橡胶高温老化后的力学性能研究_于新勇本科毕业论文

　摘 要

橡胶材料作为工业中的生产材料具有高弹性、良好的粘性、防水性、延展性，随着橡胶制作工艺的日益完善，橡胶材料的优良性能大幅度的提升，但是，橡胶材料在日常生活、运输保存、工业使用中存在老化现象，老化后的橡胶材料的使用率、可靠性严重降低，甚至完全丧失，老化后的橡胶材料弹性、延展性、韧性也会降低，这些性能降低与橡胶材料老化后力学性能的改变有着密不可分的关系。

本文研究的就是橡胶材料在高温老化后力学性能的改变情况。主要利用恒温水浴箱对制备好的橡胶试件进行高温老化，老化后的橡胶试件首先要进行粘贴应变片的工作，将粘片成功的橡胶试件用万能表测量电阻，两个应变片的电阻较为接近的焊接1m左右的导线，接下来将没有问题的橡胶试件夹在万能材料试验机上，连接好应变仪后做单轴拉伸实验，实验后要保存实验数据，利用拟合的方法，对数据进行拟合分析，得出橡胶老化后力学性能的改变情况。

当老化温度增加时，橡胶材料的弹性模量、泊松比、拉断伸长率等力学性能均出现了先降低后升高的情况，这些力学性能的改变跟分子内部结构的改变有着直接关系。

　关键词：橡胶老化；弹性模量；泊松比；拉伸强度；单轴拉伸

　　第一章 绪论

　　1.1选题意义、目的

橡胶是合成材料之一，天然橡胶具有良好的延展性、弹性、可塑性、防水性等优良性能，现在天然橡胶的加工工艺日益完善，原材料的利用率大大提高[1]。但是天然橡胶的工作强度无法满足生活、工程的需要，经过工艺加工强化，天然橡胶的性能得到大大的提升，在抗拉、抗压、防磨、弹性模量等力学性能方面提升特别明显，这大大促进了橡胶在生活、工程中的广泛应用，橡胶的使用率也大大提升，应用领域也更加宽泛。

天然橡胶经过现代工艺加工后，应用越来越广泛，橡胶材料可以制作成绝缘材料、防水材料、减震材料等。在橡胶的加工、保存、工作过程中，由于外部环境的影响，会影响橡胶材料的使用率，如温度、光照、湿度、氧气的接触，这些外部因素会造成高分子合成材料的结构变化，从而改变橡胶性能，使橡胶老化。橡胶的老化问题已经成为限制橡胶材料的进一步发展的大问题，使橡胶的利用率、使用率受限[1]。

橡胶老化跟其他材料一样，老化方式有物理老化和化学老化两种。橡胶材料的物理老化是一个可逆的过程。化学老化改变了分子内部结构，所以是一种不可逆的过程，它改变了橡胶内部的结构，使这些高分子材料重组，因此橡胶的性能会发生改变[1]。合成橡胶的制作工艺有许多种，每一种都有不同之处，所以引起橡胶老化的因素有许多种，实际上，橡胶的老化过程极其复杂，橡胶的老化可能随时都在微小的发生。对于橡胶来讲，在它储存与使用过程中，更多的是发生化学变化，化学变化会影响材料的可靠度，使材料的利用率、利用价值降低，橡胶材料力学性能的改变甚至会使材料丧失使用价值。

因此研究橡胶在不同工作下老化的原理与老化后力学性能的改变是一项十分重要的任务，对于避免橡胶老化，提高橡胶的使用价值、可靠度、利用率有着非凡意义，橡胶老化研究可以使橡胶专用化，提高橡胶的价值，也能开发出新型可靠、经济、安全的橡胶，促进生活、工业的发展。

　1.2国内外研究现状

1.2.1橡胶老化因素

橡胶在储存或者使用的过程中，由于空气湿度、温度、臭氧、辐射、化学物品的腐蚀、机械应力等多种环境的作用，随着长时间的影响，橡胶会出现表面发粘变软、产生裂纹、发脆失活等现象[3]。这几种现象的发生会使橡胶的可靠性、利用率大大降低，拉伸强度、伸长率、拉伸应力等力学性能参数大幅度下降，大分子材料间的引力发生改变，从而失去橡胶的使用价值，这些现象称为橡胶的老化。橡胶老化使橡胶中的橡胶分子链老化，橡胶材料老化中的化学变化主要分为：均裂、异裂、环化反应[4]，这三个化学反应的影响因素较多，其中氧气、光照、空气湿度、温度、机械应力都是加速橡胶老化的重要因素，橡胶老化受外部环境影响的同时，分子内部也存在着变化，二者的共同作用导致橡胶的老化是一个特别复杂的过程[5]。

1.2.2橡胶老化的国内外研究现状

橡胶老化的研究方法与其他高分子聚合物材料的老化方法相同，主要包括自然状态下的老化实验和人工加速老化实验两种方法[6]。

（1）自然老化

自然老化是橡胶材料在储存或者负载状态下引起的老化，橡胶材料最真实的老化就是自然老化，由于这种老化最为常见，所以能够最直白的表现出橡胶材料的老化程度，但是老化时间特别长，老化的环境不确定，因此用自然老化实验法探究橡胶老化操作起来比较困难。

