为O-H伸缩振动吸收峰。2936和1074处出现了在CL红外谱图中没有的两个峰，它们分别是亚甲基C-H伸缩振动和羟甲基C-O的伸缩振动，这说明反应后引入了羟甲基。

4.3.4分子量的测定

表4-6棉秆木质素(CL)和羟甲基化棉秆木质素(HL)的分子量

Tab.4-6Molecular Weight of Cotton Lignin (CL) and Hydroxymethylated Cotton Lignin (HL)

Sample	Mw(g/mol)	Mn(g/mol)	Mw/Mn
CL	3097	1926	1.61
HL	3961	8280	0.48

从表4-5中我们可以看出，提取的木质素组分分子量相对较低，为3097g/mol (Mw)，多分散性为1.61。结果表明，木质素对样品的多分散性有一定的解释作用。与CL相比，HL的分子量表现的更高，分散系数较窄。多分散性指数表明，木质素组分分子量分布相对较窄。结果表明，与高分子量木质素相比，低分子量木质素在离子液体中的溶解性更好。

4.3.4热性能分析

图4-6 CL和HL粉末在氧气气氛下的TG光谱

Fig 4-6 TGspectra of CL and HL powderunder oxygen atmosphere

图4-6是CL和HL的热稳定分析图比较。从图中我们可以看出，棉秆木质素的热稳定高于改性后的，这是因为CL作为一种天然的抗氧剂本身就具备较强的抗热降解能力，这说明了CL在成型加工过程中添加到聚丙烯中能够充分混合，不存在提前降解的问题。从图中我们还可以看出，HL的热稳定性能虽然没有CL的高，在180℃时就开始氧化降解，但是总体的始终率达到了45%。这比棉秆木质素的总体失重率（70%）低了许多，这也能够说明HL作为合成抗氧剂添加到PP中是可行的。

图4-7不同PP试样的DSC曲线（a）熔融曲线；（b）结晶曲线

Fig4-7 DSC curve of different PP samples, (a)Melting curve;(b)Crystalline curve

不同PP试样DSC曲线如图4-7所示。测得的纯PP试样熔融温度（Tm）与结晶温度（Tc）分别为148.61℃和102.04℃，加入不同含量HL的PP试样Tm与Tc变化较小，HL添加量为0.3%(wt%)、0.5%(wt%)、0.7%(wt%)、0.9%(wt%)时，PP试样的Tm分别为148.58℃、142.18℃、143.27℃、144.35℃，Tc分别为103.50℃、104.04℃、104.33℃、105.52℃。

4.3.5 HL对PP氧化诱导时间（OIT）的影响

图4-8不同PP试样的OIT

Fig4-8OIT of different PP samples

图4-8为添加HL的聚丙烯氧化诱导测定，由图可得，HL添加量为0.3%(wt%)、0.5%(wt%)、0.7%(wt%)、0.9%(wt%)时，PP试样的OIT增加量分别为82%、86%、78%、64%。数据表明，这种改性木质素在富氧及高温环境下都可延缓PP的氧化降解，对于HL来说没有明显的规律，其抗氧化能力与添加量没有明显关系，但是显然，HL对PP的抗氧化能力的提升较为显著。

4.3.6HL对PP结晶性能的影响

图4-9 HL/PP试样的XRD曲线

Fig4-9XRD curve of HL/PP samples

纯PP以及添加HL的改性PP的XRD谱图如图4-9所示。各个试样的谱图大致一致，明显的衍射峰均为PP的α晶型，加入HL的PP试样结晶峰强度以及峰面积均高于纯PP试样。与PP试样不同的是，加入HL后的PP试样在2θ为15.8°时，均出现了弱小的β晶型衍射峰。β晶是PP多种晶型中可提高PP的韧性的一种晶型，β晶的出现反映了HL在PP基体中起到了少量β晶型成核剂的作用。

4.3.7HL对PP热氧老化前后力学性能的影响

表4-7SL对PP老化前后试样力学性能的影响

Tab.4-7 Effect of SLon mechanical properties of PP samples before and after aging

