第一章综述
一、概述
1.1、卟啉化合物的简介
卟啉是由卟吩为母体得来的，卟吩(porphine图1-1a)的组成是由亚甲基将4个吡咯环连接在一起的平面大环状结构的化合物，当卟吩环上面的氢原子部分被其他原子取代或者全部被其他原子或者基团取代时，所得到的一系列卟吩的衍生物，这一类衍生物统称为卟啉(porplyrin图1-1b)，如果当有金属离子进入了卟吩环内，这时就形成了金属卟啉(metalloporplhyrin图1-1c)。
图1-1卟吩(a)四苯基卟啉(b)四苯基卟啉铜(c)
Fig.1-1 porphin(a)Tetraphenyl porphyrin(b)Tetraphenyl porphyrin copper(c)
说到卟啉就得提到光合作用，因为叶绿素的主要成分是咱们常见的镁卟啉。当然，卟啉不仅仅只存在于植物体内，动物体内也有，卟啉是一类普遍存在于自然界各类生物体中的一类重要的化合物，其具备特殊的生理活性，在各类生物的生理活动中起着不可或缺的作用，因此卟啉也被公认为生命色素。许多的卟啉是以与金属离子配合的形式存在于自然界中的，列如含有二氢卟吩与镁配位结构的叶绿素(镁卟啉图1-2)以及与铁配位的血红素(铁卟啉图1-3).，它们的核心结构都是卟啉。卟啉或者经过修饰的卟啉都可以与铁、钴、铝等金属进行配位形成金属卟啉。铁卟啉等金属卟啉在生物体的其他新陈代谢过程中也发挥着重大作用。卟啉类化合物由于具有独特的结构以及其优越的物理、化学性质，以及光学特性吸引着人们不断的对其进行探索研究。由于其特殊的分子结构容易裁剪、修饰以及大的π电子体系使其具有强的光电性能。所以如今，催化、传感、太阳能电池等领域都涉及到了卟啉。
图1-2叶绿素结构示意图图1-3血红素结构示意图
Fig.1-2 Schematic diagram of chlorophyll structure Fig.1-3 Diagram of heme structure
1.2、卟啉化合物的性质
1.2.1物理性质
通常情况下卟啉分类有两种，第一种是：脂溶性卟啉化合物，通常溶于有机溶剂，如乙酸乙酯，苯，氯仿和二氯甲烷等脂溶性溶剂，第二种是：水溶性卟啉化合物，通常溶于水，丙酮，甲醇，乙腈和乙醇等亲水性有机溶剂中。卟啉化合物的熔点通常大于300℃，紫红色固体粉末或结晶固体，具有一定的光敏性质，并且大多数的卟啉溶液有荧光性并且热稳定性好。除此之外卟啉的化合物还具有非常高的芳香性，稳定性也非常好，以及光谱响应较好的特点。
1.2.2化学性质
(1)氧化还原反应—卟啉和金属叶啉都能发生氧化还原反应。卟啉和金属卟啉的可逆还原通常是通过电化学进行的，而不可逆还原则可以通过氢碘酸进行。(2)配位反应—卟啉的空腔中心到周围四个氮原子的距离与过渡态金属原子和氮原子的共价建结构的半径之和相匹配，所以卟啉的化合物极其容易与过渡态金属离子形成稳定的金属配合物。(3)亲电取代反应—卟啉类化合物由于具有较高芳香性，所以容易发生硝化、磺化等亲电取代反应。
1.2.3光谱性质
卟啉是一类具有强荧光的物质，强荧光的物质一般都具备以的下特征:(1)许多的卟啉以及金属卟啉在室温、溶液状态下既能发射荧光，又能发射磷光。(2)具有刚性的平面结构。(3)卟啉具有最低的单线电子激发态S1为π、π*型。(4)卟啉具有大的共轭π键的结构。金属离子与卟啉配位后，仍呈单电子的结构类型，卟啉环共轭体系受到破坏，即不发射荧光，也不发射确光。
1.3、卟啉化合物的合成方法
早期的卟啉是从含有卟啉化合物的天然产物中通过提取、分离、纯化等方式得到的，如血红素、叶绿素等。通常情况下有两种途径得到卟啉分子：一种是天对然的卟啉结构进行修饰，另一种是卟啉化合物的全合成。天然卟啉的结构修饰尽管能非常方便地对其进行结构的改变，但是会受到其结构本身带来的一些限制，同时在外环官能基团的选择上也极度有限，此外，卟啉化合物的自身的生理活性也受到了极大的限制。因而，人们一般需要通过全合成的手段来获得卟啉，从而得到具有特定生理活性和性能的卟啉分子。通过合成设计，获取不同种类以及不同功能的卟啉化合物促进了卟啉化学的进步，扩宽了卟啉化合物的使用前景。卟啉的合成方式概括如下:
1.3.1 Rothemund法
此方法是以荃类和吡咯为原料，以吡啶和甲醇为溶剂。在密闭的玻璃管中反应，水浴90-95摄氏度下反应30个小时。将反应液降温后过滤，用吡啶清洗反应管和虑饼，合成虑液，再以百分之五十的乙酸进行两次萃取。最后将滤液用饱和的NaHSO3萃取三次后，用水洗至中性。这种方法是在1936年Rothemund首次提出的四苯基卟啉的合成方法，这种方法存在着一些的缺点是反应时间比较长，反应条件较为苛刻，且要求反应器密闭，底物浓度较低，后期处理非常的费事，反应的产率低。
