摘 要
茶叶是贵州省第三大重要的经济作物之一，是农村重要的收入来源。近些年来，贵州茶叶种植面积快速增大，种植面积排名全国第六,产量居第九位，茶叶产业发展迅速。形成了都匀毛尖、湄潭翠芽、绿宝石、遵义红、雷山清明茶、普安红等著名黔茶品牌深受茶客青睐。茶叶在推动贵州农业经济发展中做出了巨大贡献。因此，从生态地球化学角度，探明贵州久安碎屑岩、雷山变质岩分布区茶园岩石土壤元素地球化学特征，摸清茶叶品质差异性及分析控制茶叶品质的主要地质因素，对贵州优质茶叶的规模化种植、品质产量的提高具有重要现实意义。本研究以贵州久安碎屑岩、雷山变质岩区茶叶为研究区域，以研究区地层岩石、土壤（耕土层和生土层）及茶叶为主要研究对象，开展种植区野外实地调查采样，分析测试岩石、土壤（耕土层和生土层）及茶叶样品的常量元素、有益元素、重金属元素的含量及茶叶的生化组分（茶多酚、咖啡碱）含量，分析岩石、土壤（耕土层和生土层）的元素地球化学特征，采用相关性分析方法对研究区土壤各种指标（矿物元素、土壤有机质、土壤pH）与茶叶各种指标（矿物元素、生化组分）之间的相关性进行分析，并采用土壤污染评价方法及饮茶健康风险评价方法对研究区土壤、茶叶进行评价，结合研究区地质环境资料，综合控制优质茶叶品质的主要地质环境控制因素，从生态地球化学的角度对较适宜优质茶叶种植的岩性分布区进行评价。主要得出以下结论：
1.贵州久安茶区主要种植于二叠系上统、三叠系下统地层之上，分别为上二叠系龙潭组第一段（Plt1）、第二段（Plt2）、第三段（Plt3），下三叠系沙堡湾组（Ts）。岩性主要以页岩、煤系地层上部炭质岩、砂页岩为主。而黔东南雷山茶区主要种植于番召组一段（Ptbnbf1）、清水江组第二段（Ptbnbq2）两套地层之上。岩性主要以块状变余砂岩、变余凝灰岩为主。与地壳元素丰度相比，久安茶区地层岩石中As、Li、Y、Pb、Mo、Sn、Se、Ce、Bi呈现富集特征，而雷山茶区地层岩石中Al、As、Li、Pb、Sb、Se、Ce、Sb、Bi呈现富集特征。分析两个茶区岩石含量特征，久安茶区地层岩石中元素Ca、Fe、P、Cr、As、Cu、Y、Mo、Sn、Se、Ce、Ge、Hg含量丰富，而雷山茶区地层岩石中元素Al、K、Mg、Na、Mn、Li、Pb、Zn、Ni、Co、Sb、Bi、Cd呈现富集。岩石富含Al、K、Na、Zn、Sb、Bi对茶树生长发育及优质茶叶种植提供了充足的矿物元素背景。
2.贵州久安茶区生土层中对茶叶生长有利的有益元素Al、Fe、Cu、Se和有害重金属元素As较贵州省C层土壤背景值呈现富集特征。而雷山茶区生土层中对茶叶生长有利的有益元素Al、K、Se较贵州C层土壤背景值呈现富集。与贵州A层土壤背景值相比，久安茶区耕土层对茶叶生长有利的有益元素Al、Fe、Cu、Mo、Sn、Se及重金属元素As、Cr、Hg呈现富集特征。雷山茶区耕土层对茶叶生长有利的有益元素Al、Sb、Se及重金属元素Hg呈现富集特征。分析两个茶区土壤元素含量特征差异性，久安茶区耕土层有益元素Ca、Fe、Mg、P、Mn、Zn、Cu、Y、Mo、Sn、Se、Ge及重金属As、Cr、Ni、Co、Cd的平均含量高于雷山茶区，而雷山茶区耕土层有益元素Al、K、Na、Ce、Li、Sb、Bi及重金属元素Pb、Hg高于久安茶区。地累积指数评价结果表明，久安、雷山茶区耕土层中7种重金属的平均Igeo值均小于0，呈现无污染特征。其中，个别样品受到As、Hg、Cd污染，比例较低，可能与区域地质背景值较高关系密切。与《土壤环境质量标准》（GB 15618-2018）相比，久安、雷山茶区土壤重金属均未超标，整体土壤质量情况较好。
3.贵州久安茶叶继承了岩石、土壤中大部分元素含量特征，且有益元素K、Ca、Mg、Ce、Fe、Li、Mo、Sn、Y、Se及重金属As、Cr、Ni、Pb、Co、Hg、Cd元素含量高于雷山茶叶。而雷山茶叶继承了岩石、土壤中大部分元素含量特征，且有益元素Na、P、Zn、Cu、Sb、Ge元素含量高于久安茶叶。其中，久安古茶树嫩叶Al、Ca、Mg、Na、Se、Zn等元素较为丰富，且重金属元素含量低于普通茶树嫩叶。而雷山茶叶Zn较为丰富，且符合国家富锌茶Zn含量（40 mg/kg）标准。与食品安全标准（NY 659-2003）（GB 2762-2017）相比，久安、雷山茶叶重金属含量均未超标。但久安茶叶中重金属元素As、Cr、Ni、Pb、Co、Hg、Cd含量均高于雷山茶叶，且饮茶健康风险评价结果表明饮用久安茶叶所带来的综合健康风险是雷山茶叶的两倍，对儿童人群（体重：30 kg以下）饮用时可能会存在饮茶风险。
4.茶树老嫩叶对K、Ca、P、Mn呈现强烈富集（BCF＞1），对Zn、Cu、Mg、Ni、Hg、Cd呈现中度富集（BCF＜1），而对Al、Na、Se、Ge、Bi、Mo、Fe、Sb、Sn、Li、Y、Ce、As、Cr、Pb、Co呈现较低富集性（BCF＜0.1）。茶叶对部分元素（Al、Ca、Mn、Sn）的富集能力与土壤pH呈显著负相关（P＜0.05）。此外，茶树嫩叶对K、Mg、Na、P、Zn、Cu、Mo、Ge、Ni、Co的富集能力强于老叶。而茶叶中老叶对Ca、Al、Mn、Se、Bi、Fe、Sb、Sn、Li、Y、Ce、As、Cr、Pb、Hg、Cd的富集能力强于嫩叶。其中，古茶树嫩叶对Al、Ca、Mg、Na、Se、Zn、Sn、Y等元素的富集能力呈现强于普通茶树嫩叶，古茶树呈现富集Al、Ca、Na、Mg、Zn、Cu、Se的特征，作为富锌硒茶开发具有重要的经济意义。
5.茶叶中Ce、Sn、Sb、Cr、Na、Mn、Y、Ni、Pb与土壤中对应元素呈显著正相关（P＜0.05），而茶叶中Ge、P与土壤对应元素呈显著负相关（P＜0.05）。随着土壤有机质含量不断增加，茶叶对Na、Sb、Ge的吸收率也会逐渐增大，且对Mo、Co的吸收率下降。而茶叶对Al、Ca、Mn、Sn的吸收富集会随着土壤pH的降低而增加。
6.茶叶品质与茶叶元素、地质背景之间的相关性表明，茶多酚与茶叶中Y呈显著正相关（P＜0.05），与茶叶中Cu、Fe呈显著负相关（P＜0.05），咖啡碱与茶叶中Zn呈极显著相关性（P＜0.01），而与茶叶中K呈显著负相关（P＜0.05）。表明茶叶中Y、Fe、Zn、K通过影响茶叶中多酚、咖啡碱合成来影响茶叶的品质。而茶多酚与土壤Mn呈显著负相关（P＜0.05），咖啡碱与土壤As呈显著负相关（P＜0.05），说明当区域Mn、As地质背景值较高时，会抑制茶多酚、咖啡碱的合成。此外，茶叶生化组分（茶多酚、咖啡碱）与土壤有机质、pH呈现一定相关性，但未达到显著水平。
7.不同岩性分布区地质环境背景与茶叶品质差异性。雷山茶区岩土壤继承岩石大部分原有益元素Al、K、Na、Zn、Sb、Bi等较为丰富，重金属含量低，经风化形成的土壤为砂质棕黄壤为主，有机质含量较高，元素Al、K、Na、Zn、Sb、Bi等较为丰富。该区所种植出的茶叶呈现Al、K、Na、Zn、Sb、Bi等元素较为富集，重金属元素含量及饮茶健康风险较低。此外，茶叶生化组分（茶多酚、咖啡碱）含量呈现雷山茶叶较高，富集Al、K、Na、Zn、Sb、Bi等元素，且符合国家富锌茶标准（40 mg/kg），表明雷山青白口系地层种植的茶叶在品质优于二叠系龙潭组地层，板溪群番召组第一段（Ptbnbf1）、清水江组第二段（Ptbnbq2）两套地层中岩石及风化形成的土壤中具有丰富的Al、K、Na、Zn、Sb、Bi等营养元素是控制优质茶叶品质的主要控制因素之一。
8.综合不同岩性分布区茶园地层分布、岩石地球化学、土壤地球化学及茶叶品质等因素对较适宜优质茶叶种植的区带进行评价的结果为：（1）较适宜区，主要分布于雷山县青白口系板溪群番召组第一段（Ptbnbf1）、清水江组第二段（Ptbnbq2）之上，岩石、土壤、茶叶中Al、K、Na、Zn、Sb、Bi等元素较为丰富，重金属含量低。经风化形成的土壤有机质含量较高，且茶叶品质较好，是贵州省优质茶叶种植区域，可进行茶叶规模化种植。（2）适宜区，主要分布与久安乡二叠系龙潭组第一段（Plt1）、第二段（Plt2）、第三段（Plt3），下三叠系沙堡湾组（Ts）之上，岩石、土壤、茶叶中Ca、Fe、P、Se、As、Cu、Cr、Hg含量丰富。经风化形成的土壤有机质含量适中，茶叶品质良好。
关键词：岩石地球化学；土壤地球化学；土壤环境质量；茶叶矿物元素；茶叶品质；不同岩性分布区
第一章引言
1.1选题背景及研究意义
茶叶是中国具有资源优势和文化底蕴的传统绿色健康饮品，在全世界六大健康饮品中位居首位。我国是世界上最早发现和利用茶叶的国家，在全世界享有美名，我国茶叶品种繁多，茗茶品牌层出不穷。如名茶如西湖龙井、武夷岩茶、君山银针、碧螺春、铁观音等可谓是声名远播。中国始终占据了世界产茶大国的地位，每年的总产量将近占了世界总产量的25.2％左右，其次是印度、肯尼亚、斯里兰卡、越南。而茶文化在中国已有四千多年的历史，茶文化已经普及中国每一个家庭，成为社会生活不可缺少的健康饮品和精神饮品。早在1981年，我国著名学家吴觉农先生发表的《略谈茶树原产地问题》中就提到，中国是茶叶最早的原产地。而世界上第一部茶叶专著《茶经》中记载“茶之为饮，发乎神农氏，闻于鲁周公”，说明在4000多年前就已经有了茶叶。《神农本草经》中提到“神农尝百草，日遇七十二毒，得荼而解之”，其中的荼就是茶。到了东汉时期，华佗的《食论》中记载“苦荼久食，益思意”，证明茶叶具有提神、益思，愉悦心情等功效。茶叶中富含多种对人体有意的组分，饮茶不仅能缓解疲，还可以降低人体心血管疾病（傅化文，2001）。千年的积累，成就了如今中国茶界名茶林立，产量颇丰的局面。不仅创造出了多种多样的茶叶种类，更让茶叶走出国门，出口世界各地。截止2019年，我国有机茶园种植面积约为4400万亩，年产量突破260万吨，总产值1321亿元，茶叶出口量增长10％。中国茶叶已经成为世界茶叶贸易的主导。
贵州是我国古老的植茶地区，历史悠久，至今已经有3500年历史。早在上世纪80年代，贵州晴隆县发现的四球茶籽化石就是证据，经中国科学院南京古生物研究所、中科院地球化学研究所、贵州省地质研究所等有关权威部门和专家鉴定为是新生代四球茶的茶籽化石，距今约100万年，是迄今为止世界上唯一发现的茶籽化石。贵州茶叶种植区分布较广，全省88个县中，超过80％的县市均有植茶地区，而名优茶产区占比为35％。而在2013年中国茶叶流通协会的百个重点产茶县中，贵州凤冈、余庆、黎平、丹寨、纳雍、江口光荣上榜。形成了“都匀毛尖”、“湄潭翠芽”、“绿宝石”、“遵义红”等著名的黔茶品牌深受茶客们的青睐。茶叶作为贵州第三大经济作物，是贵州农业经济发展的重要支柱。自省XX在政策上出台《关于加快茶产业发展的意见》、《贵州省茶产业提升三年行动计划(2014—2016 年)》、《贵州茶产业发展报告（2016）》等系列政策文件以来，贵州茶园基地规模迅速扩大，特色茶园的规模化、现代化、专业化水平明显提升。到2019年茶叶种植面积达到700万亩。因此，开展贵州山区不同岩性分布区茶叶品质差异性分析工作，找到茶叶品质的控制因素，也是贯彻落实中央、省委和省XX有关精神的重要举措，为优化茶叶产业区域布局和提高茶叶品质提供科学支撑。
1.1.1选题背景
茶叶中矿物元素和品质指标的含量是评价茶叶品质的重要指标。矿物元素包括K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Cu、Se等，而品质指标包括茶多酚（黄烷醇类、黄酮类、黄酮醇类和酚酸类等）、咖啡碱（杂环化合物嘌呤）、茶多糖（糖类、蛋白质、果胶和灰分）、色素（茶黄素、茶红素、茶褐素）等（陈睿，2004）。
茶叶中矿物元素（K、Ca、Na、Mg、Zn、Fe、Cu等）是其生长必须的营养组分，可以分为营养元素和重金属元素，按含量高低，大致可分为4类：含量在2000mg/kg，以上的包括磷、钾、硫3种元素。含量在500～2000mg/kg的有镁、锰、氟、铝、钙、钠等6种元素。含量在5～500mg/kg的有铁、砷、铜、镍、硅、锌、硼等7种元素。含量低于5mg/kg的有钼、铅、镉、钴、硒、溴、碘、铬、钛、铯和钒等11种元素。其中，Mg是叶绿素的重要无机元素，K是通过调控叶绿素的光合作用来影响叶绿素营养元素，而Fe、Ca、Na、Zn、Se等参与了茶叶生命活动所必须酶合成。营养元素过量或不足均会引茶树叶片病症，导致茶树叶片生长停滞，从而降低茶叶的品质（毕坤，1997）。然而，不同地区种植的茶叶在矿物元素及生化组分呈现不同。茶叶矿物元素主要受区域土壤环境、茶叶品种、海拔等因素控制。不同岩石组合风化成壤时，土壤中矿物元素会在含量上会存在差异。且不同茶叶品种之间细胞基因表达方式具有差异性，从而矿物元素、多糖、糖醛酸、蛋白质等含量不同（陈玉琼等，2005）。海拔对茶叶品质有着较大的影响，高山茶叶中氨基酸、咖啡碱、茶多酚、酚氨比、茶水浸出物、叶绿素等含量呈现高于低山茶（方洪生等，2014）。任宏波等研究表明茶叶中P、K与叶绿素及咖啡碱呈正相关性，Zn与茶多酚呈正相关性，而B、Ca与氨基酸呈正相关性（任宏波等，2008）。
茶叶中含有多种有机成分，包括茶多酚类（21％）、咖啡碱（3％）、氨基酸（15％）、维生素（23％）、果胶（6％）、有机酸（8％）、糖类（1％）、酶类（2％）等。其中茶多酚类（teapolyphenols）分为儿茶素（黄烷醇类）、黄酮、黄酮醇等4类，儿茶素类化合物为茶多酚的主体成分，约占茶多酚总量的65%～80%。茶叶中多酚的含量一般在40～120mg/g之间，不同地区绿茶中茶多酚的含量相差较大，而多酚对人体具有抗氧化、延缓衰老、清除人体自由基和和降血压等功效（姜佳星等，2013；侯冬岩等，2010）。咖啡碱（Caffeine）是1，3，7-三甲基黄嘌呤，是茶叶中10余种含氮化合物中含量最高的一类，具有提神醒脑、助消化、晚年认知衰退和痴呆症等功效（Panza et al., 2015）。维生素（vitamin）是茶叶中重要的组分，主要包括C、B类、E、A、K、U等多种。在绿茶中含有较为丰富的维生素C，而一个人每天必须摄入的维生素C量为50mg左右。红茶通过发酵，维生素Ｃ破坏较多，100g茶叶中仅有26mg左右。而绿茶中维生素C含量为163.3 mg/kg高于红茶、乌龙茶、茉莉花茶，是补充人体维生素C的首选（丁素君等，2014）。而不同光照、海拔、土壤pH等环境因素均会影响到茶树对其他营养组分的吸收（陈子聪等，2009）。
茶叶品质受不同区域岩土元素背景值影响，且与茶树生长区域的土壤环境质量、海拔、气候条件以及茶树品种等因素影响具有紧密的关系（毕坤，1997）。其中，土壤环境条件对茶叶品质的影响尤为重要，适宜的土壤环境质量是优质茶叶高产的先决条件。侯玲利等研究表明花岗岩类发育的土壤Mg含量较低，土壤Mg与土壤有机质呈显著相关性，且土壤中有效Mg与茶叶Mg呈显著相关性（侯玲利，2008）。而闪长岩类发育的土壤全Mo含量最高，砂岩类发育的土壤Mo含量最低，土壤中Mo与茶区土壤pH呈显著正相关（叶欣等，2011）。此外，土壤pH对茶树生长及茶叶品质也具有重要的影响。茶树是喜酸性植物，酸性土壤是茶树生长所必须的生存条件之一，但并不是土壤酸性越强越好。通常而言，最适宜茶树生长的pH值为4.0，低于4.0或高于6.5时茶树生长会都会受到抑制，而超过7.0时茶树可能会凋亡。然而，随着植茶年限的增加，茶园土壤的酸度会不断增强，导致土壤中重金属元素会被活化。茶树通过根系对土壤中营养元素进行吸收富集时，重金属元素也会伴随营养元素一同被吸收，从而降低茶叶品质。土壤中常微量元素、有机质含量、酸度以及土壤透气透水性与不同岩石组合风化与岩石风化关系密切。贵州久安茶叶种植在二叠系龙潭组煤系地层之上，岩石以砂页岩、页岩为主，风化所形成的土壤为砂质黄壤为主，而雷山茶叶种植在前寒武系变质岩之上，岩石类型以变余凝灰岩、变余砂岩为主，风化所形成的土壤主要以黄棕壤为主。因此，对贵州不同岩性分布区岩石、土壤及茶叶品质之间的差异性进行分析，找到控制茶叶品质的地质环境因素，对指导优质茶叶规模化种植意义重大。
1.1.2 研究意义
贵州位于云贵高原的东部，地貌主要是高、中山，其次为丘陵和河谷盆地，受亚热带湿润气候的影响，酸性黄壤较多，是我国重要的茶叶产区之一。典型的低纬度、高海拔、寡日照、多云雾等环境条件为贵州生态茶叶的种植提供了良好的环境条件，使得“贵州茶叶”销量连续六年位居全国第一。目前茶树品种资源繁多，是我国野生乔木型及灌木型古茶树保存最多的省份之一。全省9个市(州)38个县(市、区)古茶树近120万株，其中相对集中连片1000株以上古茶园50处,树龄200年以上古茶树15万株以上。灌木型古茶树占80%以上，是目前国内发现的最古老的灌木型中小叶品种古茶树群，也是目前世界最多的灌木型古茶树群落。而野生古茶树主要分布在海拔800~1800米范围内的原始森林和次生林。截止2019年，全省茶叶种植面积达到723万亩，约占全国茶园总面积的17%，产量30.2万吨，产值299.8亿元，综合产值503.2亿元，茶产量、销量均实现20%以上的增长，茶叶产业带动贫困人口46.2万人，脱贫14.2万人。已经成为贵州农业经济发展的重要支柱。而在贵州，不同地区茶园茶叶品质具有区域特色一面。其中，久安千年绿和雷山银秋茶深受当地饮茶爱好者青睐，久安主要以古茶树文明全国，具有保护价值的古茶树54000丛以上，树龄2000年以上的有19丛，1000年以上的14050丛，古茶树资源丰富，被评为“贵州省十大古茶树之乡”。 “十二五”以来，雷山县为以打造“贵州茶叶大县”为茶叶产业发展目标，在新建高标准茶园基地、培育茶叶加工企业、打造茶叶品牌，被评为“中国茶文化之乡”。雷山县茶叶种植历史距今已有1000多年，茶园面积16.2万，产值3.57亿元，名茶较多，“银球茶”被列为国家地理标志产品。此外，雷公山银球茶、清明茶一直是多年的中办、国办、全国政协等中央国家机关办公用茶。近几年来，随着茶叶行业发展迅速，茶叶的种植规模也不断扩大，而优质茶叶对生长环境具有重要的选择性。为加快贵州茶叶行业的快速发展，科学合理规划优质茶叶种植，扩大高品质茶叶种植规模，满足人们对高品质茶叶的需要。因此，本研究以贵州久安古茶区和黔东南州雷山县茶区为例，探明碎屑岩和变质岩（煤系地层）分布区种植茶叶品质的异同，以及影响茶叶品质主要因素，划分较适宜优质茶叶种植的区域，对促进贵州茶叶业发展、服务人类健康具有重要的科学意义。
（1）二叠系龙潭组煤系地层在贵州分布很广，地层由砂泥岩组成，结构松散较容易被风化，岩石经风化形成的土壤有机质丰富，土壤质量情况良好，有利于茶叶生长。因此，以贵阳久安茶叶种植区为研究对象，开展久安茶区岩石、土壤、茶叶元素含量及茶叶品质研究工作，探明种植在二叠系龙潭组地层之上的茶叶品质以及影响品质因素，为贵州广泛分布的二叠系龙潭煤系地层上种植茶叶的可行性进行评价。
（2）前寒武系变质岩分布面积占贵州面积四分之一左右，主要集中在黔东南天柱、黎平、锦屏、雷山等地区，地层由变余砂岩、凝灰岩组成，岩石颗粒较粗，经风化所形成的土壤透气透水性，能够为茶叶种植提供良好的生长环境。因此，开展雷山茶叶品质、元素含量研究，了解变质岩区茶叶品质影响因素，评价茶叶品质特征，为黔东南广大变质岩区茶叶种植提供技术支撑具有重要的科学意义。
（3）在探明久安茶叶和雷山茶叶品质的基础上，了解碎屑岩区（二叠系煤系地层）和变质岩区（青白口系地层）种植茶叶品质的异同，以及影响茶叶品质主要地质背景因素。
1.2研究现状及进展
生态地球化学一词最早出现在1988年前苏联召开的“第四届当代条件下地球化学勘查的理论与实践”会议文集中 (杨忠芳等，2005)。国内生态地球化学这一术语是近些年由勘查地球化学部门提出的，它与生物地球化学、元素地球化学、环境地球化学、土壤地球化学、勘查地球化学、生态学、土壤学等一系列学科相互交叉、相互联系，以系统地统筹考虑整个生态系统中物质迁移与生态效应之间的关系(杨忠芳等，2004) 。综合国内外对生态地球化学这一新领域的认识，它以元素及其化合物在生物—地质复合系统中的循环为基础，以地球化学及其与环境、生物等交叉的边缘学科的方法原理为依托，以元素对人的影响为核心，研究元素在系统中的分布、分配、迁移、转化规律，并评价其生态效应(张建新，2006）。从国内外对于生态地球化学的定义及其研究内容分析，可以认为: 生态地球化学较多的侧重于多个地球化学过程的生态效应、环境效应，是通过地球化学指标对生态环境状态进行描述、评价的一门科学。生态地球化学调查和评价，已成为我国地质工作近年来重要的创新工作(张建新，2006) ，国际上生态地球化学研究开展较为领先的是俄罗斯、芬兰、挪威等国家在北极附近共同开展的“KolaEcogeochemistry”研究计划。Kohler等对西班牙Teide山不同高度土壤和植物中营养元素( N、P、Ca、K、Mg) 进行了测定，以了解海拔对元素分布的影响，另外发现由于海拔差异所导致的小气候和水文要素对元素的分布影响较大（Kohleret al., 2006）。Unger等也针对不同海拔下热带雨林土壤中营养元素( N、P、Ca、K、Mg) 的变化进行研究，测定了不同海拔下有机和矿物土壤表层氮的净矿化和硝化速率、植物可用P以及Ca、K、Mg的浓度水平（Unger M et al., 2010）。彭益书等对雷山县清水江组茶叶种植区矿质元素特征进行研究，结果表明，土壤继承了岩石中大多数元素的特征并富含Al，老茶叶中大多元素主要继承了土壤和岩石的元素特性,且对Ca、K、Mn、P和S等富集能力较强（彭益书等，2017）。Wen等人研究表明土壤中锰、铬含量较高时，茶叶中锰、铬含量增加，pH值较高时，茶叶中锌、镍、锰、铜含量降低。此外，距离村庄和金属工业的距离对土壤锰含量也有负面影响（Wen et al., 2018）。
近些年来，国内学者对茶叶品质与地质背景的关系开展了许多研究工作。周国华等对影响龙井茶品质和种植的地球化学特征进行了研究，认为土壤类型、元素的含量及有效态直接影响龙井茶品质，还得出了茶叶中必需元素及潜在有害元素与茶叶品质关系密切的结论，并利用区域地球化学土壤测量数据规划出最适宜种植区（周国华，1995）。查世新等人研究表明茶叶中微量元素的含量与其周边母岩为代表的地质背景值成一定的相关性（查世新等，2002）。周国华等人研究发现条件对土壤元素含量有一定的影响，铁观音茶树老叶中As、Cd、Cr、Hg、Se、Pb、Fe等非植物营养元素含量明显高于嫩叶，显示这些元素随植物生长逐渐累积的特征，而嫩叶中植物生长必需的营养元素Cu、Ni、Zn则高于老叶，反映出微量营养元素在茶叶生长部位相对富集的特征，多数情况下土壤与茶叶间元素含量相关性差，说明茶树对土壤元素的吸收累积受到多种复杂因素的影响。研究表明茶叶与土壤Pb、Cr具有显著正相关性,为建立铅污染土壤生态效应预测评价模型提供了基础依据（周国华等，2015）。 此外，国内外关于茶叶重金属、茶产品产地溯源、饮茶健康风险方面也开展了众多研究工作（方凤满等，2015；马明海等，2015；Zhao et al.,2017；王峰等，2018；付鹏钰等，2018；Li et al.,2018；Yan et al.,2018；王峰等，2018；胡承成等，2018，Zhang et al., 2019）
茶园元素地球化学方面的研究进展，已经取得许多丰硕的成果，对名优茶产品应用及规模化种植方面发挥了巨大的作用。在贵州，生态地球化学获得了一定的研究，包括茶叶元素含量特征（龙杰等,2011；任明强等，2011；彭益书等,2017）、茶叶重金属（张海青等，2012，2013）、贵州富硒茶（盘应娟等，2011；任明强等，2012；苟体忠等,2013）等。然而在贵州，从元素地球化学角度对不同区域茶叶矿物元素、生化组分的差异性研究相对其他地区较少，而茶叶在贵州的种植区分布较广，且不同区域茶叶品质均存在一定差异，土壤背景值是控制茶叶品质的主要因素。本研究课题选取贵州花溪区久安及黔东南雷山县茶叶种植作为研究对象，从元素地球化学的角度分别对两个区域茶园岩石、土壤、茶叶元素地球化学特征及茶叶品质进行分析研究，最后探讨不同土壤环境条件对茶叶品质的主要影响因素，在此基础上，对两个茶区土壤质量情况及茶叶品质指标进行差异性分析，为优质茶叶的规模化种植及茶叶品质及产量的提高提供科学依据。
国内外目前关于茶叶品质方面的研究，主要集中于茶叶矿物元素与生化成分的测定与提取，以及优质富锌茶种植和饮茶健康方面的影响与地质背景值、海拔、土壤pH等对茶叶品质的影响研究，以及施放有机肥料、不同间作方式对茶叶品质影响的研究。在研究区，前人做了一些相关研究工作。彭益书等对黔东南雷山县土壤、茶叶矿物元素及有害重金属元素含量特征进行了分析研究，结果表明雷山县下江群清水江组分布区的岩石主要以变质岩中的变余砂岩、变余凝灰岩和板岩为主。土壤继承了岩石中大多数元素的特征并富含Al，潜在有害重金属元素As、Cd、Cu、Cr、Hg和Pb的含量特征，茶树老叶中大多元素主要继承了土壤和岩石的元素特性，茶叶对Ca、K、Mn、P和S等富集能力较强（彭益书等，2017）。王薇等根据食品中农药最大残留限量(GB 2763-2016)对雷山县春茶中农药残留膳食摄入风险评估发现，59份茶叶的合格率100%，表明雷山县茶叶品质较好（王薇等，2017）。但随着生活水平的不断提高，茶客们对茶叶品质方面的要求及需求量也不断加大，而优质茶叶种植与环境地质关系密切。因此，开展不同岩性分布区茶叶品质差异性及品质控制因素分析工作，提高茶叶品质及优质茶叶规模化种植，具有重要的应用价值。
1.3 研究内容及技术路线
1.3.1 研究内容
以贵阳市花溪区久安乡、黔东南雷山县茶区作为研究对象，分别对久安、雷山茶叶种植区的岩石、土壤、茶叶样品进行采集，分析测试岩石、土壤及茶叶矿物元素含量特征及生化组分（多酚、咖啡碱），应用数值统计、相关性分析等方法，分析贵州久安、雷山茶区元素从岩石、土壤、茶叶的迁移富集规律，分析茶叶品质指标与土壤各种指标（元素、有机质、土壤pH）的关系，然后分析讨论两个茶区植茶背景值、茶叶品质指标（元素、多酚、咖啡碱）差异性。在此基础上，总结不同岩性分布区影响茶叶品质指标的地质环境因素，对较适宜优质茶叶种植的岩性分布区进行划分评价。
1.3.2技术路线
