金融科技背景下银行的转型路径与对策研究

1绪论

　　1.1引言

水凝胶是软性液体材料，由具有固体和液体特性的三维网络组成。聚合物链上有大量的亲水基团和可逆的物理或化学交联结构，凝胶可以储存大量的水而不溶解。水凝胶的高含水量、良好的生物相容性和软组织一致性，水凝胶在传感器、组织工程、移植、超级电容器和生物医学等领域具有潜在的应用[1-5]。在生物医学方面，水凝胶由于其自愈性、高耐久性和生物相容性，作为新的生物医学材料，在药物输送、隐形眼镜、角膜植入物和替代物，或皮肤、肌腱和软骨的组织工程支持方面很有前景。材料包括天然聚合物，如胶原蛋白和海藻酸盐，以及合成聚合物，如聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸羟乙酯。在工业上，水凝胶被用于许多方面，如废水处理、空气过滤、绕线材料、抗静电材料、密封材料、制冷剂、溶剂脱水、金属离子富集和包装材料。在农业和建筑领域，水凝胶材料可作为农业膜、农业和园艺的保水材料、污泥固化材料、污泥和水添加剂以及墙体和屋顶材料。绿色沙漠是超吸收性水凝胶材料最有前途的应用之一，可以以保水介质的形式应用。保水介质是用粘土和水生产的，超吸水凝胶是主要成分，然后与农业土壤混合，以保持土壤水分。

然而，在用低分子量化学交联剂交联的传统水凝胶中，交联点的密度相对较高，交联点在空间中随机分布，导致交联点之间的网络链长度不同，凝胶网络结构不均匀。当外力作用于这种凝胶时，应力也会在凝胶网络中不均匀地分布。应力集中区域的聚合物链往往首先断裂，形成小裂缝。然后应力沿着裂缝传播，形成迅速扩散的裂缝，最终导致水凝胶完全失效，严重阻碍了水凝胶的实际应用。为了解决水凝胶机械性能低下的问题，许多学者致力于高强度水凝胶的研究，并取得了一些进展，开发了各种具有新结构和优良机械性能的高强度凝胶。本章介绍了近年来高强度水凝胶研究的最新进展。

　1.2水凝胶概述

作为一种典型的软材料，水凝胶由亲水聚合物网络和大量的水组成；通常水凝胶的水含量超过50wt％。水凝胶能够吸水主要原因是内部亲水基团发挥了重要作用。大量的亲水基团在网络内部结合外部自由水，并使其充满自由水，这是水凝胶具有稳定作用的主要原因。由于其独特的结构和亲水聚合物的多样性和智能性，它们具有良好的生物相容性和环境友好性，这给组织工程、生物材料、药物输送和光电信息材料等新兴产业带来了无限的应用潜力[6]。

　1.3水凝胶分类

水凝胶的种类繁多，几种方法可以对其进行分类。水凝胶可以根据用于生产水凝胶的起始材料的来源、水凝胶网络结构的相互连接方式以及凝胶对外部刺激的反应方式进行分类。水凝胶通常被分为两类，即天然凝胶和合成凝胶，这取决于用于生产水凝胶的起始材料的来源。天然凝胶主要是透明质酸、琼脂、胶原蛋白和壳聚糖等的凝胶。常见的天然凝胶通常经过化学改性，可以进一步提高天然凝胶的性能，而且天然凝胶的原料简单、便宜、环保。合成凝胶一般基于亲水单体，如丙烯酰胺、乙烯醇和丙烯酸，通过各种合成方法制备具有高分子量的亲水聚合物。由于生产过程相对简单和材料的不同功能，它们目前是一个热点研究课题。研究水凝胶的机械性能时，通常根据它们的交联行为来分类。根据水凝胶网络的连接方法，可将其分为化学交联水凝胶和物理交联水凝胶[7]。

　　Figure 1.1 Schematic diagram of hydrogel cross-linking method(a)chemical cross-linking(b)physical cross-linking

其中，化学交联可分为永久性共价键，但也有一些特定的可逆化学键，如希夫碱的交联和硼酸酯的交联。物理交联的范围更广，包括水凝胶分子链之间可逆、相对较弱的相互作用。例如，氢键、离子相互作用、疏水相互作用、分子链的交织、主客体效应等[8]。由于这些物理交联作用的可逆性，它们在断裂后可以重建，因此将具有比化学水凝胶更优越的性能，如恢复性能、自我修复性能和抗疲劳性。

根据水凝胶的功能，特别是其对外部环境的反应性，还可以将其分为传统的非反应性水凝胶和智能反应性水凝胶[9]。传统的水凝胶对环境的变化不敏感，如温度、pH值的变化等。环境敏感水凝胶是一类高分子水凝胶，它们可以感知外部环境的微小变化或刺激，并且本身在物理结构和化学性质方面产生相应的变化，甚至是突变。此外，根据其对外部刺激的反应，水凝胶可分为温度敏感水凝胶、pH值敏感水凝胶、光敏感水凝胶、磁场敏感水凝胶和电场敏感水凝胶[10,11]。