Brown[7]对丁腈橡胶、天然橡胶和硅胶橡胶等橡胶材料进行了自然老化实验，最长的老化时间为40年，主要测量了不同橡胶的硬度，根据显微硬度仪的测试结果来看，橡胶材料硬度最大的就是橡胶表面，经过分析，发现橡胶材料的硬度由内到外呈现梯形增大变化。

王俊和揭敢新[8]使用自然老化的实验方法，将聚丙烯放置在高温高湿度的自然环境中，实验持续18个月，实验主要研究聚丙烯的外观变化和力学性能的变化，实验结果表明：聚丙烯材料在自然环境中放置一段时间后，表面会发生颜色变化，聚丙烯试样的拉伸强度在初期会有轻微的上升。

（2）人工加速老化实验方法

由于自然老化的老化环境不确定性过高，老化时间过长，就使用了人工加速老化的实验方法。人工加速老化可以研究一种或者几种老化因素共同的影响结果，人工加速老化在国外开始的比较早，主要为湿热老化实验、热氧老化实验、射线老化实验、化学腐蚀老化实验等几个主要实验方法[9]。在橡胶材料的使用以来，我们国家进行了特别多的聚合物老化实验，经过这些实验，在20世纪80年代初制定了关于硫化胶的耐热老化试验标准(GB/T3512-2001)[10]、硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定标准(GB/5528-2009)、关于压力空气热氧老化实验方法标准(GB/T17782-1999)等。经过这段时间的发展，实验仪器、技术的提升，我国对橡胶老化的实验已经进入一个新的时代，总结出了许多关于橡胶寿命预测的方法，积累了大量的实验数据和经验，还得到了许多橡胶老化的规律。

陈文浩和蒋金博[11]等研究了硅酮结构在臭氧中老化后的性能，结果表明：在高浓度的臭氧中老化168小时，硅酮结构的力学性能、拉伸强度等没有显著改变，这说明硅酮结构具有优良的耐臭氧性能，也可以说明硅酮结构在使用过程中的老化不是臭氧引起的。

Changwoon Nah[12]采用烘箱加速老化的实验方法研究EPDM老化后的性能，主要研究了不同配方的EPDM在高温下降解的一些特性和降解后重量发生的改变，结果表明：EPDM在600℃的烘箱中降解程度最大，重量的变化也最小，最大损耗不超过0.3%。

高炜斌和徐亮成[13]等利用热氧老化的实验方法加速聚碳酸酯老化，老化温度分布在90-120℃，主要研究PC结构发生老化后性能的改变情况，实验结果显示，当老化温度达不到120℃时，老化时间达到120h后，聚碳酸酯具有的良好韧性不会丧失，但是在聚碳酸酯老化后，断裂拉伸比则在不断地降低，当老化温度达到120℃时，老化时间为一天时，材料的断裂拉伸比已经无法测量出结果，经过研究发现，这是材料在热氧老化的过程中渐渐降解，降解的过程中侧链逐渐脱落，当发生降解会使材料内部的分子结构改变，产生缺陷，从而影响到力学性能，并不断减弱。

宋波等[14]用紫外线老化探究PBO纤维老化，结果显示：紫外线的照射能造成纤维表面的严重老化，这种破坏会使纤维材料的拉伸强度大幅度下降。利用这种老化机理，可以预测PBO纤维的寿命。

这众多的科学实验中，湿热老化、臭氧老化、热氧老化与烘箱加速老化是最常见的人工加速老化实验方法，通过众多实验长时间的研究总结发现自然老化与烘箱加速老化、热氧老化所产生的结果最为接近。所以，橡胶老化的研究主要通过热氧老化与烘箱加热老化实现。

现在研究橡胶老化后的力学性能的改变情况主要分两个方向：一个方向是讨论橡胶在自然环境下发生老化的力学性能，比如拉伸强度、拉断伸长率、定伸应力、泊松比等，另外一个方向就是研究橡胶在工作状态下的老化情况，第二种老化情况十分复杂，且是老化现象的主要部分，我们必须要重视起第二种老化情况，充分地去研究橡胶在工作状态下的力学性能，研究性能间彼此关系，尽量的减少老化情况的发生，提高橡胶的使用价值。

　1.3橡胶老化机理

橡胶材料在长时间的储存或者使用过程中，表面会因为一系列的化学变化而产生裂纹、发粘变软、发脆失活等现象，这些现象就是橡胶材料老化所导致的，橡胶老化的本质就是高分子橡胶内部分子链的化学键断裂，导致这些主链、侧链发生重组，分子链的断裂引起分子内部重组，从而发生性能上的改变。不同环境下，发生的老化反应也不同，常见的反应机理如下[15]：