力学性能	老化时间/d	试样编号
		PP-0%	PP-0.3%	PP-0.5%	PP-0.7%	PP-0.9%
拉伸强度 MPa	0	34.51	36.13	36.89	35.39	36.04
	2	33.23	35.12	34.73	34.33	35.07
	4	32.28	34.60	35.61	35.66	35.60
	6	32.72	37.09	35.95	36.13	36.87
	8	33.17	36.12	36.34	36.38	36.33
断裂伸长率 %	0	670.84	666.17	662.88	650.65	651.94
	2	580.73	515.47	594.88	586.63	563.23
	4	621.09	495.44	595.24	597.09	583.83
	6	580.00	560.72	599.05	599.98	610.24
	8	590.88	533.90	612.57	550.61	560.28
冲击强度 KJ·m-2	0	21.90	24.95	24.37	23.77	25.87
	2	24.15	25.37	26.48	25.97	25.98
	4	22.30	25.26	25.67	25.68	25.56
	6	22.78	27.39	26.47	25.46	26.67
	8	9.83	24.87	25.36	25.77	24.66

抗氧剂的添加对聚丙烯材料本身的性能就有一定的影响，从表4-6中可以看出，在老化前对于羟甲基化木质素来说，添加比例为0.3%的改性木质素拉伸性能最好，断裂伸长率最大，添加量为0.5%的次之，0.7%和0.9%比例的改性木质素性能最差，固定添加量为0.3%，纯的聚丙烯试样经过热氧老化8d后，已经被完全老化失效；而当添加了羟甲基化木质素进聚丙烯材料中后，大大的提升了PP试样的断裂伸长保持率，从而使其即使在老化8d后也并没有发生像纯PP材料那样的完全老化失效的现象；热氧老化3d断裂伸长保持率均大于50%以上，没有发生老化失效的现象，而且羟甲基化木质素的力学性能高于原木质素；热氧老化6d断裂伸长保持率均大于50%以上，也没有发生完全老化失效的现象，而且羟甲基化木质素的力学性能均超过了原木质素和纯PP；热氧老化8d断裂伸长保持率均大于50%以上，也没有发生完全老化失效的现象。至于冲击强度即使热氧老化6d和8d后也没有发生太大的变化，说明冲击样条并没有发生完全脆化老化的现象。

4.3.8HL对PP热氧老化前后流变性能的影响

图4-10HL对PP试样流变性能的影响（a）老化0d；（b）老化8d

Fig4-10Effect of HL on Rheological Properties of PP Specimen,(a) Aging 0d;(b) Aging 8d

图4-10，羟甲基化改性木质素加入聚丙烯聚合物中以后进行流变性测定。图中可以看出，0.3%(wt%)的流变性能最好。在添加HL之前，纯PP的扭矩虽然随着时间的提高而平稳的变化，但是扭矩值普遍偏低。在添加不同量的抗氧剂扭矩值都明显提高，说明加入HL可有效改善PP试样耐热氧性，是因为HL具有较强的抗氧化活性；数据同时也表明了不同添加量的HL对PP成型加工时的抗氧化能力是不同的，HL添加量与其在PP中的抗氧化性不成正比。其中，添加量为0.3%(wt%)时，抗氧化性能最好。

4.4本章小结

1）HL的制备工艺：反应时间2.5h,反应温度70℃，pH为12，m（木质素）：m（甲醛）=4:1。

2) HL这种抗氧剂可以明显提高PP试样的OIT值;与CL相比，PP成型加工时的抗氧化能力顺序为：HL>CL。

3) 与CL相比较发现，HL抗氧剂的长效抗氧化性最优；改性之后的木质素本身还原能力和抗氧化能力显著提高。

4) 经室内热氧老化后，HL可有效保持PP各项力学性能和PP试样扭矩值，HL添加量为0.3%(wt%)时，抗氧化效果最佳。

第五章不同海拔高度室内自然老化以及抗氧化规律的研究

5.1引言

为了真实体现聚丙烯以及改性制品在新疆地区的力学性能的变化和老化行为，将独山子石化公司乙烯厂生产的食品级PP原料及其木质素共混物注塑成标准试验样条，挂在新疆吐鲁番和塔什库尔干地区，并定期测试分析PP试样结构与性能变化。曝晒试验场位于具有属于典型的大陆性暖温带荒漠气候的中国海拔最低最炎热干旱的吐鲁番火焰山附近和塔什库尔干地区，紫外辐射强，日照充足，温差大。PP具有良好的力学性能和热性能，但它的脆性，尤其是缺口冲击强度很低，作为工程塑料其应用范围受到了很大的限制。且牌号为D(Y)-W0723F的PP是通用食品级均聚PP树脂，主要用于食品包装袋和保鲜膜，但均聚PP独特的叔碳形结构使其极易老化，因此掌握其老化规律及其重要，本章研究通过不同的户外暴晒老化来研究PP耐候性能。