1.3.2 Adler-Longo法（单吡咯四聚合）
这种方式选用苯甲醛和新蒸的吡咯在丙酸中回流30分钟。冷却至室温后再进行过滤，然后分别用甲醇和热水对滤饼进行清洗，得到蓝紫色的晶体。最后进行真空干燥。此方法是在1967年，Adler和Longo在Rothmund合成法的合成基础上进行了一些改进。该反应条件相对比较温和，产率也较好。其反应机理如（图1-4）由于反应条件有一些约束，一些带敏感基团或对酸敏感的取代基，那么苯甲醛就不能用作原料，同时带有强吸电基的苯甲醛进行合成时产率也特别低，而且因为底物浓度较大以及反应的温度较高，在反应的过程中容易产生大量的焦油，产物就不容易被纯化。
图1-4 Adler-Longo法反应机理
Fig.1-4 Reaction mechanism of adler-longo method
1.3.3 Lindsey法（双吡咯缩合）
此方法是在室温的条件下采用苯甲醛和吡咯为原料，在氮气的保护下，以二氯甲烷或者三氯甲烷作为溶剂，三氟化硼乙醚络合物作为催化剂，生成卟啉原，最后以二氯二氰基苯酮将卟啉原氧化之后得到最终的产物四苯基卟啉，这周方法的收率可达20％或20%以上。反应过程如（图1-5）这种方法存在的优点是：反，应的条件温和，不会产生焦油状的副产物，而且产率较高，比较适合合成一些带有敏感基团或者是空间位阻较大的卟啉。这种方法存在的缺点是：此反应只能在比较稀的溶液中进行，且反应步骤相对较多。不仅原料较为昂贵，而且反应过程需要无水及无氧的操作。
图1-5 Lindsey法的合成过程
Fig.1-5 Synthesis process of Lindsey method
1.3.4 Macdonald法（[2+2]法）
此方法就是，最先用吡咯和醛产生二吡咯甲烷，继而使用两分子的二吡咯甲烷进行缩合得到卟啉。这种方法是MacDonald等在国际上率先在这方面进行了探究。合成途径如（图1-6）此方法的长处在于:可以很容易的合成出各种带有不同取代基的不对称的卟啉，且产率比较高，具有较强的灵活性和区域选择性此方法的短处在于:合成过程中消耗会比较大且这类反应要在酸性条件下催化进行，而在该反应条件下容易使得二吡咯甲烷裂解，从而不利于反应的实行。同时，吡咯也容易发生自身的缩合反应，且缩合产物难于分离。
图1-6 MacDonald法的合成过程
Fig.1-6 Synthesis process of MacDonald method
1.3.5微波激励法
这种方法是将吡咯和苯甲醛附于无机载体硅胶上,运用载体的酸性催化的影响,在微波激励下合成四苯基卟啉，反应10 min后，直接投入层吸柱进行吸分离，获得四苯基卟啉,产率可达到9.5%。传统的卟啉合成方法由于反应时间比较长(般需回流2-3 h)、副反应较多、产率不高并且产物难分离和提纯，使得卟啉化合物的合成与应用受到了一定的束缚。相比于传统的方法微波激励法的优点更多，产量也相对较高。
二、实验部分
2.1、实验仪器
紫外分光光度计（UV-1750，日本岛津）；超声波清洗器（KQ-100B，昆山市超声仪器）；电子天平（BSA224S，赛多利斯科学仪器）；pH计（Metrohm-632，瑞士万通仪器有限公司）；自动集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S（郑州长城科贸有限公司)；循环水真空泵（SHB-Ⅱ，郑州长城）；鼓风烘箱（101型，北京科伟永兴仪器）；旋转蒸发仪（YRE2000A，予华仪器）；核磁共振仪Varian Gemin-400型(XVarian公司)；紫外可见光谱仪Agilent-8453(Agilent公司);
2.2、实验药品
吡咯(6.7 mL，0.1 mol)，丙酸，对甲酰基甲酸甲酯(16.4 g，0.1 mol)，无水乙醇（C2H6O），二次水，二氯甲烷(CH2Cl2)，乙酸乙酯（C4H8O2），四氢呋喃（C4H8O），甲醇（CH3OH），氢氧化钾溶液KOH(12 mL,40%)，浓盐酸。
2.3、材料的制备
2.3.1 5,10,15,20-四(4-羧酸甲酯基苯基)卟啉(TCPP-OMe)的合成