（1）热氧老化

橡胶材料的存放环境和工作环境大都与氧气接触且产生热量，橡胶材料在这种环境中的老化分为两种，一种是自由基之间的反应，另外一种是氧化反应[16]。这两种反应都是不可逆的化学反应，影响橡胶材料自由基反应程度的因素有引发剂、终止剂和链转移剂等因素，所以，自由基的反应程度跟聚合物与所加试剂有关，自由基的本身也是影响反应程度的主要因素之一。氧气的浓度则决定着氧化反应进行的程度，在橡胶材料的老化反应过程中，温度的作用就是为这个反应提供能量。温度越高，分子间的运动速率就越快，分子运动越快，就会影响自由基反应与氧化反应的反应程度。

热氧老化是一种自由基链式自动催化的氧化反应，机理如下:

链引发RH→R⋅+⋅H(热、氧、光或催化剂作用)

链增长R⋅+O2→ROO

ROO⋅+RH→ROOH+R⋅

链转移ROOH→RO⋅+⋅OH

2ROOH→RO⋅+ROO⋅+2H2O

链终止R⋅+R⋅→R-R

ROO⋅+ROO⋅→稳定产物+O2

R⋅+ROO⋅→ROOR

上述反义式中，RH表示橡胶大分子，R⋅表示自由基，RO⋅表示氧化自由基，ROO⋅表示过氧化自由基[17]。

（2）热分解

热分解反应为高分子材料在无氧状态下的自由基反应，这种反应，热量提供的能量用来裂解分子链，裂解能越低的自由基，其反应速率越快，因此，材料的分解反应程度主要取决于温度的高低[1]。

（3）射线老化

橡胶的射线老化跟橡胶材料的热分解老化原理相似，射线的照射为其提供了能量，促进了分子的裂解，橡胶分子裂解后就会生成大量的自由基，这些自由基化合键不饱和，所以这些自由基就会形成交联键。氧气的浓度会促进射线老化的发生，射线的透过性与反应性非常强，所以射线老化是表面同内部同时进行的一种反应，由于射线老化的反应速度特别快，橡胶材料又有十分低的氧气溶解度，因此射线老化多数是在无氧状态下进行的无氧反应，但是氧气也是促进射线老化的一个重要因素，当氧气浓度越大，氧压越大时，射线老化的无氧老化就越少，射线老化的反应速度就越快，越全面。

（4）紫外线老化

地球上的紫外线为290-400nm，这部分相当于高分子材料具有裂解能99-172kl/mol。当高分子材料被紫外线照射时，一些特定的自由基就会吸收能量，这些能量会使化学键断裂，生成大量自由基，自由基重组从而引发化学反应，即使这种特定的自由基十分少，也会引发聚合物发生化学反应，这种反应必须在有氧状态下进行。

　1.4单轴拉伸试验的国内外研究现状

在研究橡胶材料力学性能的力学试验时，单轴拉伸实验是研究橡胶力学性能最简单、最常用的一种实验方法。为了实验结果的精确度，实验试件的宽度、厚度要远远小于实验试件的长度，这样能够最大程度的减小试件的侧面约束。

Roberts B J等进行单轴拉伸实验，总结出预测疲劳裂纹萌生寿命的一个重要参数是最大主应力。Abraham在进行应变非结晶橡胶的疲劳实验中发现，最大应力是影响疲劳寿命的主要因素，但是疲劳寿命却不能完全用最大应力来表征。Kim等利用哑铃型试件进行单轴拉伸试验时，采用了最大格林-拉格朗日法拟合了数据，得出疲劳状态下橡胶寿命与最疲劳寿命的数据。赵国营等[18]主要研究方向为：天然橡胶元件疲劳寿命预测，研究思路与Kim等人的基本相同。张伟等[19]利用了SHPB系统对3种不同配比制成的橡胶材料进行了动力学实验，实验主要探讨了在不同的应变加载速率下，橡胶应力应变的变化特征，并且在实验结束后，绘制了应力-应变曲线，通过实验结果分析了不同配比的硫化橡胶老化后的动力学性能以及相关规律。尹素仙等[20]采取了实验与有限元模拟分析对比的方法，利用橡胶试件的单轴拉伸和平面拉伸实验，测试了力学性能，分析了径向预压缩量对橡胶球铰疲劳寿命的影响。肖苏华等[21]在哑铃型试件的疲劳试验的数据分析的基础上，类比进行了橡胶隔振器的疲劳寿命预测，设计出了一种橡胶隔振器。王小莉等[22]根据国标制作了橡胶拉伸试件，根据哑铃型试件的实验数据预测了单轴疲劳寿命，并建立了预测模型，这个模型可以得出最大主应变。

橡胶的特点就包括了粘弹性，很难用一个或者几个力学性能来准确的描述橡胶老化，影响橡胶老化的因素有很多，就需要做更多的橡胶老化实验，总结更多实验数据，分析出各个参量之间的关系，更好的预测橡胶寿命，提高橡胶的使用率，提高价值[18]。