大量检索和阅读国内外与元素地球化学相关的文献和专著的基础上，对贵州久安、雷山茶叶种植区进行野外实地调查，收集茶叶种植区1：5万、1：20万地质图，查清茶叶种植区地层分布及岩性、土壤类型、茶叶产量等，并与研究区地质图进行对应分析，以确定种植区的地层。根据茶区分布情况选定据有代表性的样点进行样品采集，并记录样品采集点坐标、周围地质环境特征、土壤类型等。测试分析岩石样品、土壤样品、茶叶样品的元素地球化学特征及茶叶生化组分（茶多酚、咖啡碱）的含量，在此基础上通过相关性分析探讨地质环境背景因素与茶叶品质之间的关系。然后分析讨论不同地质背景值下，岩石、土壤、茶叶中元素含量特征及茶叶品质差异性，总结不同岩性分布区控制茶叶品质的地质环境因素，最后对较适宜优质茶叶种植的岩性分布区进行评价。技术路线图如图1-1所示。
1.4 完成的工作量
基于上述研究内容，作者对贵阳市久安乡及黔东南雷山县茶叶种植区进行了实地农业地质调查，研究区覆盖了贵州久安乡和黔东南雷山县的主要种植区。共采集了研究区地层岩石样品9件，生土层样10件，耕土层31件，茶叶样59件。并且进行了9件岩石样、41件土壤样、59件茶叶样品的元素含量测试，13件茶叶样品的生化组分（茶多酚、咖啡碱）测试，38件土壤样pH值的测试及29件土壤样有机质测试。具体见表1-1。
表1-1 论文完成的工作量统计
| 项目 | 单位 | 数量 | 完成地点 |
| 样品采集 | 件 | 109 | 贵州贵阳市花溪区久安乡、黔东南雷山县 |
| 岩石矿物元素测试 | 件 | 9 | 澳实分析检测（广州）有限公司 |
| 生土层矿物元素测试 | 件 | 10 | 澳实分析检测（广州）有限公司 |
| 土壤矿物元素测试 | 件 | 31 | 澳实分析检测（广州）有限公司 |
| 茶叶矿物元素测试 | 件 | 59 | 澳实分析检测（广州）有限公司 |
| 茶叶品质生物化学指标
（茶多酚、咖啡碱）测定 | 件 | 13 | 贵州省分析测试研究院 |
| 土壤pH、有机质测试 | 件 | 38 | 贵州大学资源与环境工程学院 |
第二章 茶叶种植区概况
2.1茶叶种植区自然环境
2.1.1久安茶区概况
久安乡位于黔中腹地，隶属于贵州省贵阳市花溪区（东经：106°35′36″～106°36′53″，北纬：26°30′5″～26°32′26″），位于贵阳老城区的西南面，花溪区的西北部，阿哈湖畔上游，距贵阳市XX驻地17公里，距花溪区23公里，东临金筑、南靠石板镇及石板金石产业园、西接麦坪乡、北连观山湖区的金华镇及云岩区的大凹村。全乡共辖小山、雪厂、打通、拐耳、巩固、久安、吴山7个行政村，60个村民组，总户数3528户，总人口13444人，人口居住为汉、苗、布依族为主。久安乡地形为中山山地，地势起伏较大，谷地幽深，山地丘陵占总面积的95％以上，地层主要以二叠纪龙潭组分布为主，山脉多呈南北走向，地势中部高，东部低，海拔在1010～1420米之间，相对高差100～311米之间，气候系亚热带季风温润区，具有明显的高原气候特点，夏无酷暑，冬无严寒、气候宜人，境内南面有大通河，背部有白岩河，两条河流由南北向东流入阿哈湖，系长江水系。境内煤炭、森林资源丰富，煤系地层面积高达85％。现有森林面积36500亩，自然林15390亩，占森林面积的47％。森林覆盖面积50％以上。境内属于典型的亚热带湿润季风气候，全年平均气温13℃，年降雨量为1150mm，由于山林环绕，地势起伏大，谷底幽深，土壤呈酸性，以砂质淡黄壤为主，地层为二叠系煤系地层。全乡茶叶种植面积为2万余亩，绿色生态茶园14000余亩（图2-1），古茶树叶片制成的“久安千年红”、“久安千年绿”广受茶客青睐。2014年2月中国茶叶流通协会授予久安乡“高原古茶树之乡”称号。
2.1.2雷山茶区概况
雷山县位于贵州省黔东南苗族侗族自治州（东经：107°57′～108°9′40″，北纬：26°21′～26°24′55″），东临台江、剑河、榕江县，南抵黔南布依族苗族自治州的三都水族自治县，西连丹寨县，北与凯里市接壤。距离贵阳185公里，距离州府凯里42公里。全县总面积1218.5平方公里，辖丹江镇、西江镇、永乐镇、郎德镇、大塘镇、方祥乡等8个乡镇，154个行政村，323个自然寨，1305个村民小组，总人口16.2万人。全县耕地面积239054.6亩，其中水田20863.1亩，旱地68191.5亩，活林储量459.74万立方米，土壤类型包括砂质黄壤、砂质黄棕壤等，环境空气质量综合指数优良率达98.3%。区内属于中亚热带季风湿润气候，年平均气温在15～16℃，最高气温35.6℃，最低气温零下8.9℃，年平均降雨量为1287.6mm，境内地貌以山为主，最高海拔是雷公山（2178.8m），最低海拔为南部背略亚麻河（484m），境内植被茂盛，森林覆盖率广，林地面积占全县总面积的70.1％，拥有得天独厚的生态环境资源。雷山茶区面积16.23万亩（图2-2），无公害茶叶基地达15.3万亩，有机茶叶面积达到9783亩，茶产品产量3950吨，产值达到5.4亿元，是贵州绿色生态茶叶重要的生产基地，“银球茶”被评为“贵州十大名茶”。银球茶商标被评为2017年度消费的茶叶品牌，雷山高山绿茶被选用为XXXXXX用茶。近几年来，茶叶生产已经成为雷山农村经济的重要支柱。
2.2茶叶种植区地质背景
2.2.1 久安茶区地质背景
久安茶叶种植区地质简图见图2-3所示。可看出，久安茶区出露地层由老到新依次为高坡场组（Dm）、茅口组一段（Pm1）和茅口组二段（Pm2）、龙潭组第一段（P3lt1）、第二段（P3lt2）、第三段（P3lt3）、沙堡湾组（Ts）、大治组（Td）。将久安茶区出露的泥盆系、二叠系、三叠系地层进行归纳，列于表2-1中。久安茶区主要种植于二叠系上统、三叠系下统地层之上，分别为上二叠系龙潭组第一段（Plt1）、第二段（Plt2）、第三段（Plt3），下三叠系沙堡湾组（Ts）。岩性主要以页岩、炭质岩、砂页岩为主。茶区地层岩石中元素Ca、Fe、P、Se、As、Cu、Cr、Hg含量丰富，可为茶叶种植提供充足的矿物元素。
表2-1 久安茶区地层特征
| 系 | 统 | 组 | 段 | 地层代号 | 岩性描述 |
| 三叠系 | 下统 | 大冶组 | 一段 | T1d1 | 微至薄层灰岩夹竹叶状灰岩 |
| 沙堡湾组 | – | T1s | 页岩，上部夹泥灰岩 | ||
| 二叠系 | 上统 | 龙潭组 | 三段 | P3lt3 | 砂页岩、燧石灰岩夹杂硅质岩 |
| 二段 | P3lt2 | 砂页岩、燧石灰岩夹硅质岩及厚煤层 | |||
| 一段 | P3lt1 | 燧石灰岩夹砂页岩及薄煤层 | |||
| 下统 | 茅口组 | 二段 | P2m2 | 燧石灰岩、硅质灰岩 | |
| 一段 | P2m1 | 灰岩夹白云岩 | |||
| 泥盆系 | 中上统 | 高坡场组 | – | D2-3m | 中厚层白云岩 |
2.2.2 雷山茶区地质背景
雷山茶叶种植区地质简图见图2-2。可看出，雷山茶区出露地层由老到新依次为番召组第一段（Ptbnbf1）、番召组第二段（Ptbnbf2）、清水江组第一段（Ptbnbq1）、清水江组第二段（Ptbnbq2）。地层主要以青白口系上板溪群地层分布为主。将雷山茶区地层岩性归纳列于表2-2中。雷山茶区主要种植于番召组一段（Ptbnbf1）、清水江组第二段（Ptbnbq2）两套地层之上。岩性主要以块状变余砂岩、变余凝灰岩为主。变余砂岩中Al、K、Mg、Na、Mn、Ni、Zn、Li含量丰富，可为富锌茶叶种植提供充足的矿物元素。
表2-1 雷山茶区青白口系地层分布
| 系 | 统 | 组 | 段 | 地层代号 | 岩性描述 |
| 青白口系 | – | 清水江组 | 二段 | Ptbnbq2 | 灰色变余凝灰岩，夹变余砂岩及板岩 |
| 一段 | Ptbnbq1 | 深灰色块状变余凝灰岩，浅灰、烟灰块状变余砂岩 | |||
| – | 番召组 | 二段 | Ptbnbf2 | 灰绿、深灰色粉砂质板岩、凝灰板岩夹少量变余砂岩 | |
| 一段 | Ptbnbf1 | 浅灰至烟灰块状变余砂岩 |
第三章 研究方法
针对贵州特色农作物茶叶的重要产区久安乡、雷山县开展农业地质调查工作。首先搜集贵州久安、雷山茶叶种植区的1:5万、1:20万地质图，对不同岩性分布区茶园进行野外实地调查，查清茶叶种植区地层分布、岩石岩性、土壤类型、茶叶种植现状等。在了解种植区地质背景的基础上，采集不同岩性分布区茶叶样品及同点配套岩石、土壤样品，并测试分析土壤、岩石及茶叶地球化学元素含量和茶叶品生化组分（多酚、咖啡碱）。在测试大量数据的基础上，对不同岩性分布区茶园岩石、土壤及茶叶矿物元素含量特征和茶叶品质差异性进行分析讨论，并对控制茶叶品质的地质环境因素进行分析总结，分析控制茶叶品质的主要因素。划分较适宜优质茶叶种植的区域。
3.1样品采集
3.1.1采样点选择
茶叶样品主要采集于贵州花溪区久安乡、及黔东南雷山县茶园分布区，选择具有代表性、远离交通干道、工厂、市区等污染源的茶叶种植区，避免茶叶品质受到污染。岩石样品采集选择与不同的地层层位，覆盖茶叶种植区不同岩性特征。土壤样品与对应的茶叶样品配套采样（采集茶叶时，同时采集茶地土壤），遵循采样覆盖典型的地质环境区，且采样点与样点之间距离控制合理，避免距离出现较远和较近的情况。（图2-1、2-2。）
3.1.2 采样点布置与样品采集方法
在对久安、雷山茶叶种植区进行了野外调查工作基础上，根据两个地方（久安、雷山）整体茶区分布情况及地形地貌特征选定具有代表性的样点进行分析采样。方法采用蛇形布点法，采样点间距约为2～4 km，在春节与茶叶成熟期完成样品采集。样品采集工作总共分为三次进行。久安茶叶种植区野外地质调查在2017年完成，采集岩石样品2件，耕土层3件及同点配套茶叶3件。雷山茶叶种植区进行野外地质调查在2018年4月完成，主要采集岩石6件，生土层（20～40cm）样品7件，耕土层（0～20 cm）样品24件及同点茶树老嫩叶样品48件。2019年4月左右完成第二次采集，采集岩石样品1件，生土层3件，耕土层7件及同点茶树嫩叶（一芽两叶）4件，古茶树（茶树年龄500年：）嫩叶2件，茶树老叶2件。样品采集选用透气布袋装好，做好标记，并记录采样点的地层岩性、经纬度坐标、高程及周围地质环境，运回实验室进行预处理。采样点信息见表3-1所示。
表3-1研究区采集点基本情况
| 样品编号 | 取样地点 | 茶叶类型 | 土壤类型 | 海拔 | 下伏地层 | 经纬度 |
| JAT-1 | 久安乡 | 福鼎茶 | 砂质黄壤 | 1360 m | 龙潭组（P3l） | 26°32′26″,106°36′2″ |
| JAT-2 | 久安乡 | 福鼎茶 | 淡黄壤 | 1329 m | 龙潭组（P3l） | 26°32’05″,106°36’06″ |
| JAT-3 | 久安乡 | 福鼎茶 | 砂质淡黄壤 | 1280 m | 龙潭组（P3l） | 26°31′49″,106°36′23″ |
| JAT-4 | 久安乡 | 福鼎茶 | 淡黄壤 | 1349 m | 龙潭组（P3l） | 26°31′5″,106°36′53″ |
| JAT-5 | 久安乡 | 福鼎茶 | 砂质淡黄壤 | 1270 m | 龙潭组（P3l） | 26°31′20″,106°36′31″ |
| JAT-6 | 久安乡 | 福鼎茶 | 砂质淡黄壤 | 1250 m | 龙潭组（P3l） | 26°30′35″,106°35′36″ |
| JAT-7 | 久安乡 | 福鼎茶 | 淡黄壤 | 1262 m | 龙潭组（P3l） | 26°30′12″,106°35′47″ |
| LST1 | 雷山县 | 福鼎茶 | 棕黄壤 | 1098 m | 清水江组（Ptbnbq2） | 26°24′31″,107°57′47″ |
| LST2 | 雷山县 | 福鼎茶 | 棕黄壤 | 1172 m | 清水江组（Ptbnbq2） | 26°24′00″,107°58′9″ |
| LST3 | 雷山县 | 福鼎茶 | 黄壤 | 1215 m | 清水江组（Ptbnbq2） | 26°24′18″,107°58′58″ |
| LST4 | 雷山县 | 福鼎茶 | 黄壤 | 1175 m | 清水江组（Ptbnbq2） | 26°24′22″,107°59′33″ |
| LST5 | 雷山县 | 福鼎茶 | 黄壤 | 1107 m | 清水江组（Ptbnbq2） | 26°24′39″,108°0′18″ |
| LST6 | 雷山县 | 福鼎茶 | 淡黄壤 | 1062 m | 清水江组（Ptbnbq2） | 26°24′40″,108°0′17″ |
| LST7 | 雷山县 | 福鼎茶 | 淡黄壤 | 1144 m | 清水江组（Ptbnbq2） | 26°24′40″,108°0′15″ |
| LST8 | 雷山县 | 福鼎茶 | 棕黄壤 | 1030 m | 清水江组（Ptbnbq2） | 26°24′55″,108°0′50″ |
| LST9 | 雷山县 | 龙井茶 | 黄壤 | 919 m | 清水江组（Ptbnbq2） | 26°24′39″,108°1′22″ |
| LST10 | 雷山县 | 龙井茶 | 棕壤 | 1067 m | 清水江组（Ptbnbq2） | 26°23′56″,108°1′41″ |
| LST11 | 雷山县 | 安吉白茶 | 棕壤 | 1193 m | 清水江组（Ptbnbq2） | 26°22′57″,108°2′8″ |
| LST12 | 雷山县 | 福鼎茶 | 棕壤 | 1142 m | 清水江组（Ptbnbq2） | 26°23′05″,108°2′36″ |
| LST13 | 雷山县 | 福鼎茶 | 淡黄壤 | 1007 m | 清水江组（Ptbnbq2） | 26°23′36″,108°3′14″ |
| LST14 | 雷山县 | 福鼎茶 | 黄壤 | 1473 m | 番召组（Ptbnbf1） | 26°21′39″,108°7′39″ |
| LST15 | 雷山县 | 福鼎茶 | 棕壤 | 1435 m | 番召组（Ptbnbf1） | 26°21′38″,108°7′35″ |
| LST16 | 雷山县 | 福鼎茶 | 棕壤 | 1408 m | 番召组（Ptbnbf1） | 26°21′39″,108°7′31″ |
| LST17 | 雷山县 | 福鼎茶 | 黄壤 | 1459 m | 番召组（Ptbnbf1） | 26°21′35″,108°7′30″ |
| LST18 | 雷山县 | 福鼎茶 | 淡黄壤 | 904 m | 番召组（Ptbnbf1） | 26°22′30″,108°5′39″ |
| LST19 | 雷山县 | 福鼎茶 | 棕黄壤 | 887 m | 清水江组（Ptbnbq1-2） | 26°22′31″,108°5′33″ |
| LST20 | 雷山县 | 福鼎茶 | 黄壤 | 1303 m | 番召组（Ptbnbf1） | 26°22′20″,108°9′40″ |
| LST21 | 雷山县 | 福鼎茶 | 黄壤 | 1341 m | 番召组（Ptbnbf1） | 26°22′20″,108°9′45″ |
| LST22 | 雷山县 | 福鼎茶 | 黄壤 | 1303 m | 番召组（Ptbnbf1） | 26°22′07″,108°9′38″ |
| LST23 | 雷山县 | 福鼎茶 | 黄壤 | 1294 m | 番召组（Ptbnbf1） | 26°22′25″,108°9′34″ |
| LST24 | 雷山县 | 福鼎茶 | 淡黄壤 | 1206 m | 番召组（Ptbnbf1） | 26°22′46″,108°9′00″ |
3.1.3样品整理及预处理
将采集回来的岩石样品进行预处理，描述岩性、风化程度。岩石样品采用自来水清洗三遍后，再用去离子水清洗三遍，置于干燥通风处晒干。保存与样品密封袋中，以便备用。之后将土壤样品摊开，置于通风处经风干后剔除植物根系、碎石等杂物。之后放置于恒温鼓风干燥箱中于40℃烘干致恒重，用木棍碾碎过2mm 的尼龙筛，再用玛瑙研钵过0.149 mm尼龙筛，用聚乙烯自封袋装好，做好标记，装入密封袋中。同时预留副样备用。
茶叶样品采用自来水冲洗3遍，再用去离子水清洗3遍后，晾干。采用植物样粉碎机（浙江省温岭市林大机械有限公司，型号：DFT-100）粉碎，过200目尼龙筛，用聚乙烯自封袋装好，贴好标签，预留样品备用。每件样品取出100g及时送至贵州省分析测试研究院以检测茶叶的品质生物化学指标。余留样品置于恒温鼓风干燥箱中于40℃烘干至恒重。
3.2 样品测试与分析
3.2.1土壤样品pH值测试有机质测试
将处理完成的土壤样品称量5.0g装于50mL高型烧杯中，加12.5 mL去离子水，用玻璃棒搅拌1 min，使土粒充分分散，放置30 min后进行测定。将土壤上清液倒在20ml的小烧杯里，把电极插入待测液中，轻轻摇动烧杯以除去电极上的水膜，促使其快速平衡，静置片刻，按下读数开关，等待读数稳定（在5s内pH变化不超过0.02）时记下pH值。放开读数开关取出电极，用去离子水洗涤，用滤纸条吸干水分后可进行第二个样品的测定。测完5~6个样品后用标准缓冲溶液检查定位。
土壤有机质测定方法采用重铬酸钾容量法，称取烘干后的土壤样品（约0.16 g），加入180×20mm的比色管中，准确加入5 mL重铬酸钾溶液，迅速加入浓硫酸10mL，摇匀，置入铁丝篮内，立即将铁丝篮放入沸水中，水温保持在100℃进行加热，15分钟后取出，将比色管中的反应物全部转入250mL三角瓶中，加水至120mL左右，加3滴邻菲罗啉指示剂，用硫酸亚铁溶液滴定至转为红色为止，并记录小号的硫酸亚铁溶液体积，带入公式进行计算，同时做三个以上空白。
3.2.2茶叶元素地球化学元素测试
茶叶样品送至广州澳实分析测试公司完成测试。采用稀硝酸（HNO3）缓慢冷消解约8小时后，在石墨炉上加热3小时，冷却、用盐酸（HCl）定容，然后采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）综合分析，对元素之间的光谱干扰进行矫正，得出最后分析结果。
3.2.3茶叶品质指标测试
为了研究茶叶品质与地质环境之间的关系，对贵州久安、雷山茶叶的品质特征进行测定分析。选取茶多酚、咖啡碱进行测定。测试方法为相应的国家标准，茶多酚采用国家标准《茶多酚和儿茶素类含量的检测方法》（GBT 8313-2018）测定，茶叶磨碎样中的茶多酚用70%的甲醇水溶液在70℃水浴上提取，福林酚试剂氧化茶多酚中-OH基团并显蓝色，最大吸收波长λ为765nm，用没食子酸作校正标准定量茶多酚，再用分光光度计进行检测。咖啡碱采用《茶、咖啡碱测定》（GB T 8312-2013）测定，茶叶中咖啡碱经沸水和氧化镁混合提取后，经高效相色谱仪、C18分离柱、紫外检测器检测，与标准系列定量。茶叶品质指标分析测试工作在贵州省分析测试研究院完成。
3.2.4岩石、土壤地球化学元素测试
岩石、土壤元素地球化学测试工作在澳实分析检测（广州）有限公司完成。采用王水、HNO3-HClO4-HF-HCl 消解。分析过程中称取2份试样，一份加入王水，在石墨炉上消解，消解完成等待溶液冷却后，于容量瓶中用去离子水定容，摇匀，采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）综合分析。另一份试样采用高氯酸（HClO4）、硝酸（HNO3）、氢氟酸（HF）和盐酸（HCl）进行消解；蒸至近干后的样品用稀盐酸溶解定容，再用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）分析。根据样品的实际情况和消解效果，综合取值即是最后的检测结果。
3.3土壤重金属污染评价方法
地累积指数法（Igeo）是利用土壤或沉积物中重金属元素含量与区域地球化学背景值的关系，来反映外源重金属在研究区土壤中的富集程度。采用德国学者Muller提出的地累积指数法评估模型（Muller. 1969）：Igeo=Log2[Cn(1.5×Bn)]，Igeo代表元素n的地质累积指数，Cn表示研究区表层（0～20cm）土壤中元素n含量（mg/kg），Bn代表研究区耕土元素n的背景值（mg/kg），系数1.5代表修正指数，为消除人为或沉积作用等可能会引起的元素n背景值变动而设定的常数。地累积指数将重金属污染划分为7个等级：Igeo≤0，无污染；0≤Igeo<1，轻度污染；1≤Igeo<2，中度污染；2≤Igeo<3，偏重污染；3≤Igeo<4，重度污染；4≤Igeo<5，严重污染；Igeo＞5，极严重污染。
3.4饮茶健康风险评价方法
茶叶中含有少数对人体健康有害的重金属元素，例如As、Cr、Pb、Co、Hg等。通过饮茶途径进入人体，从而对人体造成健康风险。通常采用的健康风险评价模型为：EDI=（C×FIR×TR）·（WAB×1000）。其中，EDI表示估计每天摄入量[mg/(kg·d)]，C代表茶叶重金属元素含量（mg/kg），FIR代表每人每天的饮茶率，饮茶率为12 g（吴雪原，2017）。TR代表热水浸泡茶叶时，元素从茶叶浸出到茶汁的转化率。本文引用前人的研究结论-金属元素转移系数（Transference rate, TR），As、Cr转化率分别为16.2%、42％（ZhangH Q., 2011），Cd、Pb的分别为6.6%、19.8%（LiL et al., 2015），Hg为45.2%（张清海等，2012），Ni为30%（Gruszeckaet al., 2016），Co为49.27％（NookabkaewS et al., 2006）。WAB代表成年人平均体重，取值为70kg（FuQ L ,2014）。单一重金属元素致癌风险指数THQ（Target hazard quotient）的计算公式如下：THQ=EDI/RfD，THQ代表目标金属风险指数，RfD代表重金属元素摄入参考计量[mg/bw (kg/d)]，且As、Cd、Pb、Hg、Ni、Co的口服参考计量分别为3.1E-04、1.0E-03、3.6E-03、2.0E-04、2.0E-02、3.0E-04（LiL et al., 2015；Gruszeckaet al., 2016；纪小凤,2015），Cr的口服参考剂量RfD选Cr3+，为1.5mg/kg/d，因为Cr6+在胃中的酸性环境下会转变成为Cr3+（Flora D., 1997）。为进一步对饮茶健康风险进行分析，采用重金属暴露危害指数HI（Hazard index）进行计算：HI=THQ1+ THQ2+ THQ3+…THQn， HI表示综合饮茶健康风险，代表所有单个重金属潜在风险的加合，n代表污染物个数，危险指数HI小于1，说明饮茶不具有致癌风险。
3.5 数据处理与图件绘制
采用Microsoft excel2016、SPSS25.0对测试数据进行统计、相关性分析。采用CoreldrawX8交通位置图、采样点示意图、地层剖面图及表格数据图进行绘制。
第四章 研究区岩石地球化学特征
4.1 茶叶种植区岩性特征
以贵州久安碎屑岩、雷山变质分布区茶园为主要研究对象。久安茶区地层主要为二叠系上统、三叠系下统地层为主，包括上二叠系龙潭组第一段（P3lt1）、第二段（P3lt2）、第三段（P3lt3），下三叠系沙堡湾组（T1s）两套地层。雷山茶区地层主要以青白口系板溪群地层为主，包括番召组一段（Ptbnbf1）、清水江组第二段（Ptbnbq2）两套地层。通过实地踏勘对研究区进行了详细的野外调查基础上，选择具有代表性的、不同类型的岩石进行采集，并标号和记录岩石类型。本次研究工作主要采集岩石样品9件，岩石类型主要包括久安茶区砂页岩、煤系地层上部的页岩、炭质岩、和雷山茶区变余砂岩（6件）。本章主要对碎屑岩区、变质岩区岩石元素含量特征进行描述，在此基础上对元素在岩石、土壤中的迁移系数进行分析。
4.2 研究区岩石矿物元素含量特征
4.2.1 岩石常量元素含量特征
贵州久安、雷山茶区岩石中常量元素（Al、Fe、K、Ca、Mg、Na）的含量特征见表4-1所示。可以看出，久安碎屑岩分布区岩石Al的含量范围在1.11％～8.85％之间，均值为5.27％，Ca的含量范围在0.03～0.09％之间，均值为0.05％。Fe的含量范围4.76～6.58％之间，均值为1.8％。K的含量范围在0.23～1.67％之间，均值为0.94％。Mg的含量范围在0.08～0.47％之间，均值为0.32％。Na的含量范围在0.03～0.4％之间，均值为0.03％。与地壳元素丰度相比，久安碎屑岩分布区岩石中常量元素均呈现亏损特征。分析发现，暗灰色页岩（JAYY）、浅褐色砂页岩（JASYY）中Fe的含量分别为6.58％、5.87％，分别是地壳丰度的1.13、1.01倍，呈现富集特征，而Al、Ca、K、Mg、Na呈现亏损。深灰色炭质岩（JATZY）中的Al、K的含量分别为8.85％、4.86％，分别是地壳丰度的1.1、1.04倍，呈现一定程度富集，而Ca、Fe、Mg、Na亏损。
雷山变质岩分布区岩石Al的含量范围在8.99～11.7％之间，均值为10.2％，Ca的含量范围在0.01～0.06％之间，均值为0.02％，Fe的含量范围在1.2～4.61％之间，均值为2.47％，K的含量范围在2.34～3.86％之间，均值为2.92％。Mg的含量范围在0.22～0.84％之间，均值为0.41％。Na的含量范围在0.04～1.29％之间，均值为0.4％。与地壳元素丰度相比，雷山变质岩分布区岩石Al、K呈现富集特征。其中，变余凝灰岩（LSBYNHY）中Al、K的含量分别为10.5、2.36％，分别是地壳丰度的1.27、1.48倍，呈现一定程度富集。变余砂岩（LSBYSY）中Al、K的平均含量分别为10.1％、3.03％，分别是地壳元素丰度的1.22、1.89倍。其中Al的含量在8.99～11.7%之间（n=5），K的含量在2.34～3.86之间（n=5），呈相对富集状态。分析发现，Ca在深灰色炭质岩（JATZY）中较为富集，而Fe、Mg在暗灰色页岩（JAYY）中呈现富集特征。Al、K、Na在变余砂岩及变余凝灰岩中较为富集。
表4-1 研究区岩石中常量元素含量特征