5.2 实验部分

5.2.1 原料

食品级聚丙烯D（Y）-W0723F，熔体流动速率为5.999g/10min（200℃/ 5.4g）：中国石油独山子石化公司。棉杆木质素（离子液体法制备），木质素磺酸钠（SL），降解木质素（DL）和羟甲基化木质素（HL），硬脂酸钙。

表5-1 主要仪器设备

Tab.5-1 Main instruments and equipment

仪器名称	仪器型号	生产厂家
注射成型机	XL-400VI	中国宁波
电子万能拉伸试验机	CMT6104-500N	深圳新三思
微型双螺杆混炼机	MiniLabII	德国Haake

5.2.2标准样条制备

将PP与棉杆木质素（CL），木质素磺酸钠（SL），降解木质素（DL）和羟甲基化木质素（HL）依次分别按一定的比例（0.3wt%）准确称量混合，挤出及注塑工业条件与2.2.2一致。

5.2.3户外暴晒老化

户外是在8月到12月在吐鲁番暴晒厂和塔什库尔干进行暴晒，暴晒时间为5个月，周期为每30天取一次样。

5.2.4性能测试与表征方法

5.2.5.1力学性能测试

(同第二章2.2.3.3)

5.2.5.2微量混合流变测试

(同第二章2.2.3.4)

5.3结果与讨论

5.3.1室外老化对PP试样力学性能影响

5.3.1.1吐鲁番8-12月温差老化

表5-2吐鲁番户外暴晒的PP力学性能

Tab.5-2Mechanical Properties of PP in Turpan for Outdoor Exposure

力学性能	老化时间/d	试样编号
		PP	PP-CL	PP-SL	PP-DL	PP-HL
拉伸强度 /MPa	0	37.02	36.12	37.99	37.85	36.55
	30	34.04	32.95	34.82	34.70	34.00
	60	35.22	33.80	35.90	35.78	35.46
	90	36.45	35.17	37.28	37.06	35.84
	120	36.72	35.48	37.21	37.30	36.41
	150	35.90	34.91	35.78	36.62	34.92
断裂伸长率/%	0	670.08	613.67	552.49	593.14	598.32
	30	668.91	608.20	539.09	580.20	584.72
	60	616.28	550.21	529.32	577.36	577.80
	90	599.17	548.17	527.87	544.21	576.32
	120	587.76	485.21	496.35	539.09	569.69
	150	566.61	482.69	435.73	476.54	559.61
冲击强度 /kJ·m-2	0	28.77	26.98	28.87	29.80	30.01
	30	26.27	23.26	25.68	25.86	26.26
	60	28.11	25.57	26.88	25.76	26.78
	90	28.62	26.90	28.32	29.76	29.97
	120	27.90	26.28	18.14	27.59	26.77
	150	18.84	18.12	21.90	27.70	27.79

从表5-2可得，纯PP试样拉伸强度随着老化时间推移总体变化不大。计算各个试样的断裂伸长保持率可知，纯PP试样即使是在热氧老化150d后的断裂伸长保持率为84.56%，也没有完全老化失效。在PP原料中加入四种抗氧剂后，PP试样的断裂伸长保持率均保持原有的特性，即使老化150d后也没有发生完全老化失效的现象；热氧老化30d断裂伸长保持率：PP（99.83%）> PP-CL（99.11%）> PP-DL（97.81%）>PP-HL（97.73%）>PP-SL（97.57%），热氧老化30d的断裂伸长保持率均大于50%以上，没有发生老化失效的现象；热氧老化60d断裂伸长保持率：PP-DL（97.34%）> PP-HL（96.57%）> PP-SL（95.81%）>PP（91.97%）>PP-CL（89.66%），热氧老化60d的断裂伸长保持率均大于50%以上，没有发生老化失效的现象；热氧老化90d断裂伸长保持率：PP-HL（96.32%）> PP-SL（95.54%）> PP-DL（91.75%）>PP（89.42%）>PP-CL（89.33%），热氧老化90d的断裂伸长保持率均大于50%以上，也没有发生老化失效的现象；热氧老化120d断裂伸长保持率：PP-HL（95.21%）> PP-DL（90.89%）> PP-SL（89.84%）>PP（87.71%）>PP-CL（79.07%），热氧老化120d的断裂伸长保持率均大于50%以上，也没有发生老化失效的现象；热氧老化150d断裂伸长保持率：PP-HL（93.53%）> PP（84.56%）> PP-DL（80.36%）>PP-SL（78.87%）>PP-CL（78.66%），热氧老化150d的断裂伸长保持率均大于50%以上，也没有发生老化失效的现象；数据表明四种抗氧化剂对PP热氧老化均具有稳定作用，老化后期在添加HL时对PP抗氧化能力最佳，添加CL时对PP的抗氧化能力表现最弱。