此过程是通过减压蒸馏重蒸吡咯，并将重蒸的吡咯(6.7 mL，0.1 mol)加入装有20 mL的丙酸的恒压滴液漏斗中待用。把对甲酰基甲酸甲酯(16.4 g，0.1 mol)和250 mL的丙酸倒入500 mL的圆底烧瓶中，在140℃的恒温下搅拌溶化至微沸。之后将上述待用的吡咯于丙酸的混合溶液在20 min内滴加完毕，而后接着回流1小时。反应结束后，将溶液冷却至室温，加入100 mL的无水乙醇置于4℃冰箱中过夜。之后用布氏漏斗抽滤，得到粗产物，并分别用二次水和乙醇清洗两次，最后将粗产物放入烘箱干燥获得深紫色的粉末。并通过柱层析对粗产物进行提纯，先以二氯甲烷(CH2Cl2)作为为洗脱剂，待呈现第一绿色色带流出，换用乙酸乙酯:二氯甲烷=1:20的洗脱剂对其过柱，收集第一紫色带，旋干即得到纯的四(4-羧酸甲酯基苯基)卟啉(TCPP-OMe)
2.3.2 5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的合成
将上述过程中制备得到的四(4-羧酸甲酯基苯基)卟啉（TCPP-OMe）(0.169 g，0.2 mmol)和200 mL的四氢呋喃和甲醇的混合溶液(体积比是2:1)加入250 mL的圆底烧瓶中，并搅拌溶解，之后再加入KOH(12 mL,40%)溶液恒温40℃回流90 min。待反应结束之后，将溶液的pH值用浓HCl慢慢调至4到5。然后再用四氢呋喃和二氯甲烷的混合溶剂(体积比是1:1)少量且的多次的进行萃取，取有机相进行蒸干燥，最后得到砖红色的目标产物四羧基四苯基卟啉（TCPP）。
2.4、图谱分析及表征
2.4.1 5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的紫外可见光谱（UV-vis）表征
一般情况下，卟啉类的化合物都是具有大共轭体系这一结构特点的，因此卟啉类化合物很容易发生跃迁，从而产生电子吸收光谱，通常情况下，如果卟啉上的取代基是供电子基团，则会使卟啉环增强了共轭，这种共轭作用会使卟啉大环上的电子跃迁能级降低。相反的，如果是吸收电子基团则会使卟啉环上的电子云密度变小，从而则减弱了共轭。如图2-1所示是四羧基四苯基卟啉（TCPP）的紫外吸收光谱图。可以看出四羧基四苯基卟啉（TCPP）出现了强烈的Soret带的特征吸收（400-450 nm）和在可见区出现了四个弱的Q带吸收（500-650 nm）。这主要是由于卟啉内部存在的π-π*电子跃迁引起，这些光谱与早期研究的报道结果一致。
图2-1四羧基四苯基卟啉（TCPP）的紫外吸收光谱图
Fig.2-1 UV-vis spectra of TCPP
2.4.2 5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的核磁共振氢谱（1H NMR）表征
通常情况下在核磁共振氢谱中是为了检测羧基上的氢是一个活泼的氢，一般是观察不到羧基上的氢的化学位移，只有在大环电子流的影响下，自由配体外的环质子的吸收峰很高，其化学位移约为-2.80 ppm，外环质子的吸收峰出现在6-9 ppm。将干燥的四羧基四苯基卟啉（TCPP）样品溶于氘代二甲基亚砜((CD3)2SO,DMSO-D6)中,以四甲基硅烷(TMS)为内标进行核磁共振氢谱（1HNMR）表征。图2-2为TCPP的1HNMR图谱。在1HNMR中，羧基上的氢非常活泼，其化学位移很难观察到，但是放大图谱后，可以看到羧基的H在13ppm左右出现。其中，-3ppm处的单峰2个氢H，是卟啉环内氮上两个H的峰;8.2到8.4 ppm之间为多重峰，是苯环间位和邻位的16个H的峰，8.6-8.8ppm之间是多重峰，是吡咯环上8个H的峰。上诉证明四羧基四苯基卟啉（TCPP）已成功制备。
图2-2四羧基四苯基卟啉（TPCC）的核磁谱图
Fig.2-2 nuclear magnetic spectrum of TCPP
2.4.3 5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的红外光谱(FT-IR)表征
傅里叶红外光谱(FT-IR)不仅可以用于研究分析物质的官能团及化学键，还可以用于化学物种的表征和鉴别。红外光谱具有高度特征性，利用化学键的特征波数来鉴别化合物的类型，为此可以使用红外光谱（FT-IR）对5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉（TCPP）进行表征，测量范围为400-4000 cm-1，样品用KBr压片。如图2-3是5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉（TCPP），在1689 cm-1的振动归因于羧基（-COOH）和羰基（-C=O）的振动，在3123 cm-1和1403 cm-1归因于羟基（-OH）的振动。