第二章 实验仪器及使用原理

　2.1万能材料试验机

本次试验使用的拉力试验机为济南天辰试验机，型号为WDW-100，最大应力为100KN，试验机由主机框架及传动部分组成，这个型号的拉力试验机主要应用在金属、非金属的拉伸试验中，测试两类材料的力学性能，根据试验参数可以打印出实验报告跟试验曲线，这些试验数据可以导入到EXCEL中，进行二次编辑和数据分析。

万能材料试验机如下图所示：

图2-1万能材料试验机

万能材料试验机原理图如下图所示：

图2-2 电子万能材料试验机结构原理

1-主变速箱 2-传动齿轮3-电动机4-工作台5-活动横梁

6-滚珠丝杠 7-位移传感器8-力传感器9-上横梁

2.2恒温水浴加热仪

恒温水浴加热仪又称恒温水浴箱，恒温水浴箱应用于干燥、浓缩、蒸馏，也可用于水浴恒温加热和其他温度实验。箱外壳用冷轧钢板，表面烘漆，内胆采用不锈钢制成，中层用聚氨酯隔热，并装有恒温控制器，电热器。

2.2.1主要零部件

1.热恒温控制器：采用钢和黄铜管为感热元件，装置于箱内室的隔板下，直接浸在水中，传热快、灵敏度高。

2.电热管用U型钢管，烧结氧化镁和电热丝制成，直接浸在水里热能损耗少。

2.2.2使用方法

使用时必须在箱内加入适量的水，水要没过于电热管，接通电源后，调节功能按钮到温度设置界面，观察显示器显示温度，调节温度到目标温度（精确到0.1℃），调节功能按钮到时间设置界面，设定加热时间的长度，当加热温度达到或超过加热温度低于0.1℃时，时间指示灯开始闪烁，表示加热时间倒计时开始，由于恒温水浴箱工作状态受温度调控，工作一段时间后，当温度达到指定温度后，停止工作，由于水的散热，温度低于设定温度后，又继续工作，加热仪的开启与停止受仪器自动调控。

　2.3静态应变仪

静态应变仪是测量材料横向应变、纵向应变的一种仪器，它通过拉伸试件上的电阻应变片阻值的变化情况来测定材料的应变。如果应变仪配备了力学传感器，它也可以测定应力、位移、扭矩等物理量。静态应变仪在使用前必须要连接电桥、调零。

第三章 实验内容

　3.1实验方案制定

首先制备橡胶试样，确定橡胶老化机理为热氧老化，确定10组老化温度，10组老化温度分别为常温、35℃至75℃每间隔5℃取一个加热温度，共取9组老化温度。

将老化后的橡胶试件进行贴片处理，对贴片后的橡胶试件进行单轴拉伸试验，记录单轴拉伸试验后的万能拉伸试验机与应变仪的数据，得出数据后进行数据分析。

　3.2制备实验试件

在测定橡胶材料力学性能的单轴拉伸实验中，实验所需试件必须按照国家标准进行裁制，试件的尺寸必须符合GB/528-2009[23]的要求，本次实验采取Ⅰ型哑铃状试样，国家标准的Ⅰ型试件尺寸见下表：

表3-1Ⅰ型哑铃状实验裁刀尺寸表

由于Ⅰ型试样的尺寸过小，在万能材料试验机上夹持时，无法牢固，所以根据Ⅰ型试样的尺寸整体放大两倍，制定实验试件尺寸如下图：

图3-1橡胶试件制备尺寸图

根据国标GB/528-2009要求，每组老化温度下，按照图示尺寸制作5个试件，国标GB/528-2009要求制作3个实验试样，制作5个的目的是为了保证试验数据一致性较好，将试验数据较好的3个试验数据取均值结果更准确。

3.3试件老化处理

为了探究老化后的橡胶力学性能，根据国标GB/528-2009制备出的哑铃状试件，将试件放于恒温水浴加热器中恒温加热，模拟橡胶在太阳下的老化，分别将试件在35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃的温度下恒温加热8小时。

呼和浩特年平均气温北部山区在3.0～5.0℃之间,其余地区在5.0～7.4℃之间。其中年平均气温最高区主要在黄河流经本市的托县西南部河口地区,温度在7.6℃以上;海拔较高的山头地区为年平均气温最低的分布地区，呈零星分布,在3℃以下[24]。由于文献的发表时间在2009年9月，近年来的全球气温变暖、材料在室内保存，冬季有供暖系统的保暖，所以老化实验中的常温温度约在15℃。

　3.4粘贴应变片

将高温老化后的试件按老化温度分组保存，进行应变片的贴片处理，粘贴应变片的步骤如下：

3.4.1处理试件表面

（1）打磨

将Ⅰ型哑铃状实验试件平铺在桌面上，由于橡胶材料质地较软，应选择细砂纸，在待贴应变片的狭窄部位轻轻成正负45度的方向交叉打磨，将试件打磨平滑为止。

（2）划线

用刻线机在每个拉伸试件的待贴片位置上轻划两条横向线，一条纵向线，如下图所示：

图3-2试件划线图

（3）清洗

用沾有酒精的棉球朝一个方向轻轻清洗试件的打磨位置，切勿将划好的线打磨模糊，直到棉球上没有橡胶碎屑为止，清洗完成后的试件禁止用手触摸清洗位置，也禁止用嘴吹干试件表面的酒精，必须保证试件表面的清洁。