5.3.1.2塔什库尔干8-12月温差老化

表5-3塔什库尔干户外暴晒的PP力学性能

Tab.5-3Mechanical properties of PP exposed to Tashkurgan outdoor

力学性能	老化时间/d	试样编号
		PP	PP-CL	PP-SL	PP-DL	PP-HL
拉伸强度 /MPa	0	34.83	34.75	36.47	36.42	35.33
	30	33.66	31.71	31.77	31.92	31.07
	60	33.04	32.70	33.48	33.50	32.61
	90	35.39	34.66	36.15	36.15	35.27
	120	34.76	32.73	35.11	34.82	33.80
	150	32.90	31.91	34.78	33.62	32.92
断裂伸长率/%	0	699.59	671.23	652.76	594.19	610.10
	30	693.46	623.83	607.58	588.50	600.17
	60	648.28	606.96	542.61	585.65	592.02
	90	640.07	592.47	535.84	575.57	588.32
	120	629.61	493.02	455.98	575.46	572.17
	150	600.47	484.38	449.72	546.15	567.50
冲击强度 /kJ·m-2	0	28.54	23.01	25.59	28.44	27.70
	30	24.95	21.04	23.37	22.00	22.10
	60	25.35	22.98	25.25	24.55	24.15
	90	28.11	17.38	23.30	26.98	26.98
	120	23.27	14.51	18.20	28.21	27.59
	150	19.84	16.12	20.90	26.70	26.79

从表5-2可得，纯PP试样拉伸强度随着老化时间的增加逐渐增加，但总体变化不大。计算各个试样的断裂伸长保持率可知，纯PP试样即使是在热氧老化150d后的断裂伸长保持率为85.83%，也没有完全老化失效。在PP原料中加入四种抗氧剂后，PP试样的断裂伸长保持率均保持原有的特性，即使老化150d后也没有发生完全老化失效的现象；热氧老化30d断裂伸长保持率：PP（99.12%）> PP-DL（99.04%）> PP-HL（98.37%）>PP-SL（93.08%）>PP-CL（92.94%），热氧老化30d的断裂伸长保持率均大于50%以上，没有发生老化失效的现象；热氧老化60d断裂伸长保持率：PP-DL（98.56%）> PP-HL（97.04%）> PP（92.67%）>PP-CL（90.43%）>PP-SL（83.13%），热氧老化60d的断裂伸长保持率均大于50%以上，也没有发生老化失效的现象；热氧老化90d断裂伸长保持率：PP-DL（96.87%）> PP-HL（96.43%）> PP（91.49%）>PP-CL（88.27%）>PP-SL（82.09%），热氧老化90d的断裂伸长保持率均大于50%以上，也没有发生老化失效的现象；热氧老化120d断裂伸长保持率：PP-DL（96.85%）> PP-HL（93.78%）> PP（90%）>PP-CL（73.45%）>PP-SL（69.85%），热氧老化120d的断裂伸长保持率均大于50%以上，也没有发生老化失效的现象；热氧老化150d断裂伸长保持率：PP-HL（93.02%）> PP-DL（91.92%）> PP（85.83%）>PP-CL（72.16%）>PP-SL（68.90%），热氧老化150d的断裂伸长保持率均大于50%以上，也没有发生老化失效的现象；数据表明四种抗氧剂对PP热氧老化具有稳定作用，老化后期在添加HL时对PP抗氧化能力最佳，添加SL时对PP的抗氧化能力表现最弱。