图2-3四羧基四苯基的红外光谱图
Fig.2-3 Ir spectra of TCPP
2.4.4 5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的瞬态光电流的测试
如图2-4显示了四羧基四苯基卟啉（TCPP）在间歇性紫外可见光照射的开关循环的薄膜电极样品的i-t curve曲线。当光响应曲线随光源的打开或关闭交替变化时，光电流是稳定的、可再生的，说明该材料具有良好的光敏性。不同的是，对于所有薄膜电极中的每次接通和断开光源，都观察到快速且均匀的光电流响应，且5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)显示出较高的光电流可以达到（3.8μA.cm-2），这表明该光敏材料中光生电子和空穴的高效分离，以及载流子慢的复合几率。也可以进一步通过掺杂引入空穴牺牲剂实现电子和空穴慢的复合机会，从而改善材料的光电性能。
图2-4四羧基四苯基卟啉(TCPP)的i-t curve图
Fig.2-4 i-t curve of TCPP
三、实验结果与讨论
本实验根据原料来源和实验条件，采用了合适的方法来合成了四羧基四苯基卟啉，这里我们采用了两步合成的方法。用4-甲酰基苯甲酸甲酯和苯甲醛缩合，然后水解得到系列羧基苯基卟啉的方法合成了5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉。并对对产物用紫外可见光谱、红外光谱和核磁共振氢谱进行了表征，以及给光和无光条件下瞬态光电流的测试，证明我们成功制备出了四羧基四苯基卟啉，并且证实了此化合物具有良好的光敏性。
此法优点是分离相对简单，尤其适于制备双羧基苯基卟啉和三羧基苯基卟啉。合成的产率较高。采用丙酸做溶剂，不仅能保证具有适度的催化能力，而且能溶解反应物苯甲醛、对羧基苯甲醛和吡咯。这种合成方法步骤较为简单，适用于合成5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉。这种方法的不足之处在于，步骤多，费时长，工作量大，消耗的药品多。在调节溶液的pH值时，不易使用强酸，如果使用强酸，会增加卟啉在水相中的溶解度，降低萃取的效率，也可能使卟啉在酸过量后质子化，影响收率。
四、总结与展望
卟啉化合物作为催化剂已经引起了众多研究者的关注，特别是在不对称合成和光催化方面有着不可取代的优势。卟啉由于其特有的结构特征:(1)卟啉环具有刚性结构，周围的官能团的方向可以较好地得到控制，使之与分子之间有最佳相互作用:(2)卟啉分子具有较大的表面对金属卟啉配体的空间容积、相互作用有一定的控制作用:(3)可形成多种衍生物;(4)拥有生色的基团，可以在光谱上感应卟啉与分子之间的变化。这些特点使得卟啉在分子识别领域具有广阔应用前景。
卟啉及其化合物物在分析化学中的应用也很广泛。主要表现在以下几个方面:(1)由于卟啉化合物具有很大的平面共轭结构能与许多金属离子可生成配合物因此在光度分析中有着很大的作用。(2)在分子识别中起到了很大的作用(3)在电化学分析中起到了很重要的作用。
光合作用一直是自然界重要的生物过程之一，是生物界自发的利用太阳能的最主的要途径。绿色植物进行光合作用的关键物质是植物细胞内的叶绿素，所以对叶绿素的结构和功能的模拟一直是卟啉化学重点的研究内容。对其中电荷分离态以及能量转移过程的研究是卟啉研究方向中的热点问题，并涉及到太阳能电池和分子光电器件，以及光存储等多个应用领域。卟啉作为一种光电活性物质，将其组装于电极表面可以有效地研究其光电性质。卟啉化合物的共轭结构使其分子的最高占有轨道和最低空轨道之间的能量差降低，因而在可见光区有发射且发光量子效率高。卟啉分子的结构易修饰，改变其周围取代基即可以改变它的荧光发射波长，所以在光电转换设计和研究上有潜在的运用价值。卟啉在医药方面也有广泛的运用，主要是集中在检测和治疗癌症。因为卟啉和金属卟啉对一些组织有特殊的亲和力，所以卟啉在医药方面也有广泛的运用，主要是集中在检测和治疗癌症。
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