3.4.2粘贴应变片

（1）选片

首先用万能表测量应变片的阻值，每个试件选取两片阻值较为接近的电阻应变片。

（2）贴片

每个试件上必须粘贴两个阻止相近的电阻应变片，一个横向，一个纵向，如下图所示：

图3-3 应变片粘贴位置图

粘贴电阻应变片时应一手拿住应变片的两根导线，另一只手拿住502速干胶水，在试件上轻轻涂抹一层薄薄的胶水，另一只手快速的将应变片底部朝下并且对准划线位置，观察应变片与划的准线的位置关系，如果应变片基准与对准线不齐，应该轻轻的校正应变片的位置，使二者对齐，在对齐后的应变片上敷上一层塑料薄膜，这时用手指朝一个方向轻轻的按压应变片，注意不要使应变片的位置发生移动，边角翘起，一定要重复的按压，保证应变片下的胶水与气体完全的挤出去，使胶层尽可能的薄而均匀，手指需要一直按压直至应变片粘的牢固后再拿走，等待1分钟，保证胶水完全变干后，轻轻的把塑料薄膜撕去，这时应再次检查应变片的位置是否移动，气泡与胶水是否完全排除，边角是否翘起，如果有这些现象的发生，应打磨掉应变片，重新粘贴应变片。但是不要重复的打磨粘贴，由于橡胶试件材质较软，砂纸多次打磨会使试件狭窄部位变薄，导致性能改变，影响实验结果，如果一个试件出现了两次贴片失败，则应放弃该试件，补充同种老化条件下的试件重新贴片。

3.4.3焊接导线

（1）固定导线

准备约1米长的导线，剥去导线两端的绝缘皮5mm左右，将导线的一端与应变片上的导线连接后，用绝缘胶布把导线粘贴在试件上，要确保粘的牢靠，否则试件在做拉伸试验时，由于导线的重力而拉断应变片的引出线，导致实验失败。

（2）焊接导线

将电烙铁加热温度调到400℃，调到400℃后将电烙铁置于预热架上预热一段时间，预热结束后，一手拿住电烙铁，一手拿住焊锡，慢慢的将导线、应变片上的导线焊接在一起，焊接时要保证导线与引出线焊牢，防止虚焊。

（3）粘贴绝缘胶带

将应变片引出线轻轻分开，用绝缘胶带粘贴焊点与没有塑料皮保护的导线，防止两条线在实验时接触，产生短路现象，导致实验失败。

3.4.4检查电路

（1）通路检查

用万能表测量应变片引出导线之间的阻止是否是120Ω。

（2）绝缘检查

用万能表检查应变片引出线与试件之间的电阻，应大于50MΩ。

　　3.5选取实验夹具

由于实验试件的厚度为5mm，且实验试件为扁平状，所以选取0-7mm的楔形橡胶夹具，将试验机的上、下两个夹具更换完毕后，打开电脑软件，启动拉力试验机，调整两个夹具至合适位置，用力的将试件夹紧，防止在实验过程中，试件发生打滑现象，影响实验结果，导致实验失败，由于夹具上有许多颗粒状摩擦小齿，这些颗粒状小齿增加了试件与夹具的接触面积，增加了二者之间的摩擦系数，从而在拉伸实验过程中稳定的工作。

3.6单轴拉伸实验

当把试件夹稳后，设置好参数，将位移，拉力等数据调零后，将导线与静态应变仪相连，采用单桥的接桥方式，将静态应变仪的数据调零后，开始老化橡胶的拉伸实验，并记录静态应变仪的实验数据，对于Ⅰ型的橡胶试样，按照国标的要求，夹具的移动速度为500mm/min，在整个拉伸试验中，如果在狭窄区域以外出现了断裂，则该组实验数据为失败数据，需要重新测定其他试样的数据，必须保证每组老化温度下有3个试样成功，将成功后的万能材料试验机的数据导出保存。