| 项目 | Al（%） | Ca（%） | Fe（%） | K（%） | Mg（%） | Na（%） |
| JAYY | 5.86 | 0.03 | 6.58 | 0.93 | 0.47 | 0.03 |
| JASYY | 1.11 | 0.03 | 5.87 | 0.23 | 0.08 | 0.04 |
| JATZY | 8.85 | 0.09 | 4.76 | 1.67 | 0.4 | 0.03 |
| JA-Mean | 5.27 | 0.05 | 5.74 | 0.94 | 0.32 | 0.03 |
| LSBYNHY-1 | 10.5 | 0.02 | 1.80 | 2.36 | 0.32 | 0.11 |
| LSBYSY-9 | 8.99 | 0.01 | 1.20 | 2.34 | 0.22 | 0.04 |
| LSBYSY-12 | 9.34 | 0.06 | 1.23 | 3.43 | 0.37 | 1.29 |
| LSBYSY-17 | 10.9 | 0.01 | 4.61 | 2.87 | 0.84 | 0.30 |
| LSBYSY-21 | 9.54 | 0.03 | 3.53 | 2.65 | 0.47 | 0.51 |
| LSBYSY-22 | 11.7 | 0.01 | 2.42 | 3.86 | 0.22 | 0.15 |
| LS-Mean | 10.2 | 0.02 | 2.47 | 2.92 | 0.41 | 0.40 |
| 地壳丰度 | 8.30 | 5.20 | 5.80 | 1.60 | 2.80 | 2.30 |
注意：地壳丰度引自黎彤（1976）
4.2.2 岩石微量元素含量特征
研究区不同类型岩石样品的微量元素测试分析结果如表4-2所示。久安碎屑岩分布区岩石中P的含量范围在420～1520 mg/kg之间，均值为963 mg/kg。Mn的含量范围在23～59 mg/kg之间，均值为37 mg/kg。Cr的含量范围在31～150 mg/kg之间，均值为85 mg/kg。As的含量范围在13.1～199 mg/kg之间，均值为76 mg/kg。Li的含量范围在22.8～49.4 mg/kg之间，均值为33.7 mg/kg。Cu的含量范围在28.4～80.9 mg/kg之间，均值为53.2 mg/kg。Y的含量范围在19.9～37.9 mg/kg之间，均值为28.2 mg/kg。Pb的含量范围在10.3～15.6 mg/kg之间，均值为13.6 mg/kg。Zn的含量范围在11～73 mg/kg之间，均值为33 mg/kg。Ni的含量范围在2.8～25.5 mg/kg之间，均值为12 mg/kg。Mo的含量范围在0.57～5.57 mg/kg之间，均值为2.77 mg/kg。Sn的含量范围在2.1～4.3 mg/kg之间，均值为3mg/kg。Co的含量范围在1.1～6.2 mg/kg之间，均值为3.1 mg/kg。Se的含量范围在0.5～1.02 mg/kg之间，均值为0.71 mg/kg。Ce的含量范围在48.3～328 mg/kg之间，均值为152 mg/kg。Ge的含量范围在0.13～0.37 mg/kg之间，均值为0.22 mg/kg。Sb的含量范围在0.22～0.57 mg/kg之间，均值为0.38 mg/kg。Bi的含量范围在0.08～0.17 mg/kg之间，均值为0.12 mg/kg。Hg的含量范围在0.03～0.09 mg/kg之间，均值为0.05mg/kg。Cd的含量范围在0.04～0.08 mg/kg之间，均值为0.06 mg/kg。与地壳元素丰度相比，久安碎屑岩分布区岩石As、Li、Y、Pb、Mo、Sn、Se、Ce、Bi呈现富集特征，且分别是地壳元素丰度的34.5、1.6、1.2、1.13、2.13、1.76、8.88、3.53、30倍，呈现富集特征。
久安茶区暗灰色页岩（JAYY）中As、Li、Cu、Y、Pb、Sn、Se、Ce、Bi的含量分别为15.8mg/kg、49.4mg/kg、80.9mg/kg、26.7mg/kg、15.6mg/kg、2.6mg/kg、0.6mg/kg、79.6mg/kg、25mg/kg，且分别是地壳丰度的7.2、2.4、1.3、1.1、1.3、1.5、7.5、1.9、25倍，呈现富集特征。浅褐色砂页岩中（JASYY）As、Li、Mo、Sn、Se、Ce、Bi的含量分别为13.1、28.8、2.17、2.1、0.5、48.3、0.08 mg/kg，且分别是地壳丰度的5.96、1.4、1.7、1.2、6.3、1.1、20倍，呈现富集特征。而深灰色炭质岩（JATZY）中P、Cr、As、Li、Y、Pb、Mo、Sn、Se、Ce、Bi、Hg的含量分别为1520mg/kg、150mg/kg、199mg/kg、22.8mg/kg、37.9mg/kg、14.8mg/kg、5.57mg/kg、4.3mg/kg、1.02mg/kg、328mg/kg、0.17mg/kg、0.09mg/kg，且分别是地壳丰度的1.28、1.36、90.5、1.1、1.6、1.2、4.3、2.5、13、7.6、43、1.1倍，呈现富集特征。
雷山变质岩分布区岩石中P的含量范围在40～160 mg/kg之间，均值为102mg/kg，Mn的含量范围在128～559mg/kg之间，均值为342 mg/kg。Cr的含量范围在13～46 mg/kg，均值为29mg/kg。As的含量范围在2.3～9.9mg/kg ，均值为6 mg/kg。Li的含量范围在23.6～73.8mg/kg，均值为44 mg/kg。Cu的含量范围在5.8～19.9mg/kg ，均值为13 mg/kg。Y的含量范围在9.6～46.1mg/kg，均值19.9mg/kg。Pb的含量范围在7.74～38.9mg/kg，均值为17mg/kg 。Zn的含量范围在39.8～155.6 mg/kg，均值为85 mg/kg。Ni的含量范围在6.6～26.3mg/kg，均值为14.1 mg/kg。Mo的含量范围在0.3～1.04 mg/kg之间，均值为0.503 mg/kg。Sn的含量范围在1.91～3.08mg/kg，均值为2.4mg/kg。Co的含量范围在0.9～22.4mg/kg，均值7.4mg/kg。Ge的含量范围在0.084～0.241mg/kg之间，均值为0.159mg/kg ，Sb的含量范围在0.72～5.82mg/kg 之间，均值为2.19mg/kg。Bi的含量范围在0.066～0.279mg/kg ，均值为0.18mg/kg。Hg的含量范围在0.01～0.034mg/kg之间，均值为0.02mg/kg。Cd的含量范围在0.008～0.139mg/kg ，均值为0.065mg/kg 。与地壳元素丰度相比，雷山茶区岩石As、Li、Pb、Sn、Se、Ce、Sb、Bi呈现富集特征，且分别是地壳元素丰度的2.73、2.1、1.42、1.41、1.25、1.47、3.65、45倍。其中，变余砂岩（LSBYSY）中As、Li、Pb、Sn、Se、Ce、Sb、Bi呈现富集特征，而变余凝灰岩（LSBYNHY）中As、Li、Y、Zn、Sn、Se、Ce、Sb、Bi呈现富集特征。分析发现，P、Cr、As、Y、Mo、Sn、Se、Ce、Hg在深灰色炭质岩（JATZY）中较为富集。Li、Cu、Ni、Ge、Cd在暗灰色页岩（JAYY）中呈现富集特征。Mn、Pb、Zn、Co、Sb、Bi在变余砂岩中呈现富集特征。
4-2 研究区岩石中微量元素的含量特征
| 项目 | P | Mn | Cr | As | Li | Cu | Y | Pb | Zn | Ni | Mo | Sn | Co | Se | Ce | Ge | Sb | Bi | Hg | Cd |
| JAYY | 950 | 23 | 74 | 15.8 | 49.4 | 80.9 | 26.7 | 15.6 | 73 | 25.5 | 0.57 | 2.6 | 6.2 | 0.6 | 79.6 | 0.15 | 0.57 | 0.1 | 0.03 | 0.08 |
| JASYY | 420 | 59 | 31 | 13.1 | 28.8 | 28.4 | 19.9 | 10.3 | 15 | 2.80 | 2.17 | 2.1 | 1.1 | 0.5 | 48.3 | 0.13 | 0.22 | 0.08 | 0.04 | 0.05 |
| JATZY | 1520 | 29 | 150 | 199 | 22.8 | 50.3 | 37.9 | 14.8 | 11 | 7.70 | 5.57 | 4.3 | 2.0 | 1.02 | 328 | 0.37 | 0.34 | 0.17 | 0.09 | 0.04 |
| JA-Mean | 963 | 37 | 85 | 76 | 33.7 | 53.2 | 28.2 | 13.6 | 33 | 12.0 | 2.77 | 3.0 | 3.1 | 0.71 | 152 | 0.22 | 0.38 | 0.12 | 0.05 | 0.06 |
| LSBYNHY-1 | 70 | 303 | 13 | 3.3 | 23.6 | 13.4 | 46.1 | 8.2 | 156 | 8.40 | 1.04 | 2.6 | 3.5 | 0.10 | 52.4 | 0.22 | 0.88 | 0.24 | 0.02 | 0.01 |
| LSBYSY-9 | 70 | 128 | 16 | 6.3 | 31.3 | 5.8 | 15.4 | 12.7 | 39.8 | 8.40 | 0.41 | 2.0 | 4.4 | 0.10 | 71.1 | 0.14 | 5.82 | 0.20 | 0.03 | 0.01 |
| LSBYSY-12 | 160 | 128 | 46 | 9.9 | 73.8 | 10.7 | 24.3 | 19.9 | 51.7 | 6.60 | 0.53 | 2.2 | 0.9 | 0.10 | 69.2 | 0.15 | 2.23 | 0.16 | 0.03 | 0.14 |
| LSBYSY-17 | 140 | 513 | 44 | 9.5 | 72.9 | 19.9 | 9.6 | 7.7 | 141 | 26.3 | 0.38 | 2.5 | 7.3 | 0.10 | 82.7 | 0.24 | 2.34 | 0.14 | 0.01 | 0.05 |
| LSBYSY-21 | 130 | 423 | 37 | 4.6 | 35.7 | 16.9 | 11.4 | 14.6 | 81.2 | 12.1 | 0.30 | 1.9 | 6.0 | 0.10 | 17.1 | 0.12 | 1.15 | 0.07 | 0.01 | 0.12 |
| LSBYSY-22 | 40 | 559 | 15 | 2.3 | 26.5 | 11.4 | 12.3 | 38.8 | 40.8 | 23.0 | 0.36 | 3.1 | 22.4 | 0.10 | 87.3 | 0.08 | 0.72 | 0.28 | 0.02 | 0.06 |
| LS-Mean | 102 | 342 | 29 | 6.0 | 44 | 13 | 19.9 | 17.0 | 85.0 | 14.1 | 0.5 | 2.4 | 7.4 | 0.10 | 63.3 | 0.16 | 2.19 | 0.18 | 0.02 | 0.07 |
| 地壳丰度 | 1200 | 1300 | 110 | 2.2 | 21 | 63 | 24 | 12 | 94.0 | 89.0 | 1.3 | 1.7 | 25 | 0.08 | 43 | 1.4 | 0.6 | 0.004 | 0.08 | 0.20 |
注意：地壳丰度引自黎彤（1976）
4.3矿物元素在岩石-生土层体系迁移特征
土壤矿物元素丰度是植物生存的基础，为高品质植物提供必需的物质条件，而土壤元素含量主要受控成土母岩。岩石受风化、淋滤作用时，岩石中的元素会发生迁移、富集，从而补给土壤元素含量。而不同岩石组合风化成壤时，土壤中矿物元素丰度存在明显差异。苏春田等研究表明广西碳酸盐岩的土壤广西黎塘岩溶区土壤主要是Si、Al和Fe的氧化物，三者之和在土壤剖面A、B层的平均含量分别占总量的86.32%和86.30%（苏春田，2017）。李先琨等对隆安县开展了一系列研究工作，表明石灰岩、白云岩、硅质岩等基性岩发育的土壤比由粉砂岩、页岩、泥岩和第四纪红土等岩石发育的土壤富铝化程度深，Fe、Al富集明显。各地层 Si、Ca、Mg、Na、K的迁移量大，以 Si迁移和 Fe富集为主要特征（李先琨，2001）。 蓝芙宁等对典型的岩溶石山区岩石、土壤和牧草矿物元素含量特征开展了一系列研究，表明岩溶山区土壤与成土母岩中Al、Ca、Fe、Mg、K的元素含量普遍较高，而Pb、Cu、Mo、Cd 含量较低，矿质元素在土壤各层位的富集表现为A> B> C（蓝芙宁，2011）。王宇等研究发现岩溶区碳酸盐岩As、Cd元素的高背景值含量（As含量12.8～28.8 ppm、Cd含量0.031～0.31 ppm）是土壤As、Cd元素高度异常的根本来源（王宇，2012）。因此，为了解元素从岩石到土壤的迁移系数，揭示变质岩及沉积岩成土过程中元素的迁移富集特征，采用公式Q=Csi/Cyi进行计算，其中Q代表元素i的迁移系数，Csi代表元素i在生土层的含量，而Cyi代表元素i在岩石中的含量。
4.3.1 常量元素的迁移特征
不同类型的岩石抗风化、雨水剥蚀能力差异较大，元素从岩石到土壤的迁移系数也存在明显差异。贵州久安雷山茶区岩石、生土层常量元素的迁移系数见表4-3所示。可以看出，Na在暗灰色页岩（JAYY）、浅褐色砂页岩（JASYY）、深灰色炭质岩（JATZY）中均呈现富集特征，而在变余砂岩（LSBYSY）中呈现亏损。Al、K在暗灰色页岩、浅褐色砂页岩中均呈现富集状态，而在深灰色炭质岩及变余砂岩中呈现亏损，且在深灰色炭质岩亏损最为严重。Mg元素仅在浅褐色砂页岩中呈现富集特征，而在其余原岩中均呈现亏损。研究发现，Ca、Fe元素在不同类型岩石风化过程中均呈现富集特征，Ca在浅褐色砂页岩中的迁移能力呈现较强，而Fe仅在深灰色碳质岩中的迁移能力呈现较强。可能与Ca、Fe的化学活动性较强有关，且不同原岩中Ca、Fe的迁移系数存在明显差异。而浅褐色砂页岩中Al、Ca、K、Mg的迁移系数分别为7.04、4.0、9.57、5.25，元素的迁移能力明显强于深灰色炭质岩、变余砂岩，而K、Mg、Na在变余砂岩呈现亏损。原因可能与砂岩抗风化能力差导致。综上，同种元素在不同类型岩石中的迁移富集存在明显差异。
表4-3 研究区岩石、生土层常量元素迁移系数
| 生土层编号 | 岩石类型 | Al | Ca | Fe | K | Mg | Na |
| JASTC-1 | 暗灰色页岩 | 1.41 | 1.0 | 1.34 | 1.25 | 0.96 | 1.67 |
| JASTC-3 | 浅褐色砂页岩 | 7.04 | 4.0 | 1.63 | 9.57 | 5.25 | 1.25 |
| JASTC-7 | 深灰色炭质岩 | 0.45 | 1.56 | 4.02 | 0.36 | 0.43 | 1.0 |
| JA-Mean | 碎屑岩 | 2.97 | 2.19 | 2.33 | 3.73 | 2.21 | 1.31 |
| LSSTC-1 | 浅灰色变余凝灰岩 | 1.01 | 0.50 | 1.43 | 0.70 | 0.72 | 0.36 |
| LSSTC-9 | 灰色变余砂岩 | 1.13 | 2.0 | 2.83 | 0.53 | 1.32 | 1.0 |
| LSSTC-17 | 灰色变余砂岩 | 0.94 | 4.0 | 0.9 | 0.66 | 0.60 | 0.40 |
| LSSTC-21 | 浅灰色变余砂岩 | 0.93 | 1.0 | 0.88 | 0.69 | 0.72 | 0.18 |
| LSSTC-22 | 灰绿色变余砂岩 | 0.95 | 2.0 | 1.84 | 0.63 | 1.23 | 0.67 |
| LS-Mean | 变质岩 | 0.99 | 1.90 | 1.58 | 0.64 | 0.92 | 0.52 |
4.3.2 微量元素的迁移特征
贵州久安、雷山茶区岩石、生土层微量元素的迁移系数见表4-4所示。可以看出，As、Co、Ni、Se、Zn、Sb、Mo在不同原岩风化过程中均呈现富集特征，其中Co、Ni、Se的迁移系数在淡褐色砂页岩中表现最大，分别为7.91、7.18、3.57。而Cr、Hg、Pb、Y、Ce、Sn、Bi在暗灰色页岩、淡褐色砂页岩、变余砂岩中均呈现富集特征，仅在暗灰色炭质岩中呈现亏损。其中Hg在变余砂岩中的迁移系数最大（10.9），而Cr、Ce、Sn、Bi在淡褐色砂页岩中的迁移系数呈现最大。Cd、Cu在淡褐色砂页岩、暗灰色炭质岩、变余砂岩中呈现富集特征，且在浅褐色砂页岩中的迁移系数表现最大，而在暗灰色页岩中呈现亏损。研究发现，Mn在暗灰色页岩，浅褐色砂页岩、深灰色炭质岩风化过程中迁移能力强于变余砂岩，且在暗灰色页岩中的迁移系数呈现最大。P元素在浅褐色砂页岩和变余砂岩风化过程中均呈现富集特征，而在暗灰色页岩及深灰色炭质岩中呈现亏损，原因可能与土壤吸附性具有一定关系。
表4-4 研究区岩石、生土层微量元素迁移系数
| 生土层编号 | 岩石类型 | As | Cd | Co | Cr | Cu | Hg | Mn | Ni | Pb | Y |
| JASTC-1 | 暗灰色页岩 | 1.63 | 0.7 | 4.6 | 1.96 | 0.92 | 5.65 | 45.6 | 1.59 | 1.13 | 1.24 |
| JASTC-3 | 淡褐色砂页岩 | 1.18 | 3.02 | 7.91 | 4.81 | 3.71 | 2.98 | 7.85 | 7.18 | 2.11 | 1.41 |
| JASTC-7 | 深灰色炭质岩 | 4.23 | 2.97 | 3.7 | 0.53 | 2.07 | 0.85 | 7.69 | 2.08 | 0.58 | 0.586 |
| JASTC-Mean | 碎屑岩 | 2.35 | 2.23 | 5.40 | 2.43 | 2.23 | 3.16 | 20.38 | 3.62 | 1.27 | 1.08 |
| LSSTC-1 | 浅灰色变余凝灰岩 | 3.97 | 3.25 | 0.86 | 1.92 | 0.97 | 7.0 | 0.31 | 1.04 | 2.86 | 0.668 |
| LSSTC-9 | 灰色变余砂岩 | 3.33 | 2.29 | 0.89 | 2.44 | 2.26 | 2.5 | 0.64 | 1.58 | 1.28 | 1.29 |
| LSSTC-17 | 灰色变余砂岩 | 1.93 | 0.50 | 1.70 | 1.55 | 1.74 | 21.8 | 0.60 | 1.68 | 3.81 | 1.31 |
| LSSTC-21 | 浅灰色变余砂岩 | 2.85 | 0.59 | 1.43 | 1.03 | 1.20 | 10.2 | 1.14 | 1.67 | 1.93 | 1.25 |
| LSSTC-22 | 灰绿色变余砂岩 | 6.7 | 0.38 | 0.19 | 3.47 | 2.08 | 12.9 | 0.24 | 1.07 | 0.63 | 0.902 |
| LSSTC-Mean | 变质岩 | 3.76 | 1.40 | 1.01 | 2.08 | 1.65 | 10.9 | 0.59 | 1.41 | 2.10 | 1.08 |
表4-4 研究区岩石、生土层微量元素迁移系数（续）
| 生土层编号 | 岩石类型 | P | Se | Zn | Ce | Li | Sn | Ge | Sb | Bi | Mo |
| JASTC-1 | 暗灰色页岩 | 0.77 | 1.61 | 1.42 | 1.48 | 2.7 | 1.65 | 1.2 | 1.39 | 2.66 | 6.02 |
| JASTC-3 | 淡褐色砂页岩 | 3.52 | 3.57 | 4.93 | 2.77 | 0.74 | 2.19 | 1.69 | 4.14 | 3.36 | 2.76 |
| JASTC-7 | 深灰色炭质岩 | 0.87 | 2.62 | 8.55 | 0.23 | 0.67 | 0.6 | 0.57 | 5.53 | 0.92 | 5.04 |
| JASTC-Mean | 碎屑岩 | 1.72 | 2.60 | 4.97 | 1.49 | 1.37 | 1.48 | 1.15 | 3.69 | 2.31 | 4.61 |
| LSSTC-1 | 浅灰色变余凝灰岩 | 3.57 | 6.0 | 0.35 | 2.26 | 2.2 | 1.08 | 0.53 | 3.58 | 1.47 | 2.76 |
| LSSTC-9 | 灰色变余砂岩 | 2.86 | 5.0 | 1.49 | 1.25 | 1.26 | 1.65 | 0.81 | 0.67 | 2.18 | 2.61 |
| LSSTC-17 | 灰色变余砂岩 | 1.57 | 8.0 | 0.92 | 1.56 | 1.29 | 1.31 | 0.67 | 1.35 | 3.89 | 3.42 |
| LSSTC-21 | 浅灰色变余砂岩 | 1.69 | 8.0 | 1.03 | 5.45 | 1.4 | 1.62 | 0.95 | 1.54 | 7.3 | 3.07 |
| LSSTC-22 | 灰绿色变余砂岩 | 2.5 | 4.0 | 2.14 | 0.35 | 2.23 | 1.16 | 1.13 | 2.46 | 1.91 | 3.61 |
| LSSTC-Mean | 变质岩 | 2.44 | 6.2 | 1.19 | 2.17 | 1.68 | 1.36 | 0.82 | 1.92 | 3.35 | 3.09 |
4.4 本章小结
贵州久安、雷山茶区出露地层分别为二叠系（P3lt1、P3lt1、T1s）、青白口系（Ptbnbf1、Ptbnbq2）地层，久安茶区岩石类型主要以暗灰色页岩、浅褐色砂页岩及深灰色炭质岩为主，而雷山县茶区岩石主要以变余砂岩、变余凝灰岩为主。与地壳元素丰度相比，久安碎屑岩分布区岩石（n=3）中As、Li、Y、Pb、Mo、Sn、Se、Ce、Bi呈现富集特征。而雷山变质岩分布区岩石（n=6）中Al、K、As、Li、Pb、Sn、Se、Ce、Sb、Bi呈现富集特征。经风化淋滤等作用源源不断的为土壤供给足量的矿物元素。元素在岩石、土壤之间的迁移系数表明，Ca、Fe、As、Co、Ni、Se、Zn、Sb、Mo在砂页岩、页岩、炭质岩及变余砂岩中呈现富集特征，原因可能与元素的化学活性有重要关系。其中，Ca在浅褐色砂页岩迁移能力较强， Fe在深灰色炭质岩中迁移能力较强。而Mg元素仅在浅褐色砂页岩中呈现富集特征，而在其余原岩中均呈现亏损。分析发现，Mn、Li、Mo在页岩中的迁移系数较大。Al、Ca、K、Mg、Cd、Co、Cr、Cu、Cu、Ni、Pb、Y、P、Zn、Ce、Sn、Ge、Bi在砂岩中的富集系数呈现较大，可能与砂岩抗风化能力弱关系密切。而Fe、As、Zn、Sb在炭质岩中的迁移系数较大。Hg、Se在变余砂岩中的迁移系数呈现最大。研究发现，砂岩中大部分矿物元素均呈现富集特征，仅Li出现亏损。同种元素在不同岩石中的迁移速率具有明显差异，矿物元素经风化淋滤作用不断往土壤中迁移，为茶树生长提供充足的营养元素。
第五章 研究区土壤元素、有机质含量特征及相关性分析
土壤是茶树生长发育的主要场所，为茶树生长提供着必须的环境条件。不同岩石风化、剥蚀成壤时，土壤元素、有机质含量及土壤酸碱度均会存在明显差异。而土壤有机质含量越丰富，对茶叶生长就越加有利。而土壤有机质与土壤类型、元素含量及pH关系密切，且结构性差、孔隙度小，流通性差的土壤，有机质含量明显低于孔隙度高，透水透气性的砂土，且砂土有利于优质作物的种植。韩晓彤等研究表明第四纪发育的黄色黏土所种植出的茶叶品质低于碳酸盐岩茶区（韩晓彤等，2010）。徐丽红等研究表明土壤有机质含量与茶叶中的氨基酸、咖啡碱含量和酚氨比呈线性相关（徐丽红等，2012）。此外，土壤pH也是影响茶树生长发育的重要因素，适宜的土壤pH能够提高茶叶品质。林智等研究表明适宜茶树生长的土壤 pH 值为5.4，而土壤pH低于5.4时，茶叶中水浸出物含量最高，且氨基酸、茶多酚及咖啡碱的含量也会明显提高。因此，本章主要介绍久安、雷山茶园土壤矿物元素含量、土壤pH及有机质含量特征，并在此基础上对研究区土壤元素、有机质含量及土壤pH进行相关性分析，分析土壤元素与有机质及土壤pH之间关系，对指导高品质茶叶种植具有重要的意义。
5.1生土层元素含量特征
5.1.1 生土层常量元素含量特征
生土层是耕土层下部，未受到人类活动影响土层部分。贵州久安、雷山茶区生土层常量元素含量见表5-1所示。可以看出，久安茶区生土层Al、Ca、Fe、K、Mg、Na的平均含量分别为6.07%、0.1%、12.5%、1.32%、0.35%、0.04%。与贵州省C层土壤背景值相比，久安茶区生土层Al、Fe呈现一定程度富集，而K、Mg、Na、Ca亏损。其中，Al、Fe分别是贵州土壤背景值的1.2、3倍。且生土层常量元素平均含量的排列顺序为：Fe＞Al＞K＞Mg＞Ca＞Na。雷山茶区生土层中Al、Ca、Fe、K、Mg、Na的平均含量分别为10.1%、0.02%、3.66%、1.88%、0.32%、0.08%。与贵州省C层土壤背景值相比，雷山茶区生土层Al、K呈现富集状态，而Ca、Fe、Mg、Na亏损。其中，Al、K分别是贵州省土壤背景值的1.75、1.2倍。而雷山茶区生土层常量元素的平均含量排列顺序为：Al＞Fe＞K＞Mg＞Na＞Ca。分析发现，不同岩性分布区生土层常量元素含量差异明显，与区域岩石背景值风化影响具有重要的关系。且久安生土层继承了岩石元素背景值，富Fe。雷山生土层继承了岩石元素背景值特征，Al、K富集。与贵州省C层土壤背景值（碳酸盐岩风化为主），贵州久安、雷山茶叶种植区均呈现亏损Ca、Mg、Na。