5.3.2流变分析

5.3.2.1吐鲁番暴晒试样流变分析

图5-1不同PP试样的流变性能: （a）暴晒30天；（b）暴晒60天；（c）暴晒90天；（d）暴晒120天；（e）暴晒150天

Fig 5-1 Rheological properties of different PP samples：（a）30 days of exposure; （b）60 days of exposure; （c）90 days of exposure; （d）120 days of exposure; （d）150 days of exposure

通过微观混合流变测试,通过对聚丙烯样品在吐鲁番暴晒老化后的扭矩的变化,确定了聚合物的老化程度和降解程度。图5-2表明，当螺杆转速为30r/min，装料筒温度保持在200℃时，在老化过程的前1min内所有样品的扭矩均在0.065Nm-0.16Nm的范围左右，表明样品具有非常相似的分子量和初始扭矩值。。但是，所有添加的抗氧化剂样品的扭矩保持率均保持在80％-90％以内，这说明了抗氧化剂（对于合成抗氧化剂）增强聚丙烯成型稳定性的能力。同时也可以从图中看出，随着老化时间的增加纯PP试样在机筒200℃的温度环境中发生了热氧老化降解，随着时间的延长使其流动阻力与粘度逐渐降低，在图中表现为扭矩的降低，说明PP在低海拔地区的耐热氧性能较差；加入抗氧剂可有效改善PP试样耐热氧性，使PP趋于稳定。其中，加入HL抗氧剂的PP试样的扭矩随老化时间的增加均高于加入其它三种抗氧剂的PP试样，对PP扭矩的保持起辅助作用，能够在热氧环境中稳定或延缓PP降解，说明HL抗氧剂在热氧老化过程中对PP起到的热氧降解作用最稳定。

5.3.2.2塔什库尔干暴晒试样流变分析

图5-2不同PP试样的流变性能: （a）暴晒30天；（b）暴晒60天；（c）暴晒90天；（d）暴晒120天；（e）暴晒150天

Fig 5-2 Rheological properties

of different PP samples：（a）30 days of exposure; （b）60 days of exposure; （c）90 days of exposure; （d）120 days of exposure; （d）150 days of exposure

通过微观混合流变测试,通过对聚丙烯样品在塔什库尔干暴晒老化后的扭矩的变化,确定了聚合物的老化程度和降解程度。图5-2表明，当螺杆转速为30r/min，装料筒温度保持在200℃时，在老化过程的前1min内所有样品的扭矩值均在0.071Nm-0.153Nm的范围左右，表明样品具有非常相似的分子量和初始扭矩值。

从图中可以看出，四种抗氧剂在高海拔的气候下都可以增强聚丙烯成型稳定性的能力。随着时间的延长使其流动阻力与粘度逐渐降低，在图中表现为扭矩的降低，说明PP在高海拔地区的耐热氧性能较差；加入抗氧剂可有效改善PP试样耐热氧性，使PP趋于稳定。其中，加入HL抗氧剂的PP试样的扭矩随老化时间的增加均高于加入其它三种抗氧剂的PP试样，对PP扭矩的保持起辅助作用，能够在热氧环境中稳定或延缓PP降解，说明HL抗氧剂在热氧老化过程中对PP起到的热氧降解作用最稳定。

5.4本章小结

1）四种抗氧剂（CL、SL、DL和HL）对PP热氧老化具有稳定作用,老化后期在添加HL时对PP抗氧化能力最佳。

2）CL、SL、DL和HL的添加对PP的降解能够起到稳定和延缓作用，其中HL抗氧剂对PP的热氧降解作用比起其它抗氧剂最稳定。

3）将PP、CL/PP、SL/PP、DL/PP 和HL/PP样品分别放在吐鲁番和塔什库尔干两大暴晒区进行老化试验;其中，HL/PP性能最优。

第六章全文总结

本论文研究了不同的抗氧剂体系对食品级PP抗氧化性能影响。1.以提取的棉杆木质素作为PP防老化助剂，采用热氧、热氧光老化方法对PP进行耐候性研究。在不添加辅助抗氧剂情况下，分析研究对PP热氧老化的稳定作用。2.利用提取的棉杆木质素为原料，制备SL、DL、HL作为PP抗氧化助剂，探究其对PP热氧老化前后，成型加工性能、热性能、结晶性能、氧化诱导时间（OIT）、力学性能和流变性能。对比研究天然抗氧剂与改性抗氧剂对PP的抗氧化效果，丰富聚丙烯的抗氧剂种类，得到对PP抗氧化效果最佳的抗氧剂。