　3.7实验数据处理

（1）拉伸强度：拉伸强度是指试样在做单轴拉伸时，断裂时的最大拉伸应力，其数学表达式为：

式中TS的单位为 MPa，F为单轴拉伸时所受到的拉力，单位为N，W为哑铃型试件中间最窄部分的宽度，T为试样所测得厚度的平均值，单位为 mm。

表3-2试件拉伸强度数值表

（2）拉断伸长率：拉断伸长率是指试样在拉断时的伸长率，其数学表达式为：

式中，Eb单位为%；L1为样片发生断裂时候的距离，单位为mm，L0是样片的初始长度，单位为mm。

表3-3拉断伸长率数值表

万能材料拉伸试验机在工作时，电脑端可以记录试验中的拉力和位移的对应关系，在拉伸过程中，电脑端会显示位移和载荷之间的规律。应力可以通过下面公式计算：

表3-4应力数值表

式中，σ为应力，单位采用GPa；F 为试件断裂时的拉力，单位为N；b 为样片最窄部分宽度，单位采用mm；c 为试样厚度，单位采用mm。

应变：通过拉力试验机在拉伸过程中的移动的位移与原试件的长度的比值：

式中，ε为应变；dt 为拉力机拉伸过程中的相对位移，单位采用mm；d为样片的测试有效长度，单位采用mm。

表3-5 试件应变数值表

弹性模量：应力除以应变，为材料做拉伸实验四个阶段中，弹性变形阶段的应力-应变曲线的斜率，本次实验为单轴拉伸实验，只有拉力F，所以计算公式为：

表3-6试件弹性模量数值表

式中：E为弹性模量，单位采用Mpa，S为材料的截面积，单位为m2，L为材料的原长度，单位采用m，dL为材料的伸长量，单位采用m。

泊松比：材料受到拉伸或者压缩时，横向正应变与纵向正应变的绝对值的比值，反应的是材料横向变形的弹性系数。

本次橡胶的拉伸实验中，我们连接了两个应变仪，用来测量材料的横向正应变与纵向正应变，我们在应变仪中提取出40组数据，利用最小二乘法的原理，使用Mathematica软件进行拟合，根据拟合出的线性关系，分析材料的泊松比。

以橡胶试件在35℃下加热老化的Ⅰ号材料的数据为例，演示Mathematica软件拟合过程：

(1)定义函数,输入点集,键入fp＝｛｛−26，18｝，｛−103，180｝，｛−126，238｝，｛−150，305｝，｛−179，373｝，｛−192，406｝，｛−234，509｝，｛−263，587｝，｛−293，661｝，｛−322，737｝，｛−349，813｝，｛−389，933｝，｛−429，1056｝，｛−482，1276｝，｛−510，1378｝，｛−538，1468｝，｛−565，1556｝，｛−605，1676｝，｛−698，1898｝，｛−655，1842｝，｛−677，1928｝，｛−688，1970｝，｛−699，2011｝，｛−729，2139｝，｛−740，2182｝，｛−773，2322｝，｛−795，2414｝，｛−817，2490｝，｛−859，2620｝，｛−869，2649｝，｛−880，2685｝，｛−901，2748｝，｛−920，2813｝，｛−939，2839｝，｛−957，2902｝，｛−975，2958｝，｛−985，2982｝，｛−1013，3090｝，｛−1033，3147｝，｛−1054，3212｝｝

（6）结果显示，退出内核后，同时按住Shift+Enter键，拟合方程如下:

根据拟合出的直线方程，绘制线性方程图，如下：

图3-9线性拟合图

根据拟合出的线性方程，进行计算，得出的泊松比如下表：

表3-7泊松比数值表

通过对得到的试件数据的计算整理，可以得到橡胶老化后的应力-应变关系图、拉伸强度、拉断伸长率与温度之间的关系等实验数据，通过分析这些实验数据，可以比较直观的来分析橡胶老化后的力学特性。

按照GB/T 3512—2014,在15℃、35℃、40℃、45℃、60℃、65℃、70℃和75℃热氧老化温度下,对橡胶材料在老化8小时的时间下进行单轴拉伸，测试力学性能,结果如表所示：

表3-8橡胶试件老化后的力学性能均值汇总表

由于橡胶在现实生活的使用过程中，需要橡胶达到某种性能才能被利用，这种性能等同于力学性能，这些力学性能会随着老化程度而发生改变，当老化程度过于严重时，橡胶的力学性能就会完全丧失，从而失去使用价值，因此，力学性能的改变就可以用来衡量橡胶材料老化的程度。

经过实验研究发现，橡胶老化后会形成不饱和碳链，这些不饱和的碳链的氧化都是按照自由基连锁反应的反应原理进行的，过氧化氢物是这些反应主要的产物，这些产物又会作为氧化反应的催化剂。

根据橡胶试件老化力学性能均值汇总表，为了使数据对比起来更加明显，更加直观，所以用Origin软件做折线图。绘图过程如下：

（1）输入数据

图3-10Origin输入点集图

（2）绘制折线图

图3-11温度-拉伸强度折线图

拉伸强度的大小代表着材料达到最大塑性的应力，根据折线图的走向可以看出，15℃-50℃时，橡胶试件的拉伸强度整体呈现降低趋势，这代表着材料的塑性在降低，当温度到达55℃时，拉伸强度突增，代表橡胶试件的塑性达到最大，当老化温度继续增加时，出现了轻微的升高，这是在宏观状态下看橡胶试件的老化，橡胶材料的老化实则是橡胶内部结构的改变，这种情况说明15℃-50℃时，橡胶内部的化合键断裂的速率大于生成的速率，所以橡胶试件的塑像降低，反之则是生成的速率大于断裂的速率。