表5-1 研究区生土层中常量元素含量特征
| 采样点 | 样品编号 | Al（%） | Fe（%） | K（%） | Mg（%） | Na（%） | Ca（%） |
| 久安 | JASTC-1 | 8.29 | 8.82 | 1.16 | 0.45 | 0.05 | 0.03 |
| JASTC-3 | 7.81 | 9.57 | 2.20 | 0.42 | 0.05 | 0.12 | |
| JASTC-7 | 4.00 | 19.2 | 0.60 | 0.17 | 0.03 | 0.14 | |
| JA-Mean | 6.70 | 12.5 | 1.32 | 0.35 | 0.04 | 0.10 | |
| 雷山 | LSYST-1 | 10.60 | 2.57 | 1.65 | 0.23 | 0.04 | 0.01 |
| LSYST-2 | 9.80 | 3.94 | 2.11 | 0.36 | 0.07 | 0.03 | |
| LSYST-9 | 10.20 | 3.40 | 1.23 | 0.29 | 0.04 | 0.02 | |
| LSYST-17 | 10.25 | 4.13 | 1.90 | 0.50 | 0.12 | 0.04 | |
| LSYST-18 | 9.91 | 4.01 | 1.99 | 0.26 | 0.07 | 0.01 | |
| LSYST-21 | 8.85 | 3.09 | 1.82 | 0.34 | 0.09 | 0.03 | |
| LSYST-22 | 11.1 | 4.45 | 2.44 | 0.27 | 0.10 | 0.02 | |
| LS-Mean | 10.1 | 3.66 | 1.88 | 0.32 | 0.08 | 0.02 | |
| 贵州土壤背景值 | 5.76 | 4.17 | 1.56 | 0.71 | 0.09 | 0.62 | |
注意：土壤背景值引自魏复盛（1991）。
5.1.2 生土层有益元素含量特征
贵州久安、雷山茶区生土层微量元素含量见表5-2所示。可以看出，久安茶区生土层有益元素P、Mn、Ce、Cu、Zn、Li、Y、Mo、Sn、Se、Sb、Bi、Ge的平均含量分别为1177mg/kg、579 mg/kg、109 mg/kg、94.7 mg/kg、90.7 mg/kg、24.5 mg/kg、28 mg/kg、12.5 mg/kg、3.83 mg/kg、1.8 mg/kg、1.19 mg/kg、0.231 mg/kg、0.203 mg/kg。与贵州C层土壤背景值相比，久安茶区生土层Cu、Se呈现富集特征，且分别是贵州C层土壤背景值的2.45、3.56倍。久安生土层有益元素的平均含量由大到小排列为：P＞Mn＞Ce＞Cu＞Zn＞Y＞Li＞Mo＞Sn＞Se＞Sb＞Bi＞Ge。雷山茶区生土层有益元素P、Mn、Ce、Cu、Zn、Li、Y、Mo、Sn、Se、Sb、Bi、Ge的平均含量分别为263 mg/kg、244 mg/kg、89 mg/kg、21.7 mg/kg、92.7 mg/kg、64.1 mg/kg、18.8 mg/kg、1.37 mg/kg、3.14 mg/kg、0.614 mg/kg、2.68 mg/kg、0.144 mg/kg、0.451 mg/kg。与贵州C层土壤背景值相比，生土层中Se呈现富集特征，且分别是贵州C层土壤背景值的1.21倍。此外，雷山茶区生土层有益元素的平均含量排列顺序依次：P＞Mn＞Zn＞Ce＞Li＞Cu＞Y＞Sn＞Sb＞Mo＞Se＞Bi＞Ge。分析发现，有益元素除Cu、Zn、Li、Mo、Se外，研究区生土层有益元素的平均含量排列特征均呈现为P＞Mn＞Ce＞Y＞Sn＞Sb＞Bi＞Ge的特征。而导致Cu、Zn、Li、Mo、Se含量差异性较大的原因与区域地质背景值影响有关。
久安生土层继承了岩石元素背景值，富Se、Cu、Mo。雷山生土层继承了岩石元素背景值特征，Zn、Li富集。
表5-2 研究区生土层有益元素含量特征
| 采样点 | 样品编号 | P | Mn | Ce | Cu | Zn | Li | Y | Mo | Sn | Se | Sb | Ge | Bi |
| 久安 | JASTC-1 | 730 | 1050 | 118 | 74.7 | 104 | 44.9 | 33.0 | 3.40 | 4.30 | 0.964 | 0.79 | 0.180 | 0.266 |
| JASTC-3 | 1480 | 463 | 134 | 106 | 74.0 | 13.2 | 28.8 | 6.0 | 4.60 | 1.785 | 0.91 | 0.220 | 0.269 | |
| JASTC-7 | 1320 | 223 | 76.7 | 104 | 94.0 | 15.3 | 22.2 | 28.1 | 2.60 | 2.66 | 1.88 | 0.210 | 0.158 | |
| JA-Mean | 1177 | 579 | 109 | 94.7 | 90.7 | 24.5 | 28.0 | 12.5 | 3.83 | 1.80 | 1.19 | 0.203 | 0.231 | |
| 雷山 | LSSTC-1 | 250 | 94.0 | 119 | 13 | 53.8 | 52.0 | 30.8 | 2.87 | 2.79 | 0.60 | 3.15 | 0.115 | 0.346 |
| LSSTC-2 | 660 | 367 | 89.9 | 18.3 | 84.3 | 40.0 | 25.3 | 0.65 | 2.93 | 0.90 | 2.14 | 0.182 | 0.460 | |
| LSSTC-9 | 200 | 82.0 | 88.6 | 13.1 | 59.4 | 39.4 | 19.9 | 1.07 | 3.30 | 0.50 | 3.91 | 0.117 | 0.442 | |
| LSSTC-17 | 220 | 306 | 129 | 34.6 | 130 | 94 | 12.6 | 1.30 | 3.32 | 0.80 | 3.17 | 0.161 | 0.525 | |
| LSSTC-18 | 190 | 241 | 73.0 | 29.2 | 150 | 114 | 17.8 | 1.48 | 2.99 | 0.30 | 2.86 | 0.225 | 0.369 | |
| LSSTC-21 | 220 | 483 | 93.4 | 20.3 | 83.9 | 50.0 | 14.3 | 0.92 | 3.10 | 0.80 | 1.77 | 0.113 | 0.482 | |
| LSSTC-22 | 100 | 132 | 30.6 | 23.7 | 87.3 | 59.1 | 11.1 | 1.30 | 3.57 | 0.40 | 1.77 | 0.095 | 0.533 | |
| LS-Mean | 263 | 244 | 89.0 | 21.7 | 92.7 | 64.1 | 18.8 | 1.37 | 3.14 | 0.614 | 2.68 | 0.144 | 0.451 | |
| 贵州C层土壤背景值 | – | 659 | – | 38.6 | 135.9 | – | – | – | – | 0.506 | – | – | – | |
注意：土壤背景值引自魏复盛（1991）。
5.1.3 生土层重金属元素含量特征
重金属元素含量是影响土壤质量环境的重要因素。当重金属元素富集到一定程度，则会给土壤造成严重污染。贵州久安、雷山茶区生土层重金属元素含量特征统计表见表5-3所示。可以看出，久安茶区生土层中As、Cr、Ni、Pb、Co、Hg、Cd的平均含量分别为294、124、25.6、16、14.9、0.115、0.105 mg/kg。与贵州C层土壤背景相比，久安茶区生土层中As呈现高度富集特征，且是贵州C层土壤背景值的10.3倍。而土壤中As含量越高会对茶叶品质造成影响。久安茶区生土层重金属元素的平均含量排列顺序依次为：As＞Cr＞Ni＞Pb＞Co＞Hg＞Cd。雷山茶区生土层As、Cr、Ni、Pb、Co、Hg、Cd的平均含量分别为15.2、46.1、23.1、23.1、6.8、0.158、0.036 mg/kg。与贵州C层土壤背景相比，雷山茶区生土层重金属含量没有呈现富集特征，说明变余砂岩风化中重金属元素背景值较低。而雷山生土层重金属元素的平均含量排列呈现为Cr＞Ni＞Pb＞As＞Co＞Hg＞Cd的特征。分析久安、雷山茶区岩石重金属含量排列特征发现，重金属元素除As外，研究区生土层重金属元素含量排列特征均呈现一定相似性，且为Cr＞Ni＞Pb＞Co＞Cd的特征。
表5-3 研究区生土层重金属元素含量特征
| 采样点 | 样品编号 | As | Cr | Ni | Pb | Co | Hg | Cd |
| 久安 | JASTC-1 | 25.8 | 145 | 40.6 | 17.7 | 28.5 | 0.147 | 0.057 |
| JASTC-3 | 15.5 | 149 | 20.1 | 21.7 | 8.70 | 0.122 | 0.145 | |
| TZYSTC-7 | 841 | 79.0 | 16.0 | 8.60 | 7.40 | 0.077 | 0.113 | |
| JA-Mean | 294 | 124 | 25.6 | 16.0 | 14.9 | 0.115 | 0.105 | |
| 雷山 | LSSTC-1 | 13.1 | 25.0 | 8.70 | 23.3 | 3.0 | 0.119 | 0.026 |
| LSSTC-2 | 10.9 | 43.0 | 15.5 | 21.8 | 7.10 | 0.231 | 0.056 | |
| LSSTC-9 | 21.0 | 39.0 | 13.3 | 16.2 | 3.90 | 0.085 | 0.032 | |
| LSSTC-17 | 18.3 | 68.0 | 44.1 | 29.5 | 12.4 | 0.218 | 0.025 | |
| LSSTC-18 | 14.8 | 58.0 | 35.0 | 18.5 | 8.30 | 0.091 | 0.022 | |
| LSSTC-21 | 13.1 | 38.0 | 20.2 | 28.1 | 8.60 | 0.132 | 0.072 | |
| LSSTC-22 | 15.4 | 52.0 | 24.6 | 24.3 | 4.30 | 0.233 | 0.022 | |
| LS-Mean | 15.2 | 46.1 | 23.1 | 23.1 | 6.80 | 0.158 | 0.036 | |
| 贵州土壤背景值 | 28.5 | 133.3 | 66.7 | 33.4 | 20.8 | 0.188 | 1.224 | |
注意：土壤背景值引自魏复盛（1991）。
5.2 耕土层元素含量特征
5.2.1 耕土层常量元素含量特征
贵州久安、雷山茶区耕土层中常量元素含量特征统计表见表5-4所示。久安茶区耕土层Al、Ca、Fe、K、Mg、Na的平均含量分别为6.47％、0.14％、6.99％、1.08％、0.37％、0.05％。与贵州A层土壤背景相比，久安茶区土壤富Al、Fe，而贫Ca、K、Mg、Na。其中Al、Fe分别是贵州A层土壤背景值的1.12、1.68倍，呈现富集特征。久安耕土层常量元素的平均含量排列特征呈现Fe＞Al＞K＞Mg＞Ca＞Na的特征。雷山茶区耕土层中Al、Ca、Fe、K、Mg、Na的平均含量分别为8.28％、0.06％、3.11％、1.45％、0.29％、0.14％。与贵州A层土壤背景相比，雷山茶区耕土层中Al、Na呈现富集特征，且分别是贵州A层土壤背景值的1.43、1.56，而贫Fe、K、Ca、Mg。雷山茶区耕土层常量元素的含量排列顺序为：Al＞Fe＞K＞Mg＞Na＞Ca。分析发现，研究区耕土层常量元素排列顺序均呈现Fe＞K＞Mg的特征，部分元素差异明显与区域地质背景影响关系密切。Al是茶树生长过程中吸收最多的元素之一，雷山茶区耕土层Al、K、Na的含量较为丰富，土壤富含铝对茶树生长及茶叶品质具有重要影响。
表5-4 研究区耕土层中常量元素含量
| 采样点 | 项目 | Al（%） | Ca（%） | Fe（%） | K（%） | Mg（%） | Na（%） |
| 久安 （n=7） |
最大值 | 8.28 | 0.48 | 9.69 | 2.02 | 0.43 | 0.06 |
| 最小值 | 4.85 | 0.04 | 2.69 | 0.61 | 0.24 | 0.03 | |
| 平均值 | 6.47 | 0.14 | 6.99 | 1.08 | 0.37 | 0.05 | |
| 标准偏差 | 0.93 | 0.14 | 2.46 | 0.42 | 0.06 | 0.01 | |
| 变异系数 | 0.14 | 1.04 | 0.35 | 0.39 | 0.16 | 0.23 | |
| 雷山 （n=24） |
最大值 | 10.7 | 0.24 | 4.00 | 2.04 | 0.47 | 0.91 |
| 最小值 | 5.62 | 0.02 | 2.08 | 0.78 | 0.17 | 0.04 | |
| 平均值 | 8.28 | 0.06 | 3.11 | 1.45 | 0.29 | 0.14 | |
| 标准偏差 | 1.11 | 0.04 | 0.62 | 0.39 | 0.07 | 0.17 | |
| 变异系数 | 0.13 | 0.75 | 0.20 | 0.27 | 0.22 | 1.23 | |
| 贵州土壤背景值 | 5.76 | 0.62 | 4.17 | 1.56 | 0.71 | 0.09 | |
注意：土壤背景值引自魏复盛（1991）。
5.2.2 耕土层有益元素含量特征
土壤有益元素的丰度是决定茶叶品质的重要因素。贵州久安、雷山茶区耕土层中有益元素含量状况见表5-5所示。久安茶区耕土层有益元素P、Mn、Zn、Ce、Cu、Li、Y、Mo、Sn、Sb、Se、Ge、Bi的平均含量分别为934mg/kg、462mg/kg、85mg/kg、116mg/kg、76.6mg/kg、30.1mg/kg、31.1mg/kg、6.4mg/kg、3.81mg/kg、1.51mg/kg、1.31mg/kg、0.2mg/kg、0.327 mg/kg。与贵州A层土壤背景值相比，久安茶区耕土层Cu、Mo、Sn、Se呈现富集特征，其中Cu、Mo、Se的含量分别是贵州土壤背景值的2.66、2.39、3.51倍。久安茶区耕土中有益元素的平均含量按大小排列为：P＞Mn＞Ce＞Zn＞Cu＞Y＞Li＞Mo＞Sn＞Sb＞Se＞Bi＞Ge。雷山茶区耕土层中P、Mn、Zn、Ce、Cu、Li、Y、Mo、Sn、Sb、Se、Ge、Bi的平均含量分别为565mg/kg、426mg/kg、75mg/kg、85.1mg/kg、14.1mg/kg、45.6mg/kg、17.1mg/kg、1.1mg/kg、2.68mg/kg、3.42mg/kg、0.97mg/kg、0.1mg/kg、0.47 mg/kg。与贵州A层土壤背景值相比，雷山茶区耕土层中Se、Sb呈现一定程度富集，且分别是贵州A层土壤背景值的1.53、2.6倍。雷山茶区耕土层有益元素的平均含量按大小排列为：P＞Mn＞Ce＞Zn＞Li＞Y＞Cu＞Sb＞Sn＞Mo＞Se＞Bi＞Ge。分析发现，研究区土壤中Se均高于富硒土壤标准（DB41/T 1871-2019）（pH＜6.5，≥0.35 mg/kg），作为富硒土壤开发、生产富硒作物种植具有重要的经济意义。此外，久安、雷山茶区耕土层有益元素平均含量排列顺序均呈现P＞Mn＞Ce＞Zn＞Y＞Sn＞Se＞Bi＞Ge的特征。部分元素含量较高与区域地质背景值影响关系密切。
表5-5研究区耕土层有益元素含量
| 采样点 | 项目 | P | Mn | Zn | Ce | Cu | Li | Y | Mo | Sn | Sb | Se | Ge | Bi |
| 久安 | 最大值 | 1350 | 893 | 164 | 116.2 | 119 | 46.5 | 43.7 | 17.4 | 5.20 | 2.95 | 2.3 | 0.25 | 0.498 |
| （n=7） | 最小值 | 660 | 162 | 48.0 | 145 | 44.9 | 14.2 | 19.1 | 1.99 | 2.60 | 0.79 | 0.703 | 0.14 | 0.190 |
| 平均值 | 934 | 462 | 85.0 | 77.5 | 76.6 | 30.1 | 31.1 | 6.40 | 3.81 | 1.51 | 1.31 | 0.20 | 0.327 | |
| 标准偏差 | 249 | 269 | 36.0 | 22.1 | 21.3 | 12.5 | 8.93 | 5.0 | 0.77 | 0.67 | 0.49 | 0.03 | 0.113 | |
| 变异系数 | 0.27 | 0.58 | 0.43 | 0.19 | 0.28 | 0.42 | 0.287 | 0.79 | 0.20 | 0.44 | 0.37 | 0.16 | 0.350 | |
| 雷山 | 最大值 | 1040 | 1730 | 102 | 142 | 24.0 | 134 | 26.2 | 1.95 | 3.12 | 7.66 | 1.9 | 0.143 | 0.644 |
| （n=24） | 最小值 | 160 | 102 | 36.7 | 48.4 | 7.20 | 19.5 | 9.80 | 0.58 | 2.08 | 1.06 | 0.4 | 0.005 | 0.302 |
| 平均值 | 565 | 426 | 75.0 | 85.1 | 14.1 | 45.6 | 17.0 | 1.10 | 2.68 | 3.42 | 0.97 | 0.10 | 0.470 | |
| 标准偏差 | 203 | 335 | 18.4 | 20.5 | 4.85 | 24 | 5.18 | 0.30 | 0.32 | 1.59 | 0.35 | 0.03 | 0.090 | |
| 变异系数 | 0.36 | 0.79 | 0.25 | 0.241 | 0.35 | 0.53 | 0.305 | 0.28 | 0.12 | 0.46 | 0.36 | 0.30 | 0.180 | |
| 贵州A层土壤背景值 | – | 794 | 99.5 | 95.5 | 32 | 74.1 | – | 2.4 | 2.9 | 2.24 | 0.373 | 1.80 | 0.56 | |
注意：土壤背景值引自魏复盛（1991）。
5.2.3 耕土层重金属元素含量特征
土壤是环境要素中主要的组成部分，也是茶叶生长必须的基础条件。贵州久安、雷山茶区耕土层中有害重金属元素分布见表5-6。可以看出，久安耕土层As、Cr、Ni、Pb、Co、Hg、Cd的平均含量分别为28.9mg/kg、106mg/kg、30.4mg/kg、22.2mg/kg、12.8mg/kg、0.143mg/kg、0.26 mg/kg。与贵州A层土壤背景值相比，久安茶区耕土层As、Cr、Hg呈现一定程度富集，且分别贵州A背景值的1.45、1.11、1.3倍，受该区岩石背景值影响具有重要关系。久安茶区耕土层重金属元素的平均含量按大小顺序依次排列为：Cr＞Ni＞As＞Pb＞Co＞Cd＞Hg。与最新《土壤环境质量标准》（GB 15618-2018）相比，久安茶区土壤重金属元素的平均含量均低于限定标准（n=7）。其中，仅个别含As、Ni、Cd表土样品超标，超标样品个数分别为1、1和3个，超标率分别为14.3％、14.3％和42.9％。但从整体来看，久安茶区土壤质量情况良好。
雷山耕土层重金属元素的平均含量分别为16.8mg/kg、43mg/kg、15.7mg/kg、30.4mg/kg、6.5mg/kg、0.181mg/kg、0.184 mg/kg，与贵州A层土壤背景值相比，雷山茶区耕土层中仅Hg呈现富集特征，且分别是贵州土壤A层背景值的1.65倍。与该区Hg生态环境具有一定关系。雷山茶区耕土层重金属元素的平均含量按大小顺序依次排列为：Cr＞Pb＞As＞Ni＞Co＞Cd＞Hg。与最新的《土壤环境质量标准》（GB 15618-2018）相比，雷山茶区耕土层中仅含As、Cd的个别土壤超标，超标个数分别为1和3个，超标率为4％和12.5％（n=24）。但从整体来看，雷山县茶区整体土壤质量良好。Cd超标可能与贵州背景值高有关。研究发现，不同岩性分布区耕土层重金属元素的平均含量排列顺序均呈现出Cr＞As＞Co＞Cd＞Hg的特征。
表5-6 研究区耕土层重金属元素含量特征
| 采样点 | 样品编号 | As | Cr | Ni | Pb | Co | Hg | Cd |
| 久安 （n=7） |
最大值 | 80.7 | 131 | 65.2 | 28.5 | 28.2 | 0.218 | 0.568 |
| 最小值 | 14.0 | 83.0 | 12.3 | 15.7 | 5.60 | 0.090 | 0.064 | |
| 平均值 | 28.9 | 106 | 30.4 | 22.2 | 12.8 | 0.143 | 0.260 | |
| 标准偏差 | 21.7 | 17.0 | 17.8 | 4.70 | 7.40 | 0.040 | 0.172 | |
| 变异系数 | 0.75 | 0.16 | 0.59 | 0.21 | 0.57 | 0.278 | 0.663 | |
| 雷山 （n=24） |
最大值 | 40.3 | 68.0 | 26.8 | 50.3 | 12.8 | 0.353 | 0.426 |
| 最小值 | 9.30 | 21.0 | 6.40 | 16.7 | 2.50 | 0.077 | 0.075 | |
| 平均值 | 16.8 | 43.0 | 15.7 | 30.4 | 6.50 | 0.181 | 0.184 | |
| 标准偏差 | 8.11 | 15.0 | 5.03 | 7.12 | 2.53 | 0.087 | 0.085 | |
| 变异系数 | 0.48 | 0.34 | 0.32 | 0.23 | 0.39 | 0.480 | 0.461 | |
| 贵州土壤背景值 | 20.0 | 95.9 | 39.1 | 35.2 | 19.2 | 0.110 | 0.659 | |
| 国家安全限定标准（PH＜5.5） | 40.0 | 150 | 60.0 | 70.0 | – | 1.30 | 0.30 | |
注意：土壤背景值引自魏复盛（1991）。
5.3 耕土层有机质含量特征及土壤pH
土壤有机质（SOM）含量是决定土壤质量和肥力的重要因素，经微生物分解之后会释放大量的营养元素，对提高茶叶品质具有重要的作用。而有机质含量越高，就越有利与植株分枝，对茶树生长发育有着积极的作用（梁月荣等，1995）。可以看出，久安茶区耕土有机质含量范围在1.94％～5.45％之间，均值为4.28％。而雷山茶区耕土中有机质含量变化范围在3.86～10.1之间，均值为6.1％。可能与区域土壤类型、植茶年限及海拔及关系密切。不同类型土壤透气性透水性及微生物数量具有明显差异。范利超等研究表明土壤呼吸率与土壤有机质关系密切，且随着土壤呼吸率的增加而增加（范利超等，2014）。此外，土壤有机质含量与土壤pH、海拔以及植茶年限关系密切（母媛等，2016）。久安茶区土壤pH的变化范围在3.18～4.26之间，均值为3.65，整体土壤呈酸性。雷山土壤pH的变化范围在3.32～4.6之间，均值为3.8。茶树是喜酸性植物，随着植茶年限的增加，土壤pH会随着加重。然而，适宜茶树生长的土壤pH范围为3.5～5.5，最适宜的pH为4.5。
5.4 耕土层元素及各项指标相关性分析
5.4.1耕土层常量元素及各项指标相关性
将贵州久安、雷山茶区土壤常量元素（Al、Ca、Fe、K、Mg、Na）与土壤有机质及pH之间的关系进行相关性分析，结果见表5-7所示。可以看出，土壤中Fe与 Mg呈极显著相关性（P＜0.01），而Mg与K呈显著相关性（P＜0.05），说明土壤中Fe、Mg、K之间存在某种协同作用有关。土壤Al与K呈显著相关性（P＜0.05）。研究发现，土壤中Ca与土壤pH之间的相关性系数为0.422（P＜0.05）说明随着土壤酸度越大，土壤中Ca的活动性会逐渐增大。而与Al、Fe、K、Mg、Na之间未达到显著水平。此外，土壤有机质与6种常量元素之间的相关性未达到显著水平，而与土壤pH与有机质之间的相关性系数为0.463（P＜0.05），表明土壤有机质越高，土壤pH则会逐渐降低。原因可能与植茶年限关系密切。茶树叶片富集大量的Al，随着植茶年限的增加，土壤Al3+及F-的增多，表土的有机络合态铝以及土壤交换性复合体和土壤溶液中的氟、铝络合物积聚，导致土壤酸度逐渐下降（丁瑞兴等，1991）。而土壤中的叶片残体逐渐增加，这些植物残体最终会被微生物分解合成腐殖酸，土壤酸度增加。
表5-7研究区耕土层各类指标相关性分析（n=26）
| 统计项 | Al | Ca | Fe | K | Mg | Na | 有机质 | pH |
| Al | 1.00 | |||||||
| Ca | -0.025 | 1.00 | ||||||
| Fe | -0.181 | 0.066 | 1.00 | |||||
| K | .465* | -0.384 | 0.101 | 1.00 | ||||
| Mg | 0.139 | -0.151 | .590** | .440* | 1.00 | |||
| Na | -0.117 | 0.090 | -0.276 | -0.205 | -0.385 | 1.00 | ||
| 有机质 | -0.075 | -0.135 | -0.154 | 0.218 | -0.201 | 0.031 | 1.00 | |