　1.4超分子水凝胶

水凝胶，根据其活性，可以分为由共价交联形成的化学凝胶和由非共价交联形成的超分子凝胶。超分子凝胶根据结构元素分为两类：一类由小分子前体组成，通过非共价相互作用自组装成一个三维网络；这些材料通常很脆弱，难以适应。第二类由大分子聚合物组成，通过非共价相互作用交联形成网络。不同的非共价相互作用的强度差别很大，相互作用结构可以改变，以产生具有不同机械性能的超分子凝胶材料。

　　Figure 1.2(a)Polymer hydrogels cross-linked by covalent interactions(b)Polymer hydrogels cross-linked by non-covalent interactions(c)Supramolecular hydrogels based on small molecules

一般来说，超分子水凝胶是由大分子或小分子在各种弱相互作用驱动下形成的。这些弱相互作用与强化学键有关，主要包括氢键、静电相互作用、配位相互作用、疏水相互作用、范德华力、空间位错和Π-Π堆叠以及主客体相互作用。由于非共价相互作用的瞬时性和可逆性，与传统的聚合物凝胶相比，超分子凝胶表现出良好的可逆性和对刺激的反应性，在自愈材料、形状记忆材料、生物医学等方面有很好的应用前景。超分子凝胶材料可以通过不同的相互作用来获得不同的机械性能，满足不同的应用需求。

　1.4.1氢键型超分子凝胶

氢键是一个X-H键的氢原子与分子或分子片段上的另一个原子或原子组之间的吸引力。氢键可以发生在同一分子的不同部分或分子之间，形成的键的能量在1至5千卡/摩尔之间。相比之下，虽然比共价键或离子键弱，但这种力比其他范德瓦尔斯力强，但这种类型的键在无机和有机分子中都能形成。氢键具有方向性和通用性，在许多生物过程中发挥重要作用，如DNA碱基结合、配体受体结合、酶催化和蛋白质折叠。它也是广泛用于形成小分子或聚合物的超分子凝胶的非共价相互作用之一。生物大分子含有许多羟基、氨基和羧基，同时具有氢键供体和受体，可以通过氢键形成超分子凝胶系统，如胆汁酸、核苷酸、氨基酸衍生物、糖类表面活性剂、尿素小分子等。

由于单个重氢键的强度很弱，所以可以形成几个强度和方向性都高得多的氢键，塑造氢键的类型、数量和排列。一个有三个氢键的DNA碱基对，其鸟嘌呤和胞嘧啶的结合常数比有两个氢键的腺嘌呤-胸腺复合物大两到三个数量级[12]。氢键的相对强度是供体-受体吸引力和供体-供体或受体-受体排斥力的总和，供体和受体在氢键中的位置会产生次级相互作用，也会显著影响氢键的强度。1998年，Meijer小组合成第一个四重氢键结构模型，并发现在氢键两边有相同数量的供体且结构间隔紧密的序列具有较低的排斥力和较高的整体强度。总体强度较高，耦合常数较大。

氢键强度也与溶剂的极性密切相关，因为极性溶剂如水会竞争结合点，并抑制互补单元的结合能力。水凝胶中的氢键基团需要有疏水间隔物的保护，有两种常见的结构解决方案：第一，氢键基团通过疏水链段连接到聚合物链的末端(图1.3a)[13]。第二，氢键单元直接整合到聚合物主干上(图1.3b)[14]，二聚氢键单元作为动态交联。系统的设计包括：氢键单元的选择、组间的选择和长度以及亲水链的长度。氢键单元的选择决定了影响材料机械性能的各种动力学和热力学参数。羟基的长度影响到水凝胶的结晶度和对溶剂的保护程度。亲水链的长度描述链的灵活性和聚合物的交联率。

　　Figure 1.3 Schematic diagram of two types of hydrogels formed by hydrogen bonding interactions

超分子水凝胶作为基于弱相互作用的超分子凝胶，依靠氢键力，对水的杂质非常敏感，但它也有易于释放和稀释的优点。燕良等人制备了一种基于琥珀酸酐和二氨基吡啶的2,6-二[N-(羧乙基羰基)氨基吡啶(DAP)]超分子单体，其合成反应式如图1.4所示。

　　Figure 1.4 Synthesis of DAP monomer

　1.4.2静电作用型超分子水凝胶

一般来说，带电荷的离子在水中有很好的溶解性，在水溶液中具有很强的相互作用，静电相互作用在水凝胶中最为明显。水凝胶含有离子和非离子链段，基于离子相互作用和非离子链段的物理交联将离子和非离子单体结合起来，可以形成簇状超分子结构。