根据拉断伸长率数值表，绘制折线图，折线图如下：

图3-12温度-拉断伸长率折线图

拉断伸长率是材料拉伸实验中应力-应变曲线中试件被拉断时的应变值，这时的应变值最大，它是衡量材料塑形的一个指标，是探究材料力学性能必不可少的一个指标。拉断伸长率表征的是材料的弹性，当拉断伸长率越大时，弹性越大，根据温度-拉断伸长率折线图整体来看，随着老化温度的增高，橡胶试件的拉断伸长率出现了轻微下降趋势，这就意味着，橡胶试件的抗拉强度出现了下降。

图3-13温度-应变折线图

根据温度-应变折线图可以看出，随着温度的升高，应变也逐渐增大，这意味着，随着温度的升高，在外力的作用下，橡胶试件的相对变形也增大。

图3-14温度-弹性模量折线图

根据温度-弹性模量折线图的整体走向看，随着温度的升高，橡胶试件的弹性模量出现下降的趋势，橡胶试件的抵抗弹性变形的能力也就逐渐下降。

图3-15温度-泊松比折线图

根据温度-泊松比折线图看出，橡胶试件的泊松比随着老化温度的增加，泊松比也增大。

图3-16 温度-50%定伸应力折线图

根据温度-50%定伸应力折线图，可以看出，在15℃-55℃范围内随着老化温度的增加，定伸应力逐渐降低，也就是橡胶试件伸长到固定长度所需要的力降低，橡胶试件的抗拉能力降低；在55℃-75℃时，随着老化温度的增加，定伸应力增大，材料的抗拉能力增大。

第四章 结论

　4.1橡胶试件老化后力学性能改变的原因

从温度-拉伸强度折线图中可以看出来，在10组老化温度下，橡胶试件的拉伸强度出现了先下降，后上升的趋势，这是因为橡胶试件的老化，导致了分子链的主链与支链、C=C双键上的一部分氢在氧化过程中被氧所夺走，这种变化会导致橡胶试件的分子链出现不饱和现象，导致试件生成了部分自由基，这些自由基会引发分子间发生交联现象，导致交联键增多，由于10组试件老化过程中的老化温度不同，所以生成的交联键速率不一样，导致了温度-拉伸强度折线图出现了先降低后升高的现象。

橡胶材料老化以后，分子间的结构就会发生改变，改变后的分子结构会发生交联现象，这种现象使分子间的相互作用力增大，则拉断伸长率也会增大，对于不同的制作方法、不同的配方配置出的橡胶材料，拉断伸长率是不同的，通常，天然橡胶的拉断伸长率较大。拉断伸长率与拉伸强度也有着一定关系，拉伸强度越大，拉断伸长率就越大。拉断伸长率跟定伸应力、硬度同样存在着一定的关系，当定伸应力与硬度增大时，拉断伸长率则会减小，拉断伸长率的增加跟软化剂也有一定的关系。

在温度-拉断伸长率折线图中通过观察10组热氧老化温度下的拉断伸长率，可以得出温度对橡胶试件的热氧老化起到绝对性作用，在较低温度的老化过程中，橡胶分子降解的主要是侧链C=C键，C=C键在高温、有氧的环境中，老化反应生成了少量的氧化自由基和一些大分子的过氧化物ROOH，这些大分子过氧化物吸收热量后又会分解成链自由基，随着老化温度的不断升高，这个转化过程中的两个子过程反应速率不同，从而导致了橡胶拉断伸长率的力学性能出现了先下降后升高的现象，本次实验只研究了15℃到75℃之间的拉断伸长率，如果，在更高的温度中进行橡胶试件的热氧老化，橡胶试件的主链会在高温中断裂，且断裂的速率大于生成的速率，甚至没有新的分子链生成，从而导致橡胶分子发生降解，使得橡胶的力学性能大幅度下降，导致橡胶失去使用价值。

根据温度与弹性模量折线图来看，随着老化温度的增大，试样的弹性模量也出现了先下降后增高的趋势，这表明了，在一定的老化温度范围内，老化的温度越高，材料的初始弹性模量越大，换言之，橡胶老化后会产生一定的硬化现象，橡胶的刚度和抗变形能力会随着这种硬化而提升，橡胶的刚度提升后会降低橡胶的柔韧性和塑性，这种硬度的提升就像我们生活中见到的塑料发脆发硬的现象一样，会使塑料降低甚至丧失他的柔软性，但是橡胶材料的高弹性、柔软性、强塑性恰恰是橡胶利用价值中不可缺少的一部分，所以，对于橡胶热氧老化后的使用价值、力学性能我们要分段的进行测量、预测它的寿命。