| pH | 0.302 | .422* | -0.176 | -0.250 | -0.018 | 0.064 | -.436* | 1.00 |
注：表中“*”表示P<0.05；“**”表示P<0.01。
5.4.2耕土层有益元素与有机质及pH相关性
贵州久安、雷山茶区土壤有益元素（P、Mn、Zn、Ce、Cu、Li、Mo、Sn、Sb、Se、Ge、Bi）与各项指标分析结果见表5-8所示。可以看出，土壤中P与Cu、Mo、Sn、Se、Ge呈极显著相关性（P＜0.01），与Ce、Y呈显著正相关（P＜0.05）。土壤Cu与P、Ce呈极显著相关性（P＜0.01）。土壤Mo与P、Ce呈极显著相关性（P＜0.01）。土壤Sn与P、Ce、Cu、Mo呈极显著相关性（P＜0.01）。土壤Sb与Li呈极显著相关性（P＜0.01），而与Cu呈显著负相关（P＜0.05）。土壤中Se与P、Sn之间呈极显著相关（P＜0.01），与Cu、Mo呈显著相关性（P＜0.05）。土壤中Ge与P、Ce、Cu、Mo、Sn、Se之间呈极显著相关性（P＜0.01）。土壤Bi与Li、Sb呈显著正相关，而与Cu呈极显著负相关（P＜0.01）。说明Bi与Cu之间可能存在拮抗作用。而土壤Y与Ce、Cu、Mo、Sn、Ge呈极显著相关性（P＜0.01），与而与Bi、Li呈显著负相关（P＜0.05）。研究发现，土壤有机质与Sb呈极显著相关性（P＜0.01），与Bi呈显著正相关（P＜0.05）。说明土壤中Sb、Bi可能参与其他化合物促进了有机质合成。而土壤有机质与Zn呈极显著负相关（P＜0.05），与Y呈显著负相关（P＜0.05），说明当土壤Zn、Y含量较为丰富时，土壤有机质合成受到影响。此外，土壤pH与Mo呈显著负相关（P＜0.05），原因可能与土壤pH越高，土壤中Mo活动性逐渐降低具有一定关系。
表5-8研究区耕土层各类指标相关性分析
| 统计项 | P | Mn | Zn | Ce | Cu | Li | Mo | Sn | Sb | Se | Ge | Bi | Y | 有机质 | pH |
| P | 1.00 | ||||||||||||||
| Mn | 0.116 | 1.00 | |||||||||||||
| Zn | 0.141 | 0.151 | 1.00 | ||||||||||||
| Ce | .457* | -0.114 | 0.264 | 1.00 | |||||||||||
| Cu | .734** | 0.051 | 0.221 | .587** | 1.00 | ||||||||||
| Li | -0.021 | -0.171 | 0.193 | -0.077 | -0.243 | 1.00 | |||||||||
| Mo | .586** | 0.173 | 0.021 | .537** | .706** | -0.115 | 1.00 | ||||||||
| Sn | .684** | -0.051 | 0.063 | .583** | .814** | -0.152 | .812** | 1.00 | |||||||
| Sb | -0.074 | -0.167 | -0.166 | -0.086 | -.431* | .558** | -0.341 | -0.298 | 1.00 | ||||||
| Se | .571** | 0.062 | 0.022 | 0.170 | .403* | -0.073 | .453* | .516** | 0.028 | 1.00 | |||||
| Ge | .725** | -0.026 | 0.124 | .597** | .811** | -0.100 | .683** | .830** | -0.214 | .485** | 1.00 | ||||
| Bi | -0.054 | -0.182 | -0.080 | -0.221 | -.489** | .513** | -0.207 | -0.085 | .554** | 0.047 | -0.168 | 1.00 | |||
| Y | .432* | 0.143 | 0.016 | .566** | .642** | -.429* | .737** | .608** | -.539** | 0.321 | .561** | -.471** | 1.00 | ||
| 有机质 | -0.080 | -0.030 | -.519** | -0.213 | -0.296 | 0.141 | -0.268 | -0.167 | .616** | -0.101 | -0.095 | .482* | -.420* | 1.00 | |
| pH | -0.298 | -0.188 | -0.060 | 0.105 | -0.227 | -0.198 | -.423* | -0.252 | -0.191 | -0.373 | -0.234 | -0.139 | 0.022 | -0.234 | 1.00 |
注：表中“*”表示P<0.05；“**”表示P<0.01。
5.4.3耕土层重金属元素与有机质及pH相关性
贵州久安、雷山茶区土壤重金属元素与各项指标分析结果见表5-9所示。可以看出，土壤Cr与Ni呈极显著相关性（P＜0.01），与Co呈显著相关性（P＜0.05）。说明土壤Cr含量越高，Ni、Co的含量也会逐渐升高。而土壤Pb与Hg、Cd呈极显著相关性（P＜0.01），表明土壤重金属元素Pb、Hg、Cd之间可能存在某种协同作用。分析发现，土壤有机质与Hg呈极显著相关性（P＜0.05），而与Pb的相关性系数为0.435。前人研究表明土壤Hg2+对有机质具有较强的亲和力，且与有机质和溴化物的配体产生配合物（Skyllberg et al.,2000；Bloom et al.,2001）。而与重金属As、Cr、Ni、Pb、Co、Hg、Cd之间呈现一定相关性，但未达到显著水平。
表5-9研究区耕土层各类指标相关性分析
| 统计项 | As | Cr | Ni | Pb | Co | Hg | Cd | 有机质 | pH |
| As | 1.00 | ||||||||
| Cr | 0.188 | 1.00 | |||||||
| Ni | -0.071 | .765** | 1.00 | ||||||
| Pb | -0.073 | 0.048 | 0.163 | 1.00 | |||||
| Co | -0.213 | 0.407* | 0.341 | 0.022 | 1.00 | ||||
| Hg | 0.178 | 0.241 | 0.185 | 0.618** | -0.122 | 1.00 | |||
| Cd | -0.003 | 0.344 | 0.159 | 0.571** | 0.243 | 0.189 | 1.00 | ||
| 有机质 | 0.279 | -0.057 | -0.266 | 0.435* | -0.204 | .627** | 0.250 | 1.00 | |
| pH | -0.321 | -0.261 | -0.163 | -0.178 | -0.222 | -0.213 | -0.117 | -0.436* | 1.00 |
注：表中“*”表示P<0.05；“**”表示P<0.01。
5.5 本章小结
与贵州C层土壤背景值相比，久安碎屑岩分布区生土层继承了岩石元素背景值特征，呈现Al、Fe、Ca、Cu、Se、As富集。而雷山变质岩分布区生土层继承岩石元素背景值，呈现Al、K、Se富集。可以看出，不同岩石风化过程形成的土壤在元素含量存在明显差异。但元素在含量特征排列具有一定相似性。久安、雷山茶区生土层常量元素含量排列顺序均呈现Al＞Fe＞K＞Mg＞Na＞Ca的特征，而有益元素含量排列顺序均呈现P＞Mn＞Ce＞Y＞Sn＞Sb＞Bi＞Ge的特征，重金属元素含量排列特征均呈现为Cr＞Ni＞Pb＞Co＞Cd的特征。此外，雷山茶区生土层Al、K、Na、Zn、Li、Sb、Bi含量较为丰富，重金属元素As、Cr、Ni、Pb、Co、Hg、Cd含量较低。
久安碎屑岩分布区耕土层继承了岩石、生土层元素Al、Fe、Cu、Mo、Sn、Se背景值，呈现富集特征。雷山变质岩分布区耕土层继承了岩石、生土层元素含量特征，且富含Al、Na、Zn、Sb、Se。分析发现，不同岩性分布区茶园土壤常量元素排列顺序均呈现Fe＞K＞Mg的特征，有益元素排列顺序均呈现P＞Mn＞Ce＞Zn＞Y＞Sn＞Se＞Bi＞Ge的特征，重金属元素排列顺序均呈现Cr＞As＞Co＞Cd＞Hg的特征。此外，研究区茶园土壤Se已符合富硒土壤标准（DB41/T 1871-2019）（pH＜6.5，≥0.35 mg/kg），对富硒作物种植具有重要的经济开发价值。从整体来看，久安碎屑岩分布区耕土层Fe、Cu、Mo、Sn、Se的含量较为丰富，而土壤重金属元素As、Cr、Ni、Cd的含量较高。雷山变质岩分布区耕土层Al、Na、Sb、Se较为富集，重金属元素Hg、Pb富集。土壤重金属含量与植茶年限关系密切，随着植茶年限的增长，茶区土壤pH会逐渐下降，土壤中重金属元素会被活化（王浩等，2009）。当土壤中重金属累计到一定程度，则会对造成严重的污染。但久安、雷山茶区土壤重金属均未超标（GB 15618-2018），整体土壤质量情况良好。
土壤有机质含量是决定土壤肥力的重要指标之一。而土壤有机质含量与土壤pH及元素之间存在密切联系。分析发现，研究区土壤有机质与土壤pH之间的相关性系数为0.436（P＜0.05），表明土壤有机质会随着土壤pH的降低而升高，原因可能与作物改造及土壤微生物活性具有重要关系。此外，土壤有机质会随着土壤元素Sb、Bi、Pb、Hg含量增加而增加，尤其是土壤Hg2+的强吸附性对有机质合成起到了重要的促进关系。而土壤有机质与土壤Zn、Y之间呈显著负相关（P＜0.05），说明土壤Zn、Y含量越高时，可能会对土壤有机质合成具有一定的影响。雷山茶区土壤有机质含量较高与区域岩石、土壤Sb、Bi、Hg的地球化学背景值影响具有重要的关系。
第六章 研究区茶叶元素含量、品质指标及相关性分析
6.1 茶叶元素含量特征
茶叶作为一种受欢迎的绿色健康饮品，受广大饮茶者的青睐。因为茶叶中富含多种对人体健康有益的元素及生化组分，饮茶不仅能缓解疲劳还能预防心血管疾病。然而，不同地区种植的茶叶在矿物元素、生化组分含量上会存在一定差异，与植茶土壤背景关系密切。因此，本研究主要介绍贵州久安碎屑岩及雷山变质岩分布区茶叶矿物元素及生化组分含量特征，分析矿物元素从土壤到茶叶的迁移规律，并对茶叶矿物元素与品质指标进行相关性分析，进而对不同岩性分布区茶叶品质差异性进行分析总结。
6.1.1 茶叶常量元素含量特征
贵州久安、雷山茶叶常量元素Al、Ca、K、Mg、Na的含量特征统计见表6-1。可以看出，久安碎屑岩分布区茶树嫩叶中常量元素Al、Ca、K、Mg、Na的平均含量分别为821mg/kg、5100mg/kg、19866mg/kg、2366mg/kg、42.2 mg/kg，且嫩叶常量元素的平均含量排列顺序均呈现为K＞Ca＞Mg＞Al＞Na的特征。古茶树嫩叶中常量元素Al、Ca、K、Mg、Na的平均含量分别为960 mg/kg、7200 mg/kg、18800 mg/kg、2660 mg/kg、55 mg/kg，且古茶树嫩叶常量元素的平均含量排列顺序均与普通茶树嫩叶一致。而茶树老叶常量元素的平均含量分别7000mg/kg、9250mg/kg、11050mg/kg、1685mg/kg、25 mg/kg，且老叶常量元素的平均含量排列顺序呈现K＞Ca＞Al＞Mg＞Na的特征。老叶中除Al外，其余元素的平均含量排列特征均与嫩叶呈现一致（K＞Ca＞Mg＞Na）。研究发现，茶树嫩叶中K、Mg、Na的平均含量高于老叶，且分别是老叶的1.8、1.4、1.69倍。表明嫩叶细胞代谢对常量元素K、Mg、Na的吸收量较大。而老叶中Al、Ca的平均含量高于嫩叶，其分别是嫩叶的8.53、1.81倍。表明Al、Ca在老叶细胞中较容易富集。雷山变质岩分布区茶树嫩叶常量元素的平均含量分别为416mg/kg、2542mg/kg、19367mg/kg、1870mg/kg、72.9 mg/kg，且嫩叶常量元素的平均含量排列顺序呈现为K＞Ca＞Mg＞Al＞Na的特征，与久安碎屑岩区茶树嫩叶常量元素排列特征一致（K＞Ca＞Mg＞Al＞Na）。而老叶常量元素的平均含量分别为7316mg/kg、11575mg/kg、10246mg/kg、1341mg/kg、26.3 mg/kg，且老叶常量元素的平均含量排列顺序为：Ca＞K＞Al＞Mg＞Na。研究发现，雷山茶树嫩叶K、Mg、Na的平均含量高于老叶，其中嫩叶K、Mg、Na的平均含量是老叶的1.89、1.39、2.77倍。而老叶老叶中Al、Ca的平均含量高于嫩叶，其中Al、Ca的平均含量分别是嫩叶的17.6、4.55倍，原因与茶叶细胞代谢差异性关系密切。
综上所述，不同岩性分布区种植茶树嫩常量元素分布特征具有一定相似性。贵州久安、雷山茶树嫩叶常量元素的平均含量排列均呈现为K＞Ca＞Mg＞Al＞Na的特征，仅在含量上存在一定差异。而老叶除Ca外，其余常量元素的平均含量排列顺序均呈现K＞Al＞Mg＞Na的特征。导致雷山茶树老叶Ca富集的原因与地质背景及老叶细胞代谢缓慢影响关系密切。此外，K、Mg、Na在茶树嫩叶中的含量呈现较高，而Al、Ca在老叶中的含量呈现较高，且不同地区呈现相似性。原因可能与茶树嫩叶细胞对营养元素K、Mg、Na的需求量较大具有一定关系。Matsumoto等通过光镜观察和电子探针X射线分析对茶叶表皮细胞中的Al进行定位，表明Al主要富集在细胞壁上，且随着叶片生长而增加（Matsumoto etal.,1976）。是导致老叶Al、Ca含量较高的主要因素。
研究发现，古茶树嫩叶中常量元素Al、Ca、Mg、Na的平均含量呈现高于普通茶树嫩叶，
表6-1研究区茶叶常量元素含量
| 采样点 | 茶叶类型 | 统计项 | Al | Ca | K | Mg | Na |
| 久安 | 嫩叶 | 最大值 | 1100 | 7600 | 21600 | 2950 | 70.0 |
| （n=13） | （n=9） | 最小值 | 540 | 2800 | 18400 | 1890 | 30.0 |
| 平均值 | 821 | 5100 | 19866 | 2366 | 42.2 | ||
| 标准偏差 | 187 | 1714 | 1086 | 387 | 11.3 | ||
| 变异系数 | 0.227 | 0.336 | 0.055 | 0.163 | 0.268 | ||
| 古茶树嫩叶（n=2） | 平均值 | 960 | 7200 | 18800 | 2660 | 55.0 | |
| 老叶（n=2） | 平均值 | 7000 | 9250 | 11050 | 1685 | 25.0 | |
| 雷山 | 嫩叶 | 最大值 | 530 | 3100 | 22300 | 2290 | 100 |
| （n=48） | （n=24） | 最小值 | 240 | 2000 | 16300 | 1490 | 30.0 |
| 平均值 | 416 | 2542 | 19367 | 1870 | 72.9 | ||
| 标准偏差 | 76.0 | 301 | 1618 | 217 | 18.1 | ||
| 变异系数 | 0.183 | 0.119 | 0.083 | 0.116 | 0.248 | ||
| 老叶（n=24） | 平均值 | 7316 | 11575 | 10246 | 1341 | 26.3 |
6.1.2 茶叶有益元素含量特征
茶叶中含有多种有益元素主要在细胞中形成配位络合物来产生生物活性，有益元素含量过多或不足，均会导致植物不能正常生长。贵州久安、雷山茶区茶叶14种有益元素的含量特征见表6-2。可以看出，久安碎屑岩分布区茶树嫩叶有益元素P、Mn、Zn、Ce、Fe、Cu、Li、Mo、Sn、Y、Sb、Se、Ge、Bi的平均含量分别为4116mg/kg、1187mg/kg、43.7mg/kg、0.151mg/kg、114mg/kg、16.5mg/kg、0.069mg/kg、0.070mg/kg、0.050mg/kg、0.050mg/kg、0.018mg/kg、0.113mg/kg、0.012mg/kg、0.006 mg/kg，且嫩叶有益元素的平均含量排列顺序呈现为P＞Mn＞Fe＞Zn＞Cu＞Ce＞Se＞Mo＞Li＞Sn＞Y＞Sb＞Ge＞Bi的特征。古茶树嫩叶有益元素P、Mn、Zn、Ce、Fe、Cu、Li、Mo、Sn、Y、Sb、Se、Ge、Bi的平均含量分别为3760 mg/kg、1025 mg/kg、43.8 mg/kg、0.228 mg/kg、148 mg/kg、18.5 mg/kg、0.1 mg/kg、0.08 mg/kg、0.06 mg/kg、0.073 mg/kg、0.019 mg/kg、0.15 mg/kg、0.011 mg/kg、0.005 mg/kg，古茶树嫩叶除Mo、Sn外，其他有益元素的平均含量排列特征呈现与普通茶树嫩叶一致（P＞Mn＞Fe＞Zn＞Cu＞Ce＞Se＞Li＞Y＞Sb＞Ge＞Bi）。而老叶P、Mn、Zn、Fe、Cu、Li、Mo、Sn、Y、Sb、Se、Ge、Bi的平均含量分别为1885mg/kg、4455mg/kg、13.5mg/kg、177mg/kg、8.92mg/kg、0.13mg/kg、0.030mg/kg、0.04mg/kg、0.548mg/kg、0.025mg/kg、0.105mg/kg、0.016mg/kg、0.015 mg/kg，且老叶有益元素的平均含量排列顺序呈现Mn＞P＞Fe＞Zn＞Cu＞Y＞Li＞Se＞Sn＞Mo＞Sb＞Ge＞Bi的特征。研究发现，茶树嫩叶中P、Zn、Cu、Mo、Sn、Se的平均含量高于老叶，其中嫩叶P、Zn、Cu的平均含量是老叶的2.18、3.24、1.85倍。嫩叶中P主要参与多种有机成分（类黄酮，水溶性糖）的合成具有重要关系，而嫩叶Zn的含量是普洱茶的1.1倍（Cao et al., 2010），嫩叶Cu含量相比高于红茶Cu（32.3 mg/kg）（Sofuoglu et al., 2008）。而老叶中Mn、Fe、Li、Y、Sb、Ge、Bi的平均含量高于嫩叶，其中老叶Mn、Y、Fe的平均含量是嫩叶的3.75、11、1.55倍，原因可能与老叶细胞代谢缓慢具有重要的关系。
雷山变质岩分布区茶树嫩叶有益元素P、Mn、Zn、Ce、Fe、Cu、Li、Mo、Sn、Y、Sb、Se、Ge、Bi的平均含量分别为4815mg/kg、743mg/kg、48.3mg/kg、0.096mg/kg、111mg/kg、17.3mg/kg、0.058mg/kg、0.032mg/kg 、0.017mg/kg、0.032mg/kg、0.045mg/kg、0.09mg/kg、0.025mg/kg、0.005 mg/kg，且雷山茶树嫩叶有益元素的平均含量排列顺序呈现为P＞Mn＞Fe＞Zn＞Cu＞Ce＞Se＞Li＞Sb＞Mo＞Y＞Ge＞Sn＞Bi的特征。而老叶有益元素P、Mn、Zn、Ce、Fe、Cu、Li、Mo、Sn、Y、Sb、Se、Ge、Bi的平均含量分别为1966mg/kg、3661mg/kg、17.9mg/kg、1.1mg/kg、160mg/kg、9.51mg/kg、0.137mg/kg、0.028mg/kg、0.095mg/kg、0.398mg/kg、0.087mg/kg、0.142mg/kg、0.016mg/kg、0.03mg/kg，且老叶有益元素的平均含量排列顺序呈现Mn＞P＞Fe＞Zn＞Cu＞Ce＞Y＞Se＞Li＞Sn＞Sb＞Mo＞Ge＞Bi的特征。分析发现，雷山茶树嫩叶P、Zn、Cu、Mo、Ge的平均含量高于老叶，其中嫩叶P、Zn、Cu分别是老叶的2.45、2.7、1.82倍。雷山茶树嫩叶Zn的含量范围在41.1～59.8 mg/kg之间，平均含量为48.3 mg/kg。已符合国家富锌茶Zn含量（40 mg/kg）标准。而老叶Mn、Ce、Fe、Li、Sn、Y、Sb、Se、Bi的平均含量高于嫩叶，且分别是嫩叶的4.93、11.5、1.44、2.36、5.59、12.4、1.93、1.57、6倍。
不同区域种植的茶叶大部分有益元素含量分布特征具有相似性。可以看出，久安、雷山茶树嫩叶有益元素含量特征呈现P＞Mn＞Fe＞Zn＞Cu＞Ce＞Se＞Mo＞Y＞Ge＞Bi的特征，而老叶有益元素的平均含量排列特征呈现Mn＞P＞Fe＞Zn＞Cu＞Y＞Se＞Sn＞Sb＞Ge＞Bi。与雷山变质岩区土壤Li、Sb、Sn的含量高关系密切。而不同岩性分布区种植的茶树老嫩叶均表现对有益元素P、Mn、Fe、Zn、Cu呈现较强的富集性，说明P、Mn、Fe、Zn、Cu在叶片细胞中分布较广，且在细胞新陈代谢中起着重要的作用。
表6-2研究区茶叶有益元素含量统计表
| 采样点 | 茶叶类型 | 统计项 | P | Mn | Zn | Ce | Fe | Cu | Li |
| 久安 | 嫩叶 | 最大值 | 5120 | 2010 | 52.3 | 0.260 | 165 | 19.7 | 0.10 |
| （n=13） | （n=9） | 最小值 | 3480 | 739 | 37.6 | 0.073 | 74.0 | 13.1 | 0.030 |
| 平均值 | 4116 | 1187 | 43.7 | 0.151 | 114 | 16.5 | 0.069 | ||
| 标准偏差 | 477 | 379 | 5.42 | 0.061 | 23.1 | 2.17 | 0.023 | ||
| 变异系数 | 0.116 | 0.319 | 0.124 | 0.404 | 0.202 | 0.132 | 0.331 | ||
| 古茶树嫩叶（n=2） | 平均值 | 3760 | 1025 | 43.8 | 0.228 | 148 | 18.5 | 0.10 | |
| 老叶（n=2） | 平均值 | 1885 | 4455 | 13.5 | – | 177 | 8.92 | 0.130 | |
| 雷山 | 嫩叶 | 最大值 | 5510 | 1555 | 59.8 | 0.162 | 189 | 24.1 | 0.13 |
| （n=48） | （n=24） | 最小值 | 4060 | 273 | 41.1 | 0.037 | 66 | 10.8 | 0.02 |
| 平均值 | 4815 | 743 | 48.3 | 0.096 | 111 | 17.3 | 0.058 | ||
| 标准偏差 | 411 | 324 | 5.41 | 0.037 | 27.5 | 3.29 | 0.029 | ||
| 变异系数 | 0.085 | 0.436 | 0.112 | 0.388 | 0.247 | 0.19 | 0.508 | ||
| 老叶（n=24） | 平均值 | 1966 | 3661 | 17.9 | 1.1 | 160 | 9.51 | 0.137 |
表6-2研究区茶叶有益元素含量统计表（续）
| 采样点 | 茶叶类型 | 统计项 | Mo | Sn | Y | Sb | Se | Ge | Bi |
| 久安 | 嫩叶 | 最大值 | 0.13 | 0.07 | 0.075 | 0.026 | 0.2 | 0.019 | 0.008 |
| （n=13） | （n=9） | 最小值 | 0.04 | 0.03 | 0.019 | 0.012 | 0.07 | 0.006 | 0.003 |
| 平均值 | 0.07 | 0.05 | 0.05 | 0.018 | 0.113 | 0.012 | 0.006 | ||
| 标准偏差 | 0.027 | 0.013 | 0.018 | 0.005 | 0.048 | 0.004 | 0.001 | ||
| 变异系数 | 0.387 | 0.267 | 0.409 | 0.251 | 0.424 | 0.331 | 0.27 | ||
| 古茶树嫩叶（n=2） | 平均值 | 0.08 | 0.06 | 0.073 | 0.019 | 0.15 | 0.011 | 0.005 | |
| 老叶（n=2） | 平均值 | 0.03 | 0.04 | 0.548 | 0.025 | 0.105 | 0.016 | 0.015 | |
| 雷山 | 嫩叶 | 最大值 | 0.09 | 0.03 | 0.113 | 0.071 | 0.17 | 0.035 | 0.01 |
| （n=48） | （n=24） | 最小值 | 0.01 | 0.01 | 0.008 | 0.022 | 0.04 | 0.009 | 0.002 |
| 平均值 | 0.032 | 0.017 | 0.032 | 0.045 | 0.09 | 0.025 | 0.005 | ||
| 标准偏差 | 0.017 | 0.006 | 0.024 | 0.013 | 0.031 | 0.009 | 0.002 | ||
| 变异系数 | 0.529 | 0.383 | 0.741 | 0.299 | 0.347 | 0.353 | 0.447 | ||
| 老叶（n=24） | 平均值 | 0.028 | 0.095 | 0.398 | 0.087 | 0.142 | 0.016 | 0.03 |
6.1.3 茶叶重金属元素含量特征