主要结果如下：

（1）采用水热反应法，以OIT为目标函数设计正交实验木制备质素磺酸钠（SL）：反应温度170℃、反应时间7h、木碱比2.5:5、pH为12，OIT为9.1±1.025min；以酚羟基含量为基准制备制备降解木质素（DL）的最佳工艺：反应温度为200℃、时间为75min、木碱比为2:1，酚羟基含量为±0.042mmol/g；以羟甲基含量为基准羟甲制备基化木质素（HL）：反应时间2.5h，反应温度70℃，pH为12，m（木质素）：m（甲醛）为4:1。

（2）与CL相比较发现，SL、DL和HL抗氧剂具有长效的抗氧化性，说明改性后的产物具有更好的抗氧化性能，说明三种抗氧剂都可以明显增加对自由基的清除作用,它们是具有抗氧化性能的新型合成抗氧化剂,可以有效延缓PP的氧化；小分子量的抗氧剂在初期抗氧化阶段因有较快的迁移速率能有效捕获自由基，对PP抗氧化具有长效性作用。

（3）向PP试样加入SL、DL和HL后，PP试样Tm与Tc变化较小，说明改性抗氧剂对PP热性能与结晶能力无影响；这些抗氧剂可以明显提高PP试样的OIT值与流变扭矩；与天然棉杆木质素相比，PP成型加工时的抗氧化能力顺序为：HL>SL>DL>CL；SL、DL和HL的抗氧化性能与添加量不成正比，入SL、DL和HL添加量为0.3%(wt%)时抗氧化效果最佳。

（4）SL、DL和HL可使PP试样流变扭矩与氧化诱导时间增大，提高PP试样在热氧环境中的稳定性，延缓PP试样的氧化降解；经室内热氧老化后，SL、DL和HL可有效保持PP各项力学性能和PP试样扭矩值。

（5）将PP、CL/PP、SL/PP、DL/PP 和HL/PP样品分别放在吐鲁番和塔什库尔干两大暴晒区进行老化试验;实验结果表明，HL/ PP试样的扭矩随老化时间的增加均高于PP、CL/PP、SL/PP和DL/PP且最稳定，可以筛选HL为最优改性木质素基抗氧剂。

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致 谢

在xx大学三年的研究生生活转瞬即逝，在这忙碌而充实三年的时光里，我从刚进实验室时只有笨拙颤抖的双手，到之后拥有思考和探索的大脑，在收获的学位同时，也教会了我坚韧和对生活感恩的心。在这里对所有教育我，指导我，帮助我的老师们表示衷心的感谢。

首先对我的导师xxxxxxx教授表示深深的感谢。感谢老师在学习生活上给予的耐心指导和鼓励，由衷的向老师表示深深地敬意和感激。

本论文是在我的指导老xxxxxx提教授的悉心指导和严格要求下完成的。论文从选题到实验再到后面的撰写都倾注了买买提江老师很大的心血。老师严谨治学的态度和灵活的科研思维给我留下了很深的印象。在实验过程中遇到过各种各样的困难，挫败抑郁的时候都有老师耐心开导与鼓励。老师面对困难乐观积极的心态，是我日后的工作和学习中必不可少。在此我衷心的感谢老师对我给予的鼓励和帮助,谨向xxxx以最诚挚的谢意!

在毕业设计期间,我得到了本课题组师兄弟姐妹们的大力帮助。虽然有着不同的研究方向，但他们总能在我迷茫时，敏锐并及时指出问题所在，将自己在实验过程中总结积累的经验传授于我。感谢跟我同级的小伙伴古丽米热、侯公伯以及师弟师妹们，宿舍的小姐妹们，在学习生活上给予我的无私帮助。还有我们17级应化硕的同学们，感谢积极向上的同学们营造的充满正能量的氛围，在这三年里，我们互帮互助积累了深厚的友谊，愿朋友们前程似锦。

最后，要感谢我的父母，感谢父母的含辛茹苦、无私付出，以及一直以来对我的高标准严要求，使我能够以顺利的完成学业、坚强成长。谨以此论文作为我衷心的回报。