定伸应力和硬度是表征橡胶材料老化的力学性能的重要指标之一，这两个指标可以用来表示橡胶变形时需要的力的大小，定伸应力的主要影响因素为刚度，橡胶材料的拉伸变形程度受定伸应力的大小决定着，硬度则决定着橡胶的压缩能力，单位橡胶材料内的分子量越大，分子间的化学键作用力就越大，定伸应力就越大，定伸应力同样也被交联密度影响着，当交联密度越大时，橡胶材料的定伸应力就越大，硬度同样也是如此，硫化剂、软化剂、催化剂也是影响定伸应力和硬度的因素，硫化剂也能够较大的提高橡胶材料的定伸应力，补强剂的作用效果和强度越大时，硬度和定伸应力的提升程度就越大，橡塑共混技术也可以提高定伸应力与硬度，但是，随着软化剂的增多，定伸应力与硬度也会随着降低。

根据材料显示，在23℃的自然环境老化过程中，模拟橡胶使用温度为35℃的老化环境，模拟动态生热15℃时的老化环境中，可以得到这三个老化温度的使用时间分别为36年、9年和3年[25]。

当热氧老化在橡胶材料中发生时，橡胶材料在不同的老化温度下老化，当温度不断增加时，拉伸强度呈现出稍稍的下降后，逐渐升高的趋势，拉断伸长率则出现大幅下降后再升高的趋势,50%定伸应力和泊松比也出现了这种现象。根据这些力学性能的改变可以得出温度是热氧老化的关键因素，当温度越高，橡胶材料发生热氧老化的速率越快，老化程度越严重，力学性能变化幅度越大。

热氧老化是自催化氧化反应，这种反应会改变分子链内部的结构，温度则影响了分子键的断裂、重组和生成速率，实验表明，随着温度的增加，泊松比、弹性模量、拉断伸长率等力学性能均出现了先降后升的现象。这些现象的发生与分子间的力、距离有着直接的关系，由于分子内部结构的改变，会导致橡胶材料的力学性能发生改变，甚至完全丧失这些性能，完全失去使用价值。

　4.2展望

（1）本文根据国标制作了哑铃型试件，在制作橡胶试件的过程中，采取了在橡胶材料的表面进行划线的方法，在划线过程中，我们制作了一个硬纸板模板，由于划线过程中划线工具有一定的尺寸，所以导致试样尺寸有微小的偏差；在制备过程中，手工进行制备，制备的表面不光滑，这两个步骤均会导致试验结果出现偏差，在今后的工作中，应该定制裁刀，用裁刀制备，对制备后的试样进行打磨。

（2）本文只做了简单的单轴拉伸实验，分析了力学性能的独立影响，由于橡胶老化后的力学性能相互影响，应进行双轴拉伸实验，用来分析复杂的力学性能之间的关系。

（3）本次实验对橡胶试件老化的温度不够高且分组较少，实验数据较少，应该增加老化温度，增加温度间隔，增加分组，这样会增加实验数据，可以进行拟合工作，使实验结果更具说服力。

（4）本文研究的力学性能因为橡胶老化产生的改变，只研究了力学性能独立的关系，比较粗浅，希望能够进行更多因素的老化实验，研究力学性能间的关系，探讨彼此间的影响条件，将宏观力学行为与原子间的行为联系起来，也要研究橡胶在工作环境下，橡胶老化后动态力学性能的影响。

参考文献

[1]李彦.热氧老化对炭黑填充橡胶拉伸力学性能的影响[D].湘潭大学,2015.

[2]Rowe J W,Kahn R L. Successful aging[J].The gerontologist,1997,37(4).

[3]阙刚.热油老化对丁腈橡胶力学性能及摩擦学特性的影响研究[D].浙江工业大学,2017.

[4]李昂.橡胶的老化现象及其老化机理[J].特种橡胶制品,2009,30(05):56-67.

谢 辞

2016年的盛夏，满怀期待的来到大学，2020年的夏天本应满怀期待，带着一丝希望离开，但是大学四年生活的最后一个学期，新冠肺炎的肆虐，无数逆行者的日夜奋斗，让我们远离了危险，居家隔离也就成了我们唯一能做的贡献，这也导致我们远离了校园，虽然远离了校园，但是老师如同在身边一样，有问必答，没有丝毫的抱怨，在这段写论文的日子里，真的认识到自己的水平，大学的四年，知识学的真的太少太少，老师指导起来也是压力巨大，我真的要感谢大学里遇到的每一位老师，他们传道授业解惑，认真负责且温柔善良。

在这里要特别感谢我的两位指导老师，从开始的选题到制作实验方案，再到写作，两位老师认真的指导，有求必应，在写作的过程中，我的“小聪明”为老师增加了不必要的工作量，真的十分抱歉，感谢老师们传授的经验，感谢同学们的帮助，感谢四年里遇到的每一个人。

文笔有限，未能一一感谢恩师，心中的感激之情不可磨灭。

未来，真的想再回金川的小吃街逛一逛，真的想回爱民街49号转一转，真的想回学院跟老师们说一声谢谢。

橡胶高温老化后的力学性能研究_于新勇本科毕业论文

价格 ¥9.90 发布时间 2023年5月4日

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