茶叶中重金属元素的主要来源于土壤，不同地质背景下种植的茶叶在重金属元素含量上存在一定差异。贵州久安、雷山茶叶重金属元素As、Cr、Ni、Pb、Co、Hg、Cd的含量特征见表6-3所示。可以看出，贵州久安茶树嫩叶重金属元素As、Cr、Ni、Pb、Co、Hg、Cd的平均含量分别为0.068mg/kg、1.29mg/kg、11.6mg/kg、0.281mg/kg、0.737mg/kg、0.014mg/kg、0.065 mg/kg，且嫩叶As、Cr、Ni、Pb、Co、Hg、Cd的平均含量排列顺序呈现为Ni＞Cr＞Co＞Pb＞As＞Cd＞Hg的特征。古茶树嫩叶重金属元素As、Cr、Ni、Pb、Co、Hg、Cd的平均含量分别为0.073 mg/kg、1.14 mg/kg、15 mg/kg、0.249 mg/kg、0.855 mg/kg、0.015 mg/kg、0.052 mg/kg，且古茶树嫩叶As、Cr、Ni、Pb、Co、Hg、Cd的平均含量排列特征与普通茶树嫩叶一致。而老叶重金属元素As、Cr、Ni、Pb、Co、Hg、Cd的平均含量分别为0.144mg/kg、2.31mg/kg、9.48mg/kg、0.66mg/kg、0.241mg/kg、0.031mg/kg、0.04 mg/kg，且老叶重金属元素排列顺序呈现Ni＞Cr＞Pb＞Co＞As＞Hg＞Cd的特征。研究发现，茶树嫩叶中Ni、Co、Cd的平均含量高于老叶，而老叶中As、Cr、Pb、Hg的平均含量高于嫩叶，表明不同类型茶树叶片对同种重金属元素的富集具有明显差异。其中，古茶树嫩叶中As、Ni、Co、Hg的平均含量高于普通茶树嫩叶，原因可能与古茶树细胞代谢缓慢具有一定关系。
雷山茶树嫩叶重金属元素As、Cr、Ni、Pb、Co、Hg、Cd的平均含量分别为0.050mg/kg、0.411mg/kg、11.5mg/kg、0.268mg/kg、0.320mg/kg、0.005mg/kg、0.053 mg/kg，且嫩叶重金属元素As、Cr、Ni、Pb、Co、Hg、Cd的平均含量排列顺序呈现为Ni＞Cr＞Co＞Pb＞Cd＞As＞Hg的特征。而老叶重金属元素的平均含量分别为0.169mg/kg、0.563mg/kg、6.69mg/kg、1.65mg/kg、0.159mg/kg、0.106mg/kg、0.095 mg/kg，且老叶重金属元素的排列顺序呈现Ni＞Pb＞Cr＞As＞Co＞Hg＞Cd的特征。研究发现，雷山茶树嫩叶Ni、Co的平均含量高于老叶，嫩叶中Ni、Co的平均含量分别是老叶的1.73、2.01倍。而老叶As、Cr、Pb、Hg、Cd的平均含量分别是嫩叶的3.38、1.37、6.16、21、1.79倍，老叶中Hg的含量显著高于嫩叶（P＜0.05）。
综上，不同地区茶树嫩叶重金属平均含量排列特征呈现一定相似性。贵州久安、雷山茶树嫩叶重金属元素的平均含量排列特征均呈现Ni＞Cr＞Co＞Pb＞Cd＞As＞Hg的特征。老叶除As、Pb、Hg外，重金属元素的平均排列特征均呈现Ni＞Cr＞Co＞Cd的特征，与区域As、Pb、Hg的地球化学背景值高有关。研究发现，不同岩性分布区种植的茶树嫩叶Ni、Co含量均高于老叶，而老叶中As、Cr、Pb、Hg的含量呈现高于嫩叶。表明不同重金属在茶树老嫩叶细胞中的代谢速率存在明显差异。根据茶叶中铬、镉、汞、砷及氟化物限量（NY 659-2003）和食品中污染物限量（GB 2762-2017）规定，贵州久安、雷山茶树老嫩叶重金属元素含量未超过标准，整体茶叶质量情况良好。
表6-3研究区茶叶重金属元素含量特征
| 采样点 | 茶叶类型 | 统计项 | As | Cr | Ni | Pb | Co | Hg | Cd |
| 久安 | 嫩叶 | 最大值 | 0.097 | 3.69 | 17.5 | 0.369 | 1.34 | 0.03 | 0.132 |
| （n=13） | （n=9） | 最小值 | 0.023 | 0.34 | 6.96 | 0.22 | 0.26 | 0.005 | 0.032 |
| 平均值 | 0.068 | 1.29 | 11.6 | 0.281 | 0.737 | 0.014 | 0.065 | ||
| 标准偏差 | 0.022 | 0.99 | 3.31 | 0.051 | 0.379 | 0.007 | 0.033 | ||
| 变异系数 | 0.316 | 0.767 | 0.285 | 0.18 | 0.514 | 0.511 | 0.51 | ||
| 古茶树嫩（n=2） | 平均值 | 0.073 | 1.14 | 15.0 | 0.249 | 0.855 | 0.015 | 0.052 | |
| 老叶（n=2） | 平均值 | 0.144 | 2.31 | 9.48 | 0.66 | 0.241 | 0.031 | 0.04 | |
| 雷山 | 嫩叶 | 最大值 | 0.112 | 0.73 | 19.7 | 0.476 | 0.676 | 0.011 | 0.243 |
| （n=48） | （n=24） | 最小值 | 0.02 | 0.13 | 5.55 | 0.106 | 0.065 | 0.001 | 0.016 |
| 平均值 | 0.05 | 0.411 | 11.5 | 0.268 | 0.32 | 0.005 | 0.053 | ||
| 标准偏差 | 0.023 | 0.187 | 3.94 | 0.089 | 0.167 | 0.002 | 0.045 | ||
| 变异系数 | 0.458 | 0.454 | 0.341 | 0.335 | 0.522 | 0.399 | 0.844 | ||
| 老叶（n=24） | 平均值 | 0.169 | 0.563 | 6.69 | 1.65 | 0.159 | 0.106 | 0.095 | |
| 茶叶重金属含量标准限定 | 2 | 5 | – | 5 | – | 0.3 | 1 | ||
注：“-”为未限定。
6.2 茶叶生化组分含量特征
茶叶中富含多种有益于人体健康的生化组分，例如茶多酚、咖啡碱等。近些年来，绿茶多酚、咖啡碱与人体健康方面的研究备受国内外学者关注。Belobrov 等研究表明茶多酚可瞬时抑制口腔癌细胞的细胞增殖和迁移，与磷酸化EGFR表达的降低有关（Belobrov et al.,2018）。Annunziata G等研究表明绿茶多酚可以调节肠道菌群的体内活性，产生具有更大抗氧化活性的代谢产物，并且可能对诱导肥胖治疗具有重要的作用（Annunziata et al.,2018）。贵州久安茶树嫩叶的茶多酚含量范围在7.8～14.5％，平均含量为9.77％。而雷山茶多酚含量范围在6～17.1％，平均含量为12.04％。分别是黑茶中茶多酚的含量1.23、1.52倍（齐桂年，2004）。咖啡碱作为茶叶中主要生化组分之一，不仅能够提神醒脑，还能降低心脑血管疾病风险。久安茶树嫩叶中咖啡碱的含量范围在2.8～4.6％，平均含量为3.92％。雷山咖啡碱含量范围在3.3～5.2％，平均含量为4.11％。久安、雷山茶叶的咖啡碱含量高于普洱茶（陈小强等，2007）。研究发现，不同岩性分布区茶叶生化组分含量存在一定差异。雷山变质岩分布区茶树嫩叶中茶多酚、咖啡碱的含量均呈现最高，原因可能与土壤环境及海拔光照关系密切。
6.3 茶叶矿物元素与生化组分相关性分析
茶叶中元素通过与多种有机化合物的基团结合，来促进生化组分的合成。矿物元素过多或者不足均会对茶叶有机化合物的合成造成一定的影响。因此，本节主要对贵州久安-雷山茶区13个茶树嫩叶样品25个矿物元素与茶叶品质指标（茶多酚、咖啡碱）进行相关性，探明茶叶中矿物元素含量与茶叶品质之间的关系。
6.3.1茶叶常量元素与生化组分相关性分析
贵州久安、雷山茶区茶叶常量元素与生化组分相关性分析结果见表6-4所示。茶叶中Ca与Al呈极显著相关性（P＜0.01），茶叶Mg与Al、Ca呈极显著相关性（P＜0.01），而与K呈显著正相关（P＜0.05）。说明茶叶Mg、Al、Ca、K之间可能存在协同作用。而茶叶Na与Al呈极显著负相关（P＜0.05），与Ca呈显著负相关（P＜0.05）。茶叶中K与Al之间的相关性系数为0.347（P＜0.05）。研究发现，茶叶中K与咖啡碱呈显著负相关（P＜0.05），而与Al、Ca、Mg、Na未达到相关显著水平。随着茶树嫩叶中咖啡碱随着K含量越高而降低，原因可能与K离子参与其他合成机制抑制了咖啡碱合成具有一定关系。此外，茶多酚与5种常量元素未达到相关显著水平。说明Al、Ca、Mg、Na与茶叶中多酚、咖啡碱的合成关系不大。
表6-4研究区茶叶常量元素与生化组分相关性系数（n=13）
| 统计项 | Al | Ca | K | Mg | Na | 多酚 | 咖啡碱 |
| Al | 1.00 | ||||||
| Ca | .824** | 1.00 | |||||
| K | .347* | 0.208 | 1.00 | ||||
| Mg | .722** | .814** | .389* | 1.00 | |||
| Na | -.545** | -.430* | -0.162 | -0.290 | 1.00 | ||
| 多酚 | -0.312 | -0.264 | -0.231 | -0.359 | -0.181 | 1.00 | |
| 咖啡碱 | -0.376 | -0.291 | -.645* | -0.204 | 0.501 | -0.164 | 1.00 |
6.3.2茶叶有益元素与生化组分相关性分析
贵州久安、雷山茶区茶叶有益元素与生化组分相关性分析结果见表6-5所示。
茶叶P与Zn呈极显著相关性（P＜0.01），与Sb呈显著相关性（P＜0.05）。说明当茶叶对P的吸收量越大，Zn、Sb的含量也会逐渐增加。茶叶中P与Mn、Mo、Sn呈极显著负相关（P＜0.01），与Y呈显著负相关（P＜0.05）。说明茶叶中P含量越高，Mn、Mo、Sn含量则会降低。而茶叶中Mn与Sn呈极显著正相关性（P＜0.01），与Li、Mo、Fe呈显著正相关性（P＜0.05），而与Zn呈极显著负相关（P＜0.01），与Ge呈显著负相关（P＜0.05）。茶叶中Ce与Li、Y呈极显著相关性（P＜0.01），与Mo、Sn、Se呈显著正相关（P＜0.05）。茶叶中Cu与Fe呈极显著相关性（P＜0.01），与Li呈显著正相关（P＜0.05），说明当茶叶Cu随着茶叶中Fe的增加而增加。茶叶Li与Se、Bi呈极显著相关性（P＜0.01），与Fe、Sn呈显著正相关（P＜0.05），说明茶叶中Li含量越高，茶叶对Se、Bi、Fe、Sn的吸收吸附也会逐渐增大。茶叶中Mo与Sn呈极显著相关性（P＜0.01），与Ge、Sb呈正显著负相关（P＜0.05）。茶叶中Sn与Se呈极显著相关性（P＜0.01），而与Sb、Ge呈极显著负相关（P＜0.01）。此外，茶中Sb与Se呈极显著相关性（P＜0.01）。茶叶中Se与Y呈现极显著相关性（P＜0.01）。表明茶叶Sb含量越高，Se与Y的含量也会逐渐升高。研究发现，茶多酚与Y之间呈显著正相关（P＜0.05），原因可能与茶叶中Y参与了某种活性物质促进咖啡碱的合成关系密切。而茶多酚与Cu、Fe呈显著负相关性（P＜0.05），随着茶叶中茶多酚含量的逐渐增加，茶叶中Fe、Cu的含量会逐渐下降。Kim等研究表明茶叶中茶多酚能够减少铁、铜的吸收，且降低螯合金属（Fe、Cu）的氧化活性（Kim etal.,2011）。此外，茶叶咖啡碱与Zn呈极显著正相关性（P＜0.01），表明当茶叶中Zn含量越高时，茶叶中咖啡碱的含量也会逐渐升高。SevgiKolayl等研究表明茶叶中金属元素Ca、Fe、Mg、Zn会与咖啡碱配合物结合，而铁螯合活性仅为6％（Kolayl et al.,2004）。
表6-5研究区茶叶有益元素与品质指标相关性系数（n=13）
| 统计项 | P | Mn | Zn | Ce | Cu | Li | Mo | Sn | Sb | Se | Ge | Bi | Fe | Y | 多酚 | 咖啡碱 |
| P | 1.00 | |||||||||||||||
| Mn | -.443** | 1.00 | ||||||||||||||
| Zn | .531** | -.446** | 1.00 | |||||||||||||
| Ce | -0.310 | 0.169 | -0.309 | 1.00 | ||||||||||||
| Cu | -0.111 | 0.324 | -0.085 | 0.117 | 1.00 | |||||||||||
| Li | -0.108 | .362* | -0.305 | .534** | .438* | 1.00 | ||||||||||
| Mo | -.593** | .352* | -0.271 | .430* | -0.103 | 0.219 | 1.00 | |||||||||
| Sn | -.626** | .586** | -0.278 | .430* | 0.033 | .352* | .636** | 1.00 | ||||||||
| Sb | .378* | -0.297 | 0.155 | -0.260 | 0.304 | 0.162 | -.364* | -.557** | 1.00 | |||||||
| Se | -0.340 | 0.319 | -0.298 | .370* | 0.318 | .547** | 0.210 | .475** | -0.057 | 1.00 | ||||||
| Ge | 0.226 | -.357* | 0.211 | -0.094 | 0.300 | 0.060 | -.393* | -.566** | .646** | -0.112 | 1.00 | |||||
| Bi | 0.052 | 0.230 | -0.193 | 0.300 | 0.323 | .594** | 0.183 | 0.201 | 0.299 | 0.252 | 0.237 | 1.00 | ||||
| Fe | -0.143 | .349* | -0.253 | 0.360 | .599** | .394* | 0.078 | 0.235 | 0.169 | 0.288 | -0.082 | 0.298 | 1.00 | |||
| Y | -.367* | 0.088 | -0.284 | .571** | 0.037 | 0.190 | 0.276 | 0.286 | -0.255 | .499** | -0.102 | -0.096 | 0.004 | 1.00 | ||
| 多酚 | 0.143 | -0.529 | -0.377 | -0.028 | -.563* | -0.227 | -0.310 | -0.350 | 0.001 | 0.236 | 0.216 | -0.388 | -.661* | .635* | 1.00 | |
| 咖啡碱 | 0.434 | -0.133 | .714** | -0.338 | 0.395 | -0.298 | -0.362 | -0.328 | -0.058 | -0.283 | -0.081 | -0.570 | 0.027 | -0.190 | -0.164 | 1.00 |
6.3.3茶叶重金属元素与生化组分相关性分析
贵州久安、雷山茶区茶叶重金属元素与生化成分相关性分析结果见表6-6所示。茶树嫩叶中As与Pb呈极显著相关性（P＜0.01），与Cd呈显著正相关（P＜0.05），表明茶叶中Pb、Cd含量会随着As含量增加而增加，与前人研究具有相似的结论（张亚莉，2017）。茶叶Co与Hg呈极显著相关性（P＜0.01），随着茶叶中Co含量的增加，重金属Hg也会逐渐增加。而茶叶中Hg与Cd的相关性系数为0.357（P＜0.05），呈显著正相关性。研究发现，茶叶中的茶多酚、咖啡碱与茶叶中As、Pb、Co、Hg、Cd呈一定程度的负相关，说明茶树中有害重金属的累积会抑制茶多酚的合成，从而降低茶叶品质。
表6-6研究区茶叶重金属元素与品质指标相关性系数（n=13）
| 统计项 | As | Cr | Ni | Pb | Co | Hg | Cd | 多酚 | 咖啡碱 |
| As | 1.00 | ||||||||
| Cr | 0.270 | 1.00 | |||||||
| Ni | 0.221 | -0.079 | 1.00 | ||||||
| Pb | .510** | 0.101 | 0.198 | 1.00 | |||||
| Co | 0.036 | 0.295 | 0.186 | 0.297 | 1.00 | ||||
| Hg | 0.138 | 0.203 | 0.091 | 0.265 | .534** | 1.00 | |||
| Cd | .362* | 0.046 | -0.179 | 0.231 | -0.025 | .357* | 1.00 | ||
| 多酚 | -0.388 | -0.427 | 0.034 | -0.432 | -0.127 | -0.398 | -0.507 | 1.00 | |
| 咖啡碱 | -0.399 | 0.260 | 0.453 | -0.414 | -0.045 | -0.098 | -0.279 | -0.164 | 1.00 |
6.4 矿物元素在土壤、茶叶体系富集特征
茶树根系对土壤元素进行吸收运移，将矿物元素输送至茶树叶片细胞中。茶叶中元素含量不仅能说明茶叶对元素的吸收富集情况，还能够反应矿物元素从土壤到茶叶的富集规律。然而，不同岩性分布区土壤元素地球化学特征存在明显差异。然而，微量元素在土壤-茶叶系统的迁移过程相当复杂，与区域土壤pH、土壤类型及茶树本身等多种因素有关。砂质土壤酸度越大，Cr、Pb、Cd和As等重金属在农作物上的富集系数越大（岳蛟等，2019）。为进一步分析矿物元素在茶叶中的吸收富集特征，本节采用富集系数（Bio-Concentration Factor，BCF)）对贵州久安、雷山茶叶进行计算，分析矿物元素从土壤到植物的迁移变化规律。富集系数（BCF）是指植物中某一矿物元素含量与土壤中对应元素含量的之比，来反应作物吸收转换土壤中某一元素的能力，富集系数（BCF）越大，表明植物对某一元素吸收能力越强，反之越小。
6.4.1 茶叶常量元素的生物富集特征
贵州久安、雷山茶叶常量元素的生物富集系数分析结果见表6-7所示。可以看出，久安茶树嫩叶（JANY）中常量元素的平均富集系数排列顺序依次为：Ca＞K＞Mg＞Na＞Al，其中嫩叶对Ca的富集能力最大，平均富集系数为6.4。其次是K，最小的是Al。Al的平均富集系数为0.012。分析发现，古茶树的嫩叶（JAGCSNY）常量元素的平均富集系数排列顺序与普通茶树嫩叶的平均富集系数排列特征呈现一致，为Ca＞K＞Mg＞Na＞Al。其中，古茶树的嫩叶对Ca、Mg、Na、Al的富集能力强于普通茶树嫩叶。而久安茶树老叶（JALY）的平均富集系数排列特征：Ca＞K＞Mg＞Al＞Na。除Al以外，茶树老叶常量元素的平均富集系数排列特征与嫩叶一致（Ca＞K＞Mg＞Na）。其中，老叶对Ca的平均富集系数最大，为10.2。Al的平均富集系数为0.106。久安茶树嫩叶对常量元素K、Mg、Na的富集能力大于老叶，而老叶对Ca、Al的富集能力呈现强于嫩叶。
雷山茶树嫩叶（LSNY）常量元素的平均富集系数排列顺序呈现Ca＞K＞Mg＞Na＞Al的特征。其中，嫩叶对Ca的生物富集能力最大，平均富集系数为5.69，其次是K，最小的是Al。而Al的平均富集系数为0.005。茶树老叶（LSLY）中常量元素的平均富集系数排列特征为Ca＞K＞Mg＞Al＞Na。Ca的平均富集系数为25.4。Na的平均富集系数为0.028。雷山茶树嫩叶对K、Mg、Na的富集能力强于老叶，老叶对Al、Na、Ca的富集能力强于嫩叶。
综上，不同岩性分布区茶树老嫩叶对6种常量元素的平均富集系数呈现一定相似性，贵州久安、雷山茶树嫩叶常量元素的平均含量排列顺序均呈现Ca＞K＞Mg＞Na＞Al的特征，而老叶中6种常量元素的平均富集系数呈现Ca＞K＞Mg＞Al＞Na的特征。研究发现，茶树嫩叶对K、Mg、Na的富集能力强于老叶，与茶树嫩叶细胞代谢旺盛，对常量元素K、Mg、Na的需求量较大关系密切。阮建云等研究表明茶叶中K能够促进茶树叶片合成大量有机组分（阮建云等，2003）。而茶树老叶对Ca、Al的富集能力强于嫩叶。
表6-7研究区茶叶常量元素的生物富集系数
| 统计项 | Al | Ca | K | Mg | Na |
| JANY（n=7） | 0.012 | 6.40 | 2.09 | 0.660 | 0.088 |
| JAGCSNY（n=2） | 0.015 | 8.38 | 1.98 | 0.739 | 0.137 |
| JALY（n=2） | 0.106 | 10.2 | 1.16 | 0.400 | 0.070 |
| LSNY（n=24） | 0.005 | 5.69 | 1.46 | 0.676 | 0.076 |
| LSLY（n=24） | 0.090 | 25.4 | 0.78 | 0.478 | 0.028 |
| NY-Mean（n=31） | 0.009 | 6.05 | 1.78 | 0.668 | 0.082 |
| LY-Mean（n=26） | 0.098 | 17.8 | 0.97 | 0.439 | 0.049 |
6.4.2 茶叶有益元素的生物富集特征
贵州久安、雷山茶叶有益元素的生物富集系数分析结果见表6-8所示。久安茶树嫩叶中有益元素的平均富集系数排列特征为：P＞Mn＞Zn＞Cu＞Se＞Ge＞Bi＞Mo＞Sb＞Sn＞Li＞Fe＞Y＞Ce，其中P的平均生物富集系数为4.9，呈现最大。其次是Mn，平均生物富集系数为4.17，最小的Ce。而古茶树的嫩叶中有益元素的平均富集系数排列特征为：Mn＞P＞Zn＞Cu＞Se＞Ge＞Mo＞Sn＞Bi＞Sb＞Y＞Li＞Ce＞Fe，最大的是Mn，平均富集系数为4.1。其次是P，平均富集系数为3.9。最小的Fe，平均富集系数为0.0017。分析发现，古茶树的嫩叶对Cu、Se、Mo、Sn、Y、Ce的富集能力强于普通茶树嫩叶，可能与茶树叶片细胞富集机理差异性影响有关，特别其富集Se、Mo等，对开发古茶树具有重要意义。而茶树老叶中有益元素的平均富集系数排列特征为：Mn＞P＞Zn＞Cu＞Ge＞Bi＞Se＞Sb＞Y＞Sn＞Li＞Mo＞Fe，其中Mn的平均富集系数为6.8，呈现最大。最小的是Fe，平均富集系数为0.0024。久安茶树嫩叶中对P、Zn、Cu、Se、Mo、Sn的富集能力强于老叶，而老叶对Mn、Ge、Bi、Fe、Sb、Li、Y的富集能力强于嫩叶。
雷山茶树嫩叶有益元素的平均富集系数排列特征为：P＞Mn＞Cu＞Zn＞Ge＞Se＞Mo＞Sb＞Bi＞Sn＞Fe＞Y＞Li＞Ce，其中P、Mn、Zn、Se、Sn、Li、Ce的平均富集系数排列顺序与久安茶树嫩叶类似。导致部分元素富集差异的原因可能与土壤酸度及海拔具有一定关系。而雷山茶树老叶中有益元素的平均富集系数排列特征为：Mn＞P＞Cu＞Zn＞Ge＞Se＞Bi＞Sn＞Sb＞Mo＞Y＞Ce＞Fe＞Li，其中Mn的平均富集系数为11.08，富集系数最大。其次是P，最小的是Li。研究发现，，茶树嫩叶对P、Zn、Cu、Ge、Mo的富集能力强于老叶，老叶对Mn、Se、Bi、Fe、Sb、Sn、Li、Y、Ce的富集能力强于嫩叶。
分析发现，不同岩性分布区茶树老嫩叶对有益元素的平均富集能力具有一定相似性，均呈现出P＞Mn＞Zn＞Se＞Mo＞Sb＞Sn＞Fe＞Li＞Ce的特征，元素富集系数异常性可能与土壤酸度、土壤元素富集特征及海拔具有一定关系。而不同岩性分布区茶树老叶对有益元素的富集能力呈现出Mn＞P＞Zn＞Ge＞Bi＞Sb＞Y＞Fe的特征。且不同岩性分布区茶树嫩叶对P、Zn、Cu、Ge、Mo的富集能力均呈现强于老叶，可能与有益元素（P、Zn、Cu、Ge、Mo）参与了叶片细胞中多种活性化合物有关。而老叶对Mn、Se、Bi、Fe、Sb、Sn、Li、Y、Ce的富集能力高于嫩叶。说明不同类型的茶树叶片对同种元素的吸收富集具有明显差异。
Zn是人体所需的第二大微量元素，具有防衰老、抗氧化等多种保健功效。研究发现，研究区茶树嫩叶中Zn、Ge、Mo等有益元素较为富集。且雷山茶叶中Zn含量已符合国家富锌茶标准（40 mg/kg），作为雷山富锌茶叶品牌打造具有重要的经济意义。
表6-8研究区茶叶有益元素的生物富集系数
| 统计项 | P | Mn | Zn | Cu | Se | Ge | Bi | Mo | Fe | Sb | Sn | Li | Y | Ce |
| JANY
（n=7） | 4.90 | 4.17 | 0.608 | 0.229 | 0.093 | 0.067 | 0.020 | 0.016 | 0.0019 | 0.015 | 0.013 | 0.0024 | 0.0014 | 0.0010 |
| JAGCSNY
（n=2） | 3.90 | 4.10 | 0.434 | 0.231 | 0.117 | 0.048 | 0.013 | 0.020 | 0.0017 | 0.008 | 0.015 | 0.0022 | 0.0026 | 0.0018 |
| JALY
（n=2） | 2.24 | 6.80 | 0.199 | 0.119 | 0.060 | 0.083 | 0.073 | 0.004 | 0.0024 | 0.028 | 0.010 | 0.0072 | 0.0133 | – |
| LSNY
（n=24） | 10.0 | 2.19 | 0.690 | 1.360 | 0.104 | 0.502 | 0.011 | 0.029 | 0.0037 | 0.015 | 0.006 | 0.0014 | 0.0020 | 0.0012 |
| LSLY
（n=24） | 4.07 | 11.08 | 0.253 | 0.749 | 0.160 | 0.245 | 0.066 | 0.027 | 0.0053 | 0.031 | 0.036 | 0.0034 | 0.0215 | 0.0132 |
| NY-Mean
（n=33） | 8.85 | 2.64 | 0.671 | 1.105 | 0.101 | 0.404 | 0.013 | 0.026 | 0.0033 | 0.015 | 0.008 | 0.0016 | 0.0019 | 0.0011 |
| LY-Mean
（n=26） | 3.93 | 10.75 | 0.249 | 0.700 | 0.152 | 0.232 | 0.067 | 0.025 | 0.0051 | 0.031 | 0.034 | 0.0037 | 0.0209 | 0.0132 |
6.4.3 茶叶重金属元素生物富集特征
贵州久安、雷山茶叶重金属元素生物富集系数分析结果见表6-9所示。久安茶树嫩叶（JANY）中重金属元素的平均富集系数排列特征为：Ni＞Cd＞Hg＞Co＞Pb＞Cr＞As，其中Ni的平均富集系数为0.437，呈现最大。其次是Cd，最小的是As，平均富集系数为0.0028。而古茶树嫩叶（JAGCSNY）中重金属元素的平均富集系数排列特征为：Ni＞Cd＞Co＞Hg＞Cr＞As。其中Ni的平均含量为0.387，呈现最大。最小的是As，平均富集系数为0.0018。分析发现，茶树嫩叶对As、Cr、Ni、Pb、Hg、Cd的富集能力强于古茶树的嫩叶。此外，久安茶树老叶（JALY）中重金属元素的平均富集系数排列特征为：Cd＞Ni＞Hg＞Pb＞Cr＞Co＞As，其中Cd的平均富集系数为0.44，呈现最大。其次是Ni，最小的是As，平均富集系数为0.0058。研究发现，嫩叶对Ni、Co的富集能力强于老叶，而老叶中对As、Cr、Pb、Hg、Cd的富集能力强于嫩叶。
雷山茶树嫩叶（LSNY）中重金属元素的平均富集系数排列特征为：Ni＞Cd＞Co＞Hg＞Cr＞Pb＞As。其中Ni的平均富集系数为0.757，呈现最大。其次是Cd，最小的是As，平均富集系数为0.0034。而茶树老叶（LSLY）中重金属元素的平均富集系数排列特征为：Hg＞Cd＞Ni＞Pb＞Co＞Cr＞As，其中Hg的平均富集系数为0.721，呈现最大，与雷山茶区土壤Hg的地质背景值高具有重要关系。其次是Cd，最小的是As，平均富集系数为0.0113。茶树嫩叶对Ni、Co的富集能力强于老叶，而老叶对As、Cr、Pb、Hg、Cd的富集能力强于嫩叶。
综上，不同岩性分布区茶树嫩叶对重金属元素的平均富集能力具有一定相似性，呈现为Ni＞Cd＞Co＞Cr＞Pb＞As的富集特征，其中Hg的富集存在一定差异，可能与区域地质背景值影响有关。而老叶对重金属元素的富集能力呈现出Cd＞Ni＞Pb＞Cr＞As的富集特征。分析发现，研究区茶树嫩叶对Ni、Co富集能力较大，而老叶对As、Cr、Pb、Hg、Cd的富集能力呈现强于嫩叶，与老叶细胞代谢缓慢、重金属元素较容易富集关系密切。此外，久安龙潭组地层岩石风化形成的土壤具有高As的特征，而研究区茶树老嫩叶对As的吸收富集能力均呈现较弱，原因与绿茶叶中茶多酚高效地抑制土壤中无机砷化合物的吸收具有重要关（Sinhaet al., 2003）。
表6-9研究区茶叶重金属元素的生物富集系数
| 统计项 | As | Cr | Ni | Pb | Co | Hg | Cd |
| JANY（n=7） | 0.0028 | 0.014 | 0.437 | 0.014 | 0.074 | 0.100 | 0.421 |
| JAGCSNY（n=2） | 0.0018 | 0.010 | 0.387 | 0.010 | 0.107 | 0.097 | 0.120 |
| JALY（n=2） | 0.0058 | 0.023 | 0.396 | 0.038 | 0.017 | 0.281 | 0.440 |
| LSNY（n=24） | 0.0034 | 0.010 | 0.757 | 0.009 | 0.054 | 0.036 | 0.301 |
| LSLY（n=24） | 0.0113 | 0.014 | 0.415 | 0.056 | 0.026 | 0.721 | 0.620 |
6.5 茶叶元素、生化组分与土壤各种指标相关性分析
土壤是茶树赖以生存的环境条件，茶树通过根系对土壤中矿物元素进行吸收，使矿物元素运移到叶片细胞内合成多种活性化合物，促进叶片生长和碳水化合物的形成，而土壤中矿物元素不足或过量都会对茶树生长造成严重的影响。胡家琴等对贵州鸟王茶中矿物元素与土壤元素之间相关性进行分析，表明茶叶中Mn、Cu、Fe、Zn与土壤中对应元素呈显著相关性（P＜0.05），且当土壤中Mn、Cu、Fe、Zn含量越高时，对茶叶品质影响越大（胡家琴等，2014）。张巧萍等对信阳毛尖产地（浉河区、罗山县）土壤p H、有机质开展了一系列研究工作，表明土壤有效硫含量较低，茶园土壤的酸化较为严重，且茶园中土壤有效硫与pH、有机质之间均存在较低的负相关性（张巧萍等，2015）。杨广容等研究表明茶园土壤中有机质与茶叶矿物元素Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Mn含量相关性显著（P＜0.05），茶园土壤特性与茶叶茶多酚、咖啡因含量之间相关性不显著（杨广容等，2016）。因此，了解茶叶元素、生化组分与土壤各种指标（矿物元素、有机质、pH）之间的关系尤为重要。
6.5.1 茶叶元素与土壤元素、有机质及pH相关性
通过对贵州久安、雷山茶叶元素与土壤元素、有机质及pH之间的相关性进行分析（表6-10所示）。可以看出，茶叶中Ce、Sn、Sb、Cr与土壤中对应元素呈极显著相关性（P＜0.01），茶叶Na、Mn、Y、Ni、Pb与土壤对应元素呈显著正相关性（P＜0.05）。说明当土壤中Ce、Sn、Sb、Cr、Na、Mn、Y、Ni、Pb元素丰度越高时，茶叶中对应元素的含量也会明显升高。而茶叶中Ge与土壤Ge呈极显著负相关（P＜0.01），茶叶中P与土壤中P呈显著负相关（P＜0.05）。说明当土壤中Ge、P含量越高时，茶叶对Ge、P的吸收会受到抑制。分析发现，茶叶Al与土壤Al之间极显著负相关（P＜0.01），说明土壤Al浓度越高时，茶树嫩叶对Al吸收率会逐渐降低。原因与铝胁迫茶树嫩叶分泌活性保护酶具有重要关系（Sun J W,2018）。而土壤有机质对茶树生长也具有重要的作用。研究区茶叶Sb与土壤有机质呈现极显著相关性（P＜0.01），茶叶Na、Ge与土壤有机质呈显著正相关（P＜0.05），说明土壤有机质含量越高，就越能够促进茶叶对Na、Ge、Sb的吸收。茶叶Mo、Co与土壤有机质呈显著负相关（P＜0.05），说明土壤有机质越高，可能会抑制茶叶对Mo、Co的吸收。茶叶中其余元素与土壤有机质之间的相关性不显著。此外，土壤pH与茶叶Al、Ca、Mn、Sn呈显著负相关（P＜0.05）。说明当土壤酸度越大时，茶树嫩叶对Al、Ca、Mn、Sn的吸收率也会随之增大。
表6-10 研究区茶叶元素与土壤元素相关性分析
| 统计项 | 土壤指标 | Al | Ca | K | Mg | Na | P | Mn | Zn | Ce | Cu | Li | Mo | Sn |
| 茶叶 | 矿物元素 （n=33） |
-.480** | 0.146 | -0.143 | -0.002 | .357* | -.416* | .349* | -0.134 | .578** | -0.092 | 0.183 | 0.001 | .754** |
| 有机质 （n=12） |
-0.245 | -0.368 | 0.158 | -0.161 | .415* | 0.052 | -0.137 | -0.052 | -0.108 | 0.234 | 0.177 | -.415* | -0.159 | |
| pH （n=28） |
-.410* | -.388* | 0.114 | -0.231 | -0.108 | 0.357 | -.443* | 0.235 | -0.056 | 0.036 | -0.369 | -0.371 | -.431* |
表6-10 研究区茶叶元素与土壤元素相关性分析（续）
| 统计项 | 土壤指标 | Sb | Se | Ge | Bi | Fe | Y | As | Cr | Ni | Pb | Co | Hg | Cd |
| 茶叶 | 矿物元素 （n=33） |
.582** | 0.094 | -.550** | 0.003 | 0.097 | .394* | 0.343 | .459** | .390* | .379* | 0.243 | 0.012 | 0.342 |
| 有机质 （n=12） |
.549** | 0.159 | .440* | 0.227 | 0.295 | -0.264 | 0.351 | -0.043 | -0.170 | 0.238 | -.456* | -0.247 | 0.167 | |
| pH （n=28） |
0.089 | -0.131 | 0.316 | -0.173 | -0.197 | 0.323 | -0.238 | -0.290 | 0.034 | -0.110 | -0.018 | -0.061 | 0.076 |
6.5.2 茶叶生化组分与土壤元素、有机质及pH的相关性
贵州久安、雷山茶区茶叶中茶多酚与土壤元素相关性分析结果见表6-11所示。可以看出，茶叶中茶多酚与土壤Mn呈显著负相关（P＜0.05）。说明当土壤Mn含量过高时，不利于茶叶细胞合成茶多酚。分析发现，久安茶区土壤Mn含量较高，因此导致久安茶叶茶多酚的合成受到了抑制。此外，茶多酚与其余元素的相关性未达到显著水平。然而，茶叶中咖啡碱与土壤As呈显著负相关（P＜0.05），说明土壤中As会通过土壤到茶叶的迁移作用，对茶叶咖啡碱造成一定的影响，从而降低茶叶的品质。久安茶区土壤继承了岩石背景值含量特征，土壤中As含量较高，因此对茶叶中咖啡碱的合成造成一定的影响。由此可见，久安茶园土壤As问题，不仅会对土壤As造成污染，其对茶叶品质也有很大影响。茶叶中咖啡碱与Al、K、Mg、Na、Zn、Li、Bi之间的相关性不明显。此外，研究区茶叶生化组分（茶多酚、咖啡碱）与土壤有机质、pH之间没有呈现显著相关性。
综上可知，土壤中大部分元素与茶叶生化组分相关性不明显，说明土壤中大部分元素与茶叶中茶多酚、咖啡碱的合成可能没有直接影响关系。
表6-11 研究区茶叶品质指标与土壤元素相关性分析（n=11）
| 茶叶指标 | 统计项 | Al | Ca | K | Mg | Na | P | Mn | Zn | Ce | Cu | Li | Mo | Sn |
| 多酚（n=13） | 土壤元素 | 0.408 | 0.255 | -0.034 | 0.139 | -0.043 | -0.104 | -.583* | 0.272 | -0.133 | -0.323 | 0.011 | -0.249 | -0.298 |
| 咖啡碱（n=13） | 0.074 | -0.365 | 0.218 | 0.159 | 0.484 | -0.482 | -0.210 | 0.234 | -0.566 | -0.319 | 0.077 | -0.427 | -0.407 |
表6-11研究区茶叶品质指标与土壤元素相关性分析（续）
| 茶叶指标 | 统计项 | Sb | Se | Ge | Bi | Fe | Y | As | Cr | Ni | Pb | Co | Hg | Cd |
| 多酚（n=13） | 土壤元素 | -0.033 | -0.159 | -0.056 | 0.051 | -0.078 | -0.102 | 0.281 | -0.308 | 0.198 | -0.108 | -0.489 | -0.092 | 0.079 |
| 咖啡碱（n=13） | -0.343 | -0.351 | -0.385 | 0.030 | -0.466 | -0.432 | -.698* | -0.275 | -0.061 | -0.133 | -0.219 | -0.020 | -0.221 |
表6-12 研究区茶叶品质指标与土壤有机质、pH的相关性分析（n=13）
| 统计项 | 多酚 | 咖啡碱 | 土壤pH | 土壤有机质 |
| 多酚 | 1.00 | |||
| 咖啡碱 | -0.164 | 1.00 | ||
| 土壤pH | -0.243 | 0.021 | 1.00 | |
| 土壤有机质 | 0.430 | 0.244 | -0.204 | 1.00 |
6.6 本章小结
贵州久安碎屑岩分布区古茶树嫩叶及普通茶树老嫩叶继承了岩石、生土层元素背景值特征，且富含Al、Ca、Mg、Mn、Ce、Mo、Sn、Zn、Se等元素。而雷山变质岩分布区茶树嫩叶继承了土壤元素背景值特征，且呈现富含Al、Na、P、Zn、Cu、Sb、Ge等元素。其中，久安碎屑岩分布区和雷山变质岩分布区种植的茶树嫩叶Zn含量均符合国家富锌茶标准（40 mg/kg），但雷山茶树嫩叶中Zn含量呈现较高，且重金属元素As、Cr、Pb、Co、Hg、Cd的含量呈现较低，作为富锌茶开发具有重要的经济意义。雷山茶区下伏岩层主要以变余砂岩凝灰岩为主，原岩中Al、Na、Zn、Sb等元素较为丰富，重金属含量较低。而久安茶区下伏地层主要以二叠系龙潭组地层为主，煤系地层中硫化物（黄铁矿）、土壤有机质及土壤酸度高，重金属元素在土壤活性强，茶叶中重金属元素相比高于雷山茶叶。但研究区茶叶重金属元素含量均未超标。Zn、Se、Mo、Sn等属于对人体必须的微量元素，具有延缓衰老、抗癌等多种保健功效。研究发现，久安古茶树嫩叶中Al、Ca、Mg、Na、Zn、Se等元素的平均含量呈现高于普通茶树嫩叶，其中Zn、Se分别是云南省普洱市普洱茶（史琤等，2015）的1.45、1.15倍，可能与古茶树叶片细胞对元素的富集差异性具有重要关系。
茶叶元素的生物富集系数结果表明，不同岩性分布区茶树嫩叶对有益元素（K、Mg、Na、P、Zn、Cu、Mo、Ge）、重金属元素（Ni、Co）的富集能力强于老叶，原因可能与K、Mg、Na、P、Zn、Cu等元素在嫩叶细胞代谢中起着重要作用关系密切。而茶树老叶对有益元素（Al、Ca、Mn、Ce、Li、Sn、Sb、Y、Se、Bi、Fe）、重金属元素（As、Cr、Pb、Hg、Cd）的富集能力强于嫩叶。其中，茶树老叶对Se的富集能力强于嫩叶，硒在老叶中含量高于嫩叶，将茶树老叶加工成抹茶，是补充人体微量元素硒的理想途径。而茶树老叶重金属元素As、Cr、Pb、Hg、Cd等较容易富集的原因与茶树老叶细胞代谢缓慢具有重要关系。研究发现，古茶树嫩叶对重金属元素As、Cr、Ni、Pb、Hg、Cd的富集能力低于普通茶树嫩叶，重金属元素含量相对较低，而对Al、Ca、Mg、Na、Se、Zn、Sn、Y等元素的富集能力呈现强于普通茶树嫩叶，说明古茶树嫩叶具有富集Al、Ca、Na、Mg、Zn、Cu、Se等特征，将古茶树嫩叶作为富锌硒饮品开发具有重要的经济价值。
贵州久安、雷山茶区茶叶元素与生化组分（茶多酚、咖啡碱）之间的相关性系数结果表明，茶多酚与Y呈显著正相关（P＜0.05），说明微量元素Y在茶叶中可能参与了茶多酚的合成。而茶多酚与Cu、Fe呈显著负相关（P＜0.05）。分析发现，久安茶叶中Fe含量丰富，可能是影响久安茶叶中茶多酚合成的重要因素。此外，茶叶中咖啡碱含量也是决定品质的重要指标。研究区茶叶中Zn与咖啡碱呈极显著正相关性（P＜0.01），与前人研究具有相似性结论（Ramakrishna,1987）。而茶叶中咖啡碱与K呈显著负相关（P＜0.05）。可以看出，雷山茶叶中Y、Zn含量较为丰富，且所有样品均符合富锌茶标准（40 mg/kg）。茶中多酚、咖啡碱含量丰富，重金属含量低，茶叶品质较好。
茶树是典型的聚铝、喜酸性植物，土壤中铝含量过多或不足均会对茶树叶片生长造成一定的影响。将茶树叶片中Al与土壤Al之间的关系进行相关性分析发现，不同茶区茶树嫩叶Al与土壤Al呈显著负相关（P＜0.05）。可以看出，茶树嫩叶生长过程中对铝的吸收富集不高，当土壤中Al含量越高时，茶树嫩叶会分泌活性保护酶来防止铝毒。而茶叶中与Mo、Sn、Sb、Mn、Ce、Cr、Pb、Cd与土壤对应元素之间呈显著正相关（P＜0.05），说明当土壤Mo、Sn、Sb、Mn、Ce、Cr、Pb、Cd元素含量丰度较高时，茶叶中对应元素的含量也会逐渐升高。其中Cr、Pb、Cd为有害重金属元素，因此土壤Cr、Pb、Cd背景值较高，会对茶叶品质严重的影响。此外，茶叶中矿物元素还受土壤有机质的影响，当土壤有机质含量越高时，会促进茶叶对土壤Na、Sb、Ge的吸收，但对Ca、Mo、Co的吸收则呈现抑制作用。说明土壤有机质降低了Ca、Mo、Co的化学活动性。而茶叶对Na的吸收越大，茶叶中Al的吸收会逐渐降低，有效缓解茶叶铝毒。研究发现，土壤pH与茶叶Mn之间呈显著负相关（P＜0.05），说明土壤酸度越高，土壤中Mn的化学活动性就会越强，茶叶对Mn的吸收率也随之增大。且茶叶中Mn会直接影响到茶叶品质。
研究发现，土壤中Mn元素通过进入到茶树叶片细胞后，会抑制茶多酚的合成，从而降低茶叶的品质。因此，久安茶区土壤中Mn含量过高，对茶叶中茶多酚的合成可能存在一定的影响。而茶叶咖啡碱与土壤As呈极显著负相关（P＜0.01），与Ce显著负相关（P＜0.05），说明土壤As、Ce含量越高，可能对咖啡碱的合成具有抑制作用。分析发现，茶叶中茶多酚、咖啡碱与土壤中大部分元素之间相关性不显著。此外，茶叶中茶多酚、咖啡碱与土壤有机质及pH之间未达到显著水平。说明茶叶多酚合成主要与茶叶中矿物元素关系密切。
第七章 不同地质背景值与茶叶品质差异性分析
茶叶品质主要受区域地质环境控制，不同岩性分布区所种植的茶叶在品质上会存在明显差异。为了解不同岩性分布区岩石、土壤及茶叶的元素地球化学特征，以及不同茶区土壤环境质量、茶叶品质的差异情况。本章主要对贵州久安碎屑岩、雷山变质岩分布区茶园岩石、土壤及茶叶中元素含量特征差异性进行分析，采用土壤污染风险评价及饮茶健康风险评价方法对不同茶区土壤、茶叶重金属含量风险进行评价。进而对不同地质背景下种植的茶叶品质进行评价。
7.1 岩石背景值差异性分析评价
将贵州久安碎屑岩、雷山变质岩分布区岩石矿物元素含量特征进行差异性分析，结果见图7-1、7-2所示。可以看出，久安茶区深灰色炭质岩（JATZY）中Ca、P、Cr、Y、As、Mo、Ce、Sn、Se、Hg的含量高于其他原岩，元素较为丰富。暗灰色页岩（JAYY）中Fe、Mg、Li、Cu、Ni、Ge、Cd的含量相比高于其他原岩。浅褐色砂页岩（JASY）中大部分常量、微量元素的含量均略低于深灰色炭质岩（JATZY）、暗灰色页岩（JAYY）、变余砂岩（LSBYSY）。而雷山茶区变余砂岩中Al、K、Na、Mn、Pb、Zn、Sb、Bi、Co的含量较为丰富，且明显高于久安茶区原岩。不同岩石类型中常微量元素的含量存在明显差异。然而，Al、K、Na、Zn、Cu在茶树嫩叶生长发育过程中起着重要的作用。因此雷山变余砂岩中含有较多有益茶树生长的元素。此外，久安茶区岩石中重金属元素As、Cr、Hg、Cd含量高，风化形成的土壤也具有较高的As、Cr、Hg、Cd含量。
7.2 土壤背景值差异性分析及土壤重金属污染评价
7.2.1 土壤元素含量特征差异性分析
将贵州久安碎屑岩、雷山变质岩分布区茶园土壤矿物元素含量特征进行差异性分析，结果见图7-3、7-4所示。可以看出，久安茶区耕土层继承了岩石、生土层大部分元素含量特征，土壤中Ca、Fe、Mg、P、Mn、Y、Cu、Mo、Sn、Se、Ge的平均含量高于雷山茶区。分析发现，土壤P与Cu、Mo、Sn、Se、Ge呈极显著相关性（P＜0.01），与Y呈显著正相关（P＜0.05），土壤Fe与Mg呈极显著相关性（P＜0.01），土壤中Sn与Cu、Mo呈极显著相关性（P＜0.01）。土壤P、Mg、Sn含量越高，Cu、Mo、Sn、Se、Ge、Fe、Cu也会逐渐升高。而雷山茶区耕土层继承了岩石、生土层元素含量特征，土壤中Al、K、Na、Ce、Li、Sb、Bi的平均含量高于久安茶区土壤。分析发现，土壤Al与K呈显著正相关（P＜0.05），土壤中Li与Sb、Bi呈极显著正相关性（P＜0.01），土壤中Bi与Sb呈极显著相关性（P＜0.01），随着土壤中Sb、Bi会随着Li的增加而增加。此外，久安土壤中重金属元素As、Cr、Ni、Co、Cd的平均含量高于雷山，与久安碎屑岩区As、Cr、Cd的地球化学背景值高有关。其中，土壤Cr与Ni呈显著正相关（P＜0.01），Cr与Co呈显著相关性（P＜0.05）。土壤Ni、Co随着Cr的含量增加而增加。然而，植茶年限与土壤重金属元素之间也存在重要关系。久安牛昌坝古茶园土壤（JAT-1）酸度低至3.18，土壤重金属元素As、Pb、Cd、Cr、Pb含量明显高于其他点位。随着植茶年限的增长，茶区土壤pH会逐渐下降，而土壤中重金属元素会被活化（王浩等，2009）。当土壤中重金属累计到一定程度，不仅会导致土壤受到污染，还会直接影响作物品质。可以看出，雷山变质岩分布区茶园土壤重金属元素含量相比低于久安茶区，且富含Al、K、Na等有利于茶树生长的营养元素。
7.2.2 土壤有机质含量特征及pH差异性分析
通常情况下，土壤中有机质含量越高，茶叶的生长状态就好，所种植的茶叶品质就越好。将久安、雷山茶区土壤有机质及酸度特征进行差异性分析，见图7-5所示。雷山茶区土壤有机质含量分数的均值为6.1％，高于久安茶区土壤（均值：4.28％）。分析发现，土壤有机质与土壤Sb、Bi、Pb、Hg呈显著正相关（P＜0.05），而与土壤Zn呈极显著负相关（P＜0.01）。雷山茶区土壤中Sb、Bi、Pb、Hg元素含量继承了岩石背景值特征，呈现富集特征。此外，久安茶区土壤酸度呈现高与雷山茶区（均值：3.8），与久安古茶区植茶年限具有重要影响。随着植茶年限的增加，茶区土壤pH会逐渐下降，导致土壤中重金属元素活化。综上可知，雷山变质岩分布区土壤有机质含量较高，且土壤酸度适中，适宜喜酸性作物的种植。
7.2.3 土壤有重金属污染评价
以贵州土壤背景值作为参考，采用地累积指数法（Igeo）对贵州久安、雷山茶区耕土7种（类）重金属元素（As、Cr、Ni、Pb、Co、Bi、Hg、Cd）污染情况进行评价，结果见表7-6。可以看出，久安茶区土壤As的地累积指数值呈现最大，且Igeo值介于1～2之间，呈现中度污染特征（1＜Igeo≤2）。Ni、Hg、Cd的Igeo最大值介于0～1之间，呈现轻度污染（0＜Igeo≤1）。而Cr、Pb、Co、Bi的Igeo最大值均小于0，说明未达到污染等级标准（Igeo≤0）。其中，含As、Ni、Hg、Cd污染样点数分别占总样点数（n=7）的14.3％、14.3％、28.6％、28.6％。但从久安茶区整体土壤质量来看，7种重金属的平均地累积指数均（Igeo）小于0，表明茶区整体土壤质情况良好。
雷山茶区耕土重金属地累积指数评价结果见图7-7所示。可以看出，雷山茶区土壤中Hg的地累积指数值呈现最大，Igeo值介于1～2之间，呈现中度污染特征（1＜Igeo≤2）。As、Cd的Igeo最大值介于0～1之间，呈现轻微污染特征（0＜Igeo≤1）。而Cr、Ni、Pb、Co、Bi的Igeo最大值均小于0，呈现无污染特征（Igeo≤0）。其中，含As、Hg、Cd的污染样点数分别占总样品（n=24）点数的8.3％、50％、8.3％，含Hg的土壤样品占比最大。但从雷山茶区整体土壤质量情况来看，7种重金属的平均地累积指数均（Igeo）小于0，表明茶区整体土壤质情况较好。
7.3 茶叶品质组分差异性分析及饮茶健康风险评价
7.3.1不同岩性分布区茶叶生化组分差异性分析
茶多酚、咖啡碱是茶叶中重要的品质指标，具有多种对人体健康有益的生化组分（茶多酚、咖啡碱等），具有多种对人体健康有益的保健功效，不仅能防止心血管疾病，同时还具有抗炎及抗癌等诸多保健功效。将贵州久安、雷山茶叶生化组分含量特征差异性进行分析，见图7-8所示。可以看出，雷山茶叶中茶多酚、咖啡碱的含量均高于久安茶叶，说明雷山茶叶中生化组分较为丰富。茶多酚、咖啡碱与茶叶中矿物元素之间存在密切的联系。研究发现，茶叶中多酚与Y呈显著正相关（P＜0.05），茶多酚与茶叶中Fe呈显著负相关（P＜0.05）。而茶叶咖啡碱与Zn呈极显著相关性（P＜0.01），与茶叶K呈显著负相关（P＜0.05）。久安茶叶中Fe、K含量呈现较高、Zn含量低，抑制了茶叶中茶多酚与咖啡碱的合成，是导致久安茶叶中茶多酚、咖啡碱含量较低的重要原因。此外，土壤Mn与茶叶多酚呈显著负相关（P＜0.05）。久安茶区土壤Mn含量较为丰富抑制了茶叶中茶多酚合成。研究发现，雷山茶叶中Zn的含量范围在41.1～59.8mg/kg之间，茶叶锌含量较为丰富，与雷山茶叶咖啡碱含量较高关系密切。陆景冈等研究表明玄武岩风化形成的土壤具有高钙及高粘稠性的特征，种植的茶叶品质较低（陆景冈等，2009）。久安茶区砂页岩发育的土壤为以淡黄壤为主，土壤有机质含量相比低于雷山变余砂岩风化发育的砂质黄棕壤。综上说明，雷山变质岩分布区产出茶叶的多酚、咖啡碱较为丰富，久安茶区多酚、咖啡碱含量较低与区域地质背景关系密切。而茶叶Fe、Zn、K及土壤Mn的含量可能是控制茶叶生化组分合成的重要因素。
7.3.2不同岩性分布区茶叶有益、有害元素差异性分析
将贵州久安、雷山茶叶中14种有益元素的含量特征进行对比分析，结果见图7-9所示。可以看出，久安茶叶有益元素Mn、Ce、Fe、Li、Mo、Sn、Y、Se、Bi的含量高于雷山茶叶，元素Mn、Fe、Mo、Y、Sn、Se继承了土壤背景值特征。研究发现，茶叶Mn、Mo、Sn与土壤对应元素呈显著正相关（P＜0.05）。导致久安茶叶中Ce、Li、Bi含量较高的原因与元素间的协同作用关系密切。茶叶中Li与Mn、Ce、Sn、Se、Bi、Fe之间呈显著相关性（P＜0.05），说明茶叶Li与Mn、Ce、Sn、Se、Bi、Fe之间可能存在某种协同作用。而雷山茶叶中P、Zn、Cu、Sb、Ge元素的含量高于久安茶叶，元素Sb继承了土壤元素含量特征。其中，茶叶中Sb与土壤Sb呈极显著相关性（P＜0.01）。说明土壤中Sb含量越丰富，就有利茶叶对Sb的吸收。茶叶中Zn与Cu呈显著正相关（P＜0.05），原因可能与Zn、Cu之间存在某种协同关系密切。茶叶中P、Zn含量高的原因可能与雷山砂质黄棕壤透气透水性较好有具有一定关系。
综上可知，土壤是决定茶叶元素含量的重要因素，不同岩石风化淋滤形成的土壤在元素含量上存在明显差异。久安碎屑岩分布区种植的茶叶富集有益元素Mn、Ce、Fe、Li、Mo、Sn、Y、Se、Bi，其中Li能够改变生物胺合成及酶活性，Se能够清楚人体内过多活性氧自由基（如H2O2、ROOH）（江澜，2001），Mo是合成氧化酶的主要成分，Mn、Fe是多种酶合成的主要原料（谢晓凤，1990）。而雷山变质岩分布区种植的茶叶呈现富集P、Zn、Cu、Sb、Ge的特征，其中Zn参与了人体核酸、胰岛素的合成，Ge对脑血栓、心肌梗塞具有良好的治疗作用（蔡龙飞等，2004）。雷山茶叶Zn的含量范围在41～59 mg/kg之间，茶叶样品均符合国家富锌硒茶（DB52/T 489-2015）的锌标准（40 mg/kg），作为雷山富锌茶的开发非常有利。
将贵州久安、雷山茶叶重金属元素含量见图7-9所示。可以看出，久安茶叶重金属元素As、Cr、Ni、Pb、Co、Hg、Cd的含量均高于雷山茶叶，元素As、Cr、Ni、Co、Cd继承了久安茶区土壤背景值特征。研究发现，茶叶中Cr与土壤Cr呈极显著相关性（P＜0.01），茶叶Ni与土壤Ni呈显著正相关（P＜0.05）。说明土壤Cr、Ni背景值越高，茶叶对Cr、Ni的吸收能力也会逐渐增大。此外，茶叶中As与Pb呈极显著正相关性（P＜0.01），且Hg与Co呈极显著相关性（P＜0.01）。随着茶叶对土壤As、Co的不断吸收，土壤中Pb、Co也会随之进入叶片细胞中富集。导致久安茶叶中Pb、Hg含量较高的原因与元素间的协同作用关系密切。相比食品安全标准（NY 659-2003、GB 2762-2017），久安、雷山茶叶重金属元素含量均未超标且雷山整体茶叶质量情况良好。
7.3.3饮茶健康风险评价
贵州久安、雷山茶叶饮茶途径所致的重金属风险评价结果如表7-1所示。可以看出，久安、雷山茶叶中7种重金属元素的平均日摄入估计量（EDI）均低于口服参考计量（RfD）。久安、雷山茶区茶叶的平均EDI值排列顺序均呈现为：Ni＞Cr＞Co＞Pb＞As＞Hg的特征。与云南大叶种、昆明小叶种及乌牛早的平均日摄入估计量排列顺序（Ni＞Cr＞Co＞Pb＞As＞Hg）呈现一致（ZhangJ etal., 2018）。不同岩性分布区种植的茶叶中重金属含量特征具有一定相似性。其中，茶叶的平均EDI值均表现Ni的贡献率最大，其次是Cr、Co、Pb。此外，可以看出久安茶叶中As、Cr、Ni、Pb、Co、Hg、Cd的平均日摄入估计量（EDI）均高于雷山茶叶。
图7-1 成人饮茶途径的重金属日摄入估计量
| 统计项 | 每日估计摄入量EDI（均值） | ||||||
| As | Cr | Ni | Pb | Co | Hg | Cd | |
| JANY（n=9） | 1.89E-06 | 9.29E-05 | 5.98E-04 | 9.55E-06 | 6.23E-05 | 1.07E-06 | 7.33E-07 |
| LSNY（24） | 1.40E-06 | 2.96E-05 | 5.95E-04 | 9.11E-06 | 2.70E-05 | 4.23E-07 | 6.03E-07 |
图7-2 成人饮茶途径的目标重金属风险指数和综合风险指数
| 统计项 | 目标金属风险指数THQ（均值） | HI | ||||||
| As | Cr | Ni | Pb | Co | Hg | Cd | ||
| JANY（n=9） | 6.09E-03 | 6.19E-05 | 2.99E-02 | 2.65E-03 | 2.08E-01 | 5.34E-03 | 7.33E-04 | 2.52E-01 |
| LSNY（n=24） | 4.50E-03 | 1.97E-05 | 2.98E-02 | 2.53E-03 | 9.01E-02 | 2.11E-03 | 6.03E-04 | 1.30E-01 |
通过饮茶途径引起的目标风险指数（THQ）和综合风险指数（HI）评价进行评价，结果见7-5。贵州久安、雷山茶叶目标重金属元素平均THQ值均小于0，
表明饮茶途径单一重金属元素摄入不会对人体造成健康风险。研究区茶叶饮茶途径的平均目标风险指数（THQ）排列顺序均呈现Co＞Ni＞As＞Pb＞Cd＞Cr的特征。研究发现，Co的目标风险指数（THQ）在茶树嫩叶中均呈现最高，其次是Ni、As、最小的是Cr。综合风险指数（HI）结果表明，久安茶叶的综合风险指数在1.10E-01～4.28E-01之间，均值为2.52E-01。而雷山茶叶的综合风险指数在3.60E-02～2.30E-01，均值为1.30E-01。可以看出，所有样品的综合风险指数（HI）均小于0，说明饮用久安、雷山茶汁不会对人体产生健康风险。此外，茶叶中Co的目标风险指数（THQ）在单点样品HI值占比最大，占比范围在47.6～91％之间（均值为：1.63E-01），表明饮茶途径中钴的摄入是造成饮茶风险的主要因素，原因与茶叶中Co含量、浸出率及生物有效性有关。分析发现，久安沉积岩分布区茶叶重金属的平均EDI值、目标风险指数（THQ）及综合风险指数（HI）均高于雷山茶叶，且饮茶综合风险是雷山茶叶的2倍。综上，说明饮用雷山茶叶所摄入的重金属含量较低，且饮茶健康风险较小。
综上所述，贵州黔东南广泛分布的前寒武系变质岩，最适合种植茶叶，其不仅重金属含量低，而且富集Al、K、Na、Zn、Se等有益元素。二叠系龙潭煤系地层中重金属元素含量较高，茶叶中重金属元素没有超标现象，但茶叶中有益元素、生化组分（茶多酚、咖啡碱）含量等没有变质岩区茶叶高。
黔东南地区处于山区，低纬度、高海拔、多云雾、寡日照等生态条件为优质茶叶的种植提供良好的生长环境，雷山、黎平、石阡等产出优质茶叶就是很好的例证。因此，贵州省可大力发展黔东南变质岩区茶叶规模化种植。
7.4 本章小结
不同岩性组合风化成壤时，土壤中大部分元素均会继承岩石元素含量特征。久安茶区碎屑岩中Ca、Fe、P、Cr、As、Cu、Mo、Sn、Se、Hg等元素较为富集，且土壤继承了岩石中大部分元素含量特征，富集Ca、Fe、P、Cr、As、Cu、Sn、Hg。而雷山变质岩中Al、K、Na、Zn、Sb、Bi等元素较为富集，风化形成的土壤继承了岩石元素含量特征，富集Al、K、Na、Zn、Sb、Bi等元素。
久安碎屑岩分布区土壤重金属元素继承了岩石背景值含量特征，且As、Cr、Ni、Co、Cd的含量相比高于雷山茶区，且均未超过土壤重金属限定标准（GB 15618-2018）。在土壤有机质含量方面，雷山变质岩分布区茶园土壤呈现高于久安茶区。研究发现，随着茶区植茶年限的增长，土壤中植物残渣增加，在被微生物分解合成腐殖酸后，土壤pH逐渐下降，且土壤有机质的合成逐渐增加。此外，土壤有机质与土壤Sb、Bi、Pb、Hg呈显著正相关（P＜0.05），而与土壤Zn、Y呈显著负相关（P＜0.05）。随着土壤有机质含量增加，Sb、Bi在土壤中的化学活动性增强。而导致久安茶区土壤有机质相对偏低的原因可能与土壤微生物数量具有一定关系。
通过对贵州久安、雷山茶叶品质差异性进行分析发现，久安茶叶中有益元素Mn、Ce、Fe、Li、Mo、Sn、Y、Se、Bi的含量高于雷山茶叶，元素Mn、Fe、Mo、Y、Sn、Se继承了岩石、土壤背景值特征。而雷山茶叶中P、Zn、Cu、Sb、Ge元素的含量高于久安茶叶，元素Sb、Zn继承了岩石、土壤元素含量特征。分析发现，雷山茶叶Zn的含量范围在41.1～59.8mg/kg之间，平均含量为48.3 mg/kg，已符合凤岗锌硒茶的富锌标准（40 mg/kg）（DB52T 489-2015），且茶叶中7种重金属元素（As、Cr、Pb、Ni、Co、Hg、Cd）含量均低于久安茶叶。此外，茶叶中生化组分（茶多酚、咖啡碱）与茶叶中Y、Fe、Zn、K及土壤Mn等因素影响关系密切。茶叶Y有利于促进茶多酚的合成。而随着茶叶中Fe含量的逐渐增加，茶多酚合成会受到抑制，可能与茶叶中Fe与多酚可能存在某种拮抗作用关系密切。咖啡碱与茶叶中Zn呈极显著相关性（P＜0.01），而与K呈显著负相关（P＜0.05）。当土壤中Mn含量越高，茶叶中咖啡碱合成也会受到抑制。因此久安茶叶中生化组分（茶多酚、咖啡碱）含量明显低于雷山茶叶。饮茶健康风险评价结果表明，久安碎屑岩分布区茶叶重金属的平均EDI值、目标风险指数（THQ）及综合风险指数（HI）均高于雷山茶叶，且综合风化指数（HI）是雷山茶叶健康风险的两倍。
综上，雷山变质岩分布区土壤富含Al、K、Na、Zn、Sb、Bi等元素，且重金属含量低，有机质含量高，土壤环境质量情况较好。所种植的茶叶继承岩石、土壤元素背景值特征，呈现富含Al、K、Na、Zn、Sb、Bi等元素，且高于富锌茶标准（40 mg/kg），重金属含量较低，茶多酚、咖啡碱含量高。因此，雷山变质岩分布区所种植的茶叶在品质上优于碎屑岩分布区所种植的茶叶，较适宜优质茶叶规模化种植。
第八章 不同岩性分布区茶叶品质指标控制因素及最适宜优质茶叶种植区评价
8.1 茶叶品质指标控制因素
8.1.1 地层
久安茶区地层主要为二叠系龙潭组第一段（Plt1）、第二段（Plt2）、第三段（Plt3），下三叠系沙堡湾组（Ts），主要岩性特征为深灰色炭质岩、淡褐色砂页岩及暗灰色页岩。岩石中富含Ca、Fe、Mg、P、Cu、Mo、Sn、Se等元素。而雷山茶区地层主要为青白口系番召组第一段（Ptbnbf1）、清水组第二段（Ptbnbq2）。岩性特征主要为变余砂岩、变余凝灰岩为主。岩石中Al、K、Na、Zn、Mn、Li、Sb等元素较为丰富。随着长期的风化淋滤作用，岩石中大部分元素会被释放、迁移到土壤中进行富集，源源不断的补给土壤。就茶叶中的Zn而言，雷山变质岩分布区土壤之上种植的茶叶Zn含量相对较高，说明茶叶富锌的控制因素主要由青白口系地层影响。就茶多酚、咖啡碱而言，不同岩性分布区茶叶生化组分变化范围较大，从地层分布控制因素方面考虑，雷山变质岩分布区所种植的茶叶在生化组分含量上高于久安碎屑岩分布区。岩石中Fe、Cu、Y、Mn含量是影响茶叶中茶多酚合成的重要因素。而K、Zn的含量是影响茶叶中咖啡碱合成的重要因素。雷山变质岩分布区茶叶中茶多酚、咖啡碱含量均高于久安茶叶。因此，雷山茶区青白口系地层变余砂岩是产出优质富锌茶的主要控制因素，与青白口系地层变余砂岩中普遍夹变余凝灰岩具有丰富的Al、K、Na、Zn元素关系密切。
8.1.2 土壤条件
久安碎屑岩分布区土壤继承了岩石、生土层大部分元素含量特征，且富含Ca、Fe、P、Mn、Cu、Mo、As、Sn、Cr、Hg、Cd。而雷山变质岩分布区土继承了岩石、原生土大部分元素含量特征，富集Al、K、Na、Li、Sb、Bi、Pb、Hg等元素。可以看出，雷山变质岩分布区土壤重金属元素As、Cr、Hg、Cd含量较低，对茶叶生长的造成的毒理性较小。而茶叶对元素的生物富集系数表明，茶叶对土壤Ca、K、P、Mn、Zn、Cu的富集能力呈现较大，说明Ca、K、P、Na、Mn、Zn、Cu可能在茶叶生长代谢关系密切。土壤Sn、Sb、Cr、Na、Mn、Y、Ni、Pb与茶叶对应元素呈显著正相关（P＜0.05），说明土壤Sn、Sb、Na、Mn、Y的含量对茶叶品质的影响关系密切。而土壤中Mn与茶多酚呈显著负相关（P＜0.05），土壤As与茶叶咖啡碱呈显著负相关（P＜0.05）。说明土壤Mn、As含量是控制茶叶多酚、咖啡碱合成的重要因素之一。且久安茶区土壤Mn、As含量较高，茶叶茶多酚、咖啡碱合成受到影响，因此久安茶叶中茶多酚、咖啡碱含较低。
不同岩性分布区岩石风化形成的土壤在pH和有机质含量上存在明显差异。久安茶区土壤pH酸度强于雷山茶区土壤，可能是煤系地层中黄铁矿较多及茶区植茶年限较长关系密切。林智等研究表明适宜茶树生长的pH范围在3.8～6.0之间，最适宜的土壤pH为4.5（林智等，1990）。而随着植茶年限的增加，土壤酸度会逐渐下降。当酸度过低时，不仅会导致土壤重金属被活化，还会抑制茶树对营养元素的正常吸收，导致茶叶品质下降。然而，当土壤pH酸度不断增强，土壤中Ca、Mo的活性下降。茶叶对Al、Ca、Mn、Sn的吸收受到抑制。而相对土壤有机质而言，土壤有机质含量与土壤Zn、Sb、Bi、Y含量之间存在密切联系。土壤Sb、Bi与有机质呈显著正相关（P＜0.05），说明当土壤有机质含量越高，会改变土壤中Sb、Bi的化学活动性。且当土壤有机质含量较高时，又会促进茶树嫩叶对有益元素Na、Sb、Ge的吸收，来提高茶叶品质。雷山茶区变质岩风化形成的土壤有机质含量高于久安碎屑岩发育的土壤，与该区土壤元素参与了促进有机质合成的活性化合物有关。而土壤有机质还与区域土壤中微生物数量具有一定关系。综上，变余砂岩风化形成的土壤元素Al、K、Na、Sb、Bi等元素富集，土壤有机质高，重金属含量较低，土壤质量情况相比高于碎屑岩发育的土壤。
8.1.3 气候与海拔
茶树是喜温湿气候植物，茶叶品质除了受土壤背景值控制以外，还与气候、海拔条件等因素具有一定关系。因为不同海拔光照强度、CO2含量、温度及降雨量均存在一定差异。久安茶区年平均气温为13℃，年降雨量为1150mm，海拔在1200～1360m之间（均值：1288 m）。而雷山茶区年平均气温在15～16℃之间，年平均降雨量为1287.6mm，海拔在887～1408 m之间（均值：1181 m）。前人研究表明，海拔每增加100 m，区域年均气温则会下降0.66℃，降水量增加36.1mm，相对湿度增加3.8%（方洪生等，2014）。当海拔在700到800 m之间，茶叶中茶多酚、咖啡碱含量到达最大值，之后会随着海拔升高，茶多酚、咖啡碱含量呈逐渐下降的趋势，温度降低是影响茶叶生化组分（茶多酚、咖啡碱）合成的主要影响因子（罗杰等，2009）。分析可知，雷山茶区年平均气温相对高于久安茶区，且年均降雨量较为丰富。因此，在年平均降雨量与年平均气温较为适中的情况下，可有效促进茶叶根系对土壤中矿物元素的吸收。可能是雷山茶叶比久安茶叶含更多咖啡碱、茶多酚原因之一。
8.2 最适宜优质茶叶种植区评价
综合不同岩性分布区地质环境、气候、海拔及茶叶品质差异性，结合优质茶叶品质的主要控制因素，进一步对较适宜种植高品质茶叶的产区进行详细分析。
贵州雷山茶叶种植区地层主要以番召组一段（Ptbnbf1）、清水江组第二段（Ptbnbq2）两套地层分布为主。原岩（变余砂岩夹变余凝灰岩）中Al、K、Na、Zn、Sb、Se、Bi等相对二叠系碎屑岩元素较为富集，且重金属元素背景值较低。根据野外实地调查，雷山茶区土壤主为棕黄色、黄壤的砂质壤，土壤含量少量碎石块，保肥、透气透水性较好。经变质岩风化形成的土壤，继承了原岩中大部分元素含量特征， Al、K、Na、Sb、Bi等元素较为丰富，重金属含量低。其中，土壤有机质促进了土壤Sb、Bi的富集，随着土壤有机质含量的升高，土壤Sb、Bi也越容易富集。当土壤有机质含量逐渐增多时，茶叶对土壤中Na、Sb、P、K、Se等元素的吸收速率会逐渐升高，茶叶品质随之升高。且土壤有机质还能降低重金属Co在土壤中的活性，减少茶叶生长受到重金属的毒害性。因此，变质岩风化形成的土壤有益元素、有机质含量丰富，重金属含量低，风化所形成的土壤整体质量情况较好。
合适的气候及海拔、对茶叶品质的影响也很大。对比可知，久安茶区海拔高于雷山茶区，平均海拔为1288 m。茶树一般在700～1000 m海拔生长时，茶叶品质和产量会达到最佳。之后随着海拔越高，茶区气温逐渐下降。当茶树生长面临的温度越低时，茶树细胞代谢速率变得缓慢，从而茶多酚、咖啡碱的合成受到影响。然而主要影响还是区域岩石土壤环境，土壤Mn、Fe、As的含量越多，茶多酚、咖啡碱的合成会受到抑制，久安碎屑岩分布区土壤继承岩石高As、Mn、Fe的地球化学特征，导致了该区茶多酚、咖啡碱含量较低。此外，茶叶中Zn、Y与茶多酚、咖啡碱合成具有重要关系。随着茶叶Y、Zn含量增加，茶多酚、咖啡碱含量逐渐升高。雷山茶叶Zn、Y含量呈现丰富，且符合国家富锌茶标准（40 mg/kg）。
综上所述，雷山番召组一段（Ptbnbf1）、清水江组第二段（Ptbnbq2）地层之上所种植的茶叶品质较好，而久安二叠系龙潭组第一段（Plt1）、第二段（Plt2）种植的茶叶品质次之。受岩石背景值特征控制，变质岩风化形成的土壤元素含量丰富，重金属含量低，有机质含量高，整体土壤质量情况较好，能够为茶树生长及优质富锌茶种植提供足量的矿物营养元素。且作为富锌茶开发具有重要的经济意义。
研究发现，贵州省黔东南州主要为前寒武系分布区域，以变质岩为主，且普遍分布变余砂岩及变余凝灰岩（图8-1）。其生态环境、地貌海拔、气候温度、土壤特征相类似，土壤中富集Al、K、Na、Zn、Sb、Bi等元素，重金属元素含量低，土壤有机质含量较高。所种植的茶叶生化组分（茶多酚、咖啡碱）含量高，且茶叶中富含Zn、Mo、Ge、Se，是优质茶叶种植区域。而目前，黔东南全州有黎平、雷山、丹寨、榕江、岑巩、台江、从江、剑河、麻江等主要茶叶种植区，形成了黎平“侗乡春”、雷山“银球茶”、丹寨“黔丹”、岑巩“剑雪”等众多黔茶品牌，深受茶客青睐。在前寒武系变余砂岩夹变余凝灰岩分布区所种植出的高品质茶叶，也证明贵州前寒武系变余砂岩夹变余凝灰岩分布区是有利的茶叶种植区。
第九章 结论与展望
9.1 主要结论
本研究主要以贵州久安二叠系煤系碎屑岩、雷山变质岩分布区茶园开展农业地质调查研究。在野外实地调查的基础上，查明了久安、雷山茶区的地质环境，包括研究区地层分布，岩性特征、岩石元素特征、土壤类型、土壤有机质特征、土壤元素特征、海拔、气候等地质环境特征。在研究区选择了具有代表性的岩石、土壤及配套茶叶样品进行采集，测试了岩石、土壤及茶叶矿物元素含量、土壤有机质、土壤pH及茶叶生化组分（茶多酚、咖啡碱）的含量。在大量测试数据的基础上，分析贵州久安、雷山茶区岩石、土壤及茶叶中矿物元素含量特征，以及元素在岩石到土壤再到茶叶的富集规律。在此基础上，结合土壤环境质量标准及食品安全标准，采用土壤重金属污染评价方法及饮茶健康风险评价法对研究区耕土及茶叶中有害重金属元素含量进行分析评价，探讨不同地质背景下岩石、土壤、茶叶的矿物元素分布特征及所种植的茶叶品质差异性。然后采用相关性分析方法对研究区土壤各种指标（矿物元素、土壤有机质、土壤pH）与茶叶各种指标（矿物元素、生化组分）之间的相关性进行分析。并结合研究区地质环境资料，综合控制优质茶叶品质的主要地质环境控制因素，从生态地球化学的角度对较适宜优质茶叶种植的岩性分布区进行评价。主要取得以下研究结论：
1.贵州久安茶区主要种植于二叠系上统、三叠系下统地层之上，分别为上二叠系龙潭组第一段（Plt1）、第二段（Plt2）、第三段（Plt3），下三叠系沙堡湾组（Ts）。岩性主要以页岩、煤系地层上部炭质岩、砂页岩为主。而黔东南雷山茶区主要种植于番召组一段（Ptbnbf1）、清水江组第二段（Ptbnbq2）两套地层之上。岩性主要以块状变余砂岩、变余凝灰岩为主。与地壳元素丰度相比，久安茶区地层岩石中As、Li、Y、Pb、Mo、Sn、Se、Ce、Bi呈现富集特征，而雷山茶区地层岩石中Al、As、Li、Pb、Sb、Se、Ce、Sb、Bi呈现富集特征。分析两个茶区岩石含量特征，久安茶区地层岩石中元素Ca、Fe、P、Cr、As、Cu、Y、Mo、Sn、Se、Ce、Ge、Hg含量丰富，而雷山茶区地层岩石中元素Al、K、Mg、Na、Mn、Li、Pb、Zn、Ni、Co、Sb、Bi、Cd呈现富集。岩石富含Al、K、Na、Zn、Sb、Bi对茶树生长发育及优质茶叶种植提供了充足的矿物元素背景。
2.贵州久安茶区生土层中对茶叶生长有利的有益元素Al、Fe、Cu、Se和有害重金属元素As较贵州省C层土壤背景值呈现富集特征。而雷山茶区生土层中对茶叶生长有利的有益元素Al、K、Se较贵州C层土壤背景值呈现富集。与贵州A层土壤背景值相比，久安茶区耕土层对茶叶生长有利的有益元素Al、Fe、Cu、Mo、Sn、Se及重金属元素As、Cr、Hg呈现富集特征。雷山茶区耕土层对茶叶生长有利的有益元素Al、Sb、Se及重金属元素Hg呈现富集特征。分析两个茶区土壤元素含量特征差异性，久安茶区耕土层有益元素Ca、Fe、Mg、P、Mn、Zn、Cu、Y、Mo、Sn、Se、Ge及重金属As、Cr、Ni、Co、Cd的平均含量高于雷山茶区，而雷山茶区耕土层有益元素Al、K、Na、Ce、Li、Sb、Bi及重金属元素Pb、Hg高于久安茶区。地累积指数评价结果表明，久安、雷山茶区耕土层中7种重金属的平均Igeo值均小于0，呈现无污染特征。其中，个别样品受到As、Hg、Cd污染，比例较低，可能与区域地质背景值较高关系密切。与《土壤环境质量标准》（GB 15618-2018）相比，久安、雷山茶区土壤重金属均未超标，整体土壤质量情况较好。
3.贵州久安茶叶继承了岩石、土壤中大部分元素含量特征，且有益元素K、Ca、Mg、Ce、Fe、Li、Mo、Sn、Y、Se及重金属As、Cr、Ni、Pb、Co、Hg、Cd元素含量高于雷山茶叶。而雷山茶叶继承了岩石、土壤中大部分元素含量特征，且有益元素Na、P、Zn、Cu、Sb、Ge元素含量高于久安茶叶。其中，久安古茶树嫩叶Al、Ca、Mg、Na、Se、Zn等元素较为丰富，且重金属元素含量低于普通茶树嫩叶。而雷山茶叶Zn较为丰富，且符合国家富锌茶Zn含量（40 mg/kg）标准。与食品安全标准（NY 659-2003）（GB 2762-2017）相比，久安、雷山茶叶重金属含量均未超标。但久安茶叶中重金属元素As、Cr、Ni、Pb、Co、Hg、Cd含量均高于雷山茶叶，且饮茶健康风险评价结果表明饮用久安茶叶所带来的综合健康风险是雷山茶叶的两倍，对儿童人群（体重：30 kg以下）饮用时可能会存在饮茶风险。
4.茶树老嫩叶对K、Ca、P、Mn呈现强烈富集（BCF＞1），对Zn、Cu、Mg、Ni、Hg、Cd呈现中度富集（BCF＜1），而对Al、Na、Se、Ge、Bi、Mo、Fe、Sb、Sn、Li、Y、Ce、As、Cr、Pb、Co呈现较低富集性（BCF＜0.1）。茶叶对部分元素（Al、Ca、Mn、Sn）的富集能力与土壤pH呈显著负相关（P＜0.05）。此外，茶树嫩叶对K、Mg、Na、P、Zn、Cu、Mo、Ge、Ni、Co的富集能力强于老叶。而茶叶中老叶对Ca、Al、Mn、Se、Bi、Fe、Sb、Sn、Li、Y、Ce、As、Cr、Pb、Hg、Cd的富集能力强于嫩叶。其中，古茶树嫩叶对Al、Ca、Mg、Na、Se、Zn、Sn、Y等元素的富集能力呈现强于普通茶树嫩叶，古茶树呈现富集Al、Ca、Na、Mg、Zn、Cu、Se的特征，作为富锌硒茶开发具有重要的经济意义。
5.茶叶中Ce、Sn、Sb、Cr、Na、Mn、Y、Ni、Pb与土壤中对应元素呈显著正相关（P＜0.05），而茶叶中Ge、P与土壤对应元素呈显著负相关（P＜0.05）。随着土壤有机质含量不断增加，茶叶对Na、Sb、Ge的吸收率也会逐渐增大，且对Mo、Co的吸收率下降。而茶叶对Al、Ca、Mn、Sn的吸收富集会随着土壤pH的降低而增加。
6.茶叶品质与茶叶元素、地质背景之间的相关性表明，茶多酚与茶叶中Y呈显著正相关（P＜0.05），与茶叶中Cu、Fe呈显著负相关（P＜0.05），咖啡碱与茶叶中Zn呈极显著相关性（P＜0.01），而与茶叶中K呈显著负相关（P＜0.05）。表明茶叶中Y、Fe、Zn、K通过影响茶叶中多酚、咖啡碱合成来影响茶叶的品质。而茶多酚与土壤Mn呈显著负相关（P＜0.05），咖啡碱与土壤As呈显著负相关（P＜0.05），说明当区域Mn、As地质背景值较高时，会抑制茶多酚、咖啡碱的合成。此外，茶叶生化组分（茶多酚、咖啡碱）与土壤有机质、pH呈现一定相关性，但未达到显著水平。
7.不同岩性分布区地质环境背景与茶叶品质差异性。雷山茶区岩土壤继承岩石大部分原有益元素Al、K、Na、Zn、Sb、Bi等较为丰富，重金属含量低，经风化形成的土壤为砂质棕黄壤为主，有机质含量较高，元素Al、K、Na、Zn、Sb、Bi等较为丰富。该区所种植出的茶叶呈现Al、K、Na、Zn、Sb、Bi等元素较为富集，重金属元素含量及饮茶健康风险较低。此外，茶叶生化组分（茶多酚、咖啡碱）含量呈现雷山茶叶较高，富集Al、K、Na、Zn、Sb、Bi等元素，且符合国家富锌茶标准（40 mg/kg），表明雷山青白口系地层种植的茶叶在品质优于二叠系龙潭组地层，板溪群番召组第一段（Ptbnbf1）、清水江组第二段（Ptbnbq2）两套地层中岩石及风化形成的土壤中具有丰富的Al、K、Na、Zn、Sb、Bi等营养元素是控制优质茶叶品质的主要控制因素。
8.综合不同岩性分布区茶园地层分布、岩石地球化学、土壤地球化学及茶叶品质等因素对较适宜优质茶叶种植的区带进行评价的结果为：（1）较适宜区，主要分布于雷山县青白口系板溪群番召组第一段（Ptbnbf1）、清水江组第二段（Ptbnbq2）之上，岩石、土壤、茶叶中Al、K、Na、Zn、Sb、Bi等元素较为丰富，重金属含量低。经风化形成的土壤有机质含量较高，且茶叶品质较好，是贵州省优质茶叶种植区域，可进行茶叶规模化种植。（2）适宜区，主要分布与久安乡二叠系龙潭组第一段（Plt1）、第二段（Plt2）、第三段（Plt3），下三叠系沙堡湾组（Ts）之上，岩石、土壤、茶叶中Ca、Fe、P、Se、As、Cu、Cr、Hg含量丰富。经风化形成的土壤有机质含量适中，茶叶品质良好。
9.2 展望
1．茶叶品质与土壤湿度、微生物活性之间关系密切。茶叶对土壤中矿物元素的富集过程相当复杂，受土壤湿度、微生物活性影响。由于研究条件限制，未对土壤温湿度、微生物活性与茶叶生化组分、元素富集特征影响进行深入研究。因此，研究成果只可能是相对的而不是绝对的。但是，研究成果的相对性对茶叶品质方面的研究具有相应的应用价值。
2．茶叶品质与土壤有效态元素之间存在密切关系。元素在土壤中形态及存在形式及动态变化的过程相当复杂，受多种环境因素影响。由于研究条件限制，未对土壤有效态元素与茶叶矿物元素、生化组分影响进行深入研究。采用了元素富集系数对土壤元素与茶叶品质之间的关系进行了分析。但对茶叶品质方面的研究同样也具有重要的研究意义。
3.本研究选择了久安、雷山茶叶种植区作为研究对象，不同地区气候、海拔等环境条件存在一定差异。海拔、气候会造成区域温度湿度变化差异，从而对茶叶品质也会受到一定影响。但决定茶叶品质的因素主要受区域地质背景值因素控制，而对海拔、气候等环境条件对茶叶品质的影响，在今后工作中尚需进一步加强分析，同时也是本研究下一步应该开展的工作。
4.茶叶品种问题，本研究主要采集福鼎茶作为研究目标，个别样品采集了龙井43、安吉白茶。不同品种茶叶在品质上存在略微的差异。在今后的研究工作中应避免不同品种茶叶及品质的影响，就专门对同一品种茶叶情况下，更深入的探讨元素含量特征、元素富集机理及地质环境对茶叶品质的主要的控制因素。
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