离子相互作用的第一个实际应用是由X科学家Hennink报告的，他利用改性葡萄糖微球的相反电荷的相互作用来构建超分子水凝胶。随后研究发现，在中性介质中加入等比例的正负电荷会导致微凝胶的形成，施加外力会破坏所形成的物理网络，但当这种外力被移除时，水凝胶网络会恢复并表现出自愈特性。锁志刚的研究小组利用Ca2+与海藻酸钠中两个带负电荷的羧基的结合来创造一种高强度的水凝胶材料[15]。后来发现，三价阳离子（如Al3+和Fe2+）能够同时与三个羧基相互作用，其强度和可逆性比二价离子更高，形成的复合物的弹性模量要高一个数量级。事实证明，Fe3+-聚丙烯酸酯网络对于加固水凝胶非常有用，因为它们能够在分解后几个小时内重新形成，并恢复材料的原始机械性能[16]。

近年来，人们对自修复材料兴趣越来越大。实现自修复应用的方法主要有三种：(1)通过外部刺激可以形成可逆的共价键；(2)在材料中加入分散的微孔纤维或纳米颗粒；(3)利用非共价相互作用来制造自修复材料。受此启发，魏海兵等[17]人合成了一种三嵌段亲水聚合物PGEEMA-b-PEO-b-PGEEMA，中间含有亲水链段，两端含有阳离子聚电解质，利用阳离子聚电解质的链段与阴离子的相互作用，得到了具有核壳结构的三嵌段聚合物/有机酸/有机物混合材料。实验表明，如果阳离子链段的聚合度大于9，在给定的酸浓度下可以形成稳定的凝胶，并且所产生的水凝胶的储能模量随着链段的长度而增加。当聚合度为35时，剪切模量可以达到3.2×104 Pa。当加入过量的氧气时，得到的凝胶会发光和发出荧光。在各种外力下测试时，发现所获得的凝胶具有触变性和自我排斥性，相应的速度也很快。

　1.4.3主客体分子识别型超分子水凝胶

主客体识别是指两个或多个单体通过非共价相互作用以可控的方式形成超分子化合物的情况。主客体相互作用也被用于超分子水凝胶的形成。与其他非共价相互作用相比，主客体之间的相互作用的特点是分子结构的高度对应，要求与结构原始空间构型、疏水性和能量交叉作用有关，使其成为高度可识别的超分子相互作用。基于大环分子的超分子水凝胶一般分为两种类型：一是将主体分子转移到聚合物链上，通过改变亲和力和疏水性的平衡或形成分子间氢键，形成聚（准）轮烷结构；二是将主体分子识别为物理交联，形成网络结构。

主客体超分子第一个实际应用是对环糊精水凝胶的研究。李静姝等[18]人以侧链中的a-环糊精为主客体聚合物，以侧链中含有偶氮基的聚丙烯酰胺为客体聚合物，制备了丙烯酸。主客体聚合物环糊精/聚丙烯酸是通过结构特征确定的。结果表明，聚丙烯酸的侧链偶氮基团可以被聚丙烯酸的侧链环糊精包住。在一定浓度下，聚丙烯酸和聚丙烯酰胺形成超分子结构的水凝胶，由于主客体的相互识别而具有光敏性。在365纳米的紫外光下，可以从水凝胶变为溶胶凝胶；在430纳米的光下，又从溶胶凝胶变为超分子水凝胶。王亮等[19]人用β-环糊精修饰的壳聚糖和二茂铁修饰的聚乙二醇作为构件，制备了水溶性超分子聚合物。通过添加β-环糊精以实现其对聚乙二醇的环状结晶作用，进一步制备了超分子水凝胶。通过核磁共振、紫外可见光、X射线和伏安法对其结构和性能进行了表征，实验研究表明，超分子聚合物能与常规聚合物共价键合形成凝胶。

2013年，Harada等人研究了另一种构建主客体超分子凝胶的方法，即聚合主客体复合物使其交联[20]。基于环糊精和疏水基团的主客体相互作用，构建了两种具有自我修复特性的超分子水凝胶。图1.5所示的宿主单体（丙烯酸正丁酯或丙烯酰胺金刚烷）和相应的主体单体(丙烯酰胺CDs)之间的主客体复合物在水溶液中形成，得到均匀溶液，聚合形成凝胶(图1.5)，构建的凝胶能够充分地自我修复，恢复初始强度。

　　Figure 1.5 Supramolecular hydrogels based onα-CD-nBu andβ-CD-Ad host-guest interactions

　1.4.4疏水作用型超分子水凝胶

疏水聚合物涉及将疏水基团引入亲水分子链。在水溶液中，疏水性基团由于其疏水性而粘在一起形成聚集，导致分子内和分子间的相互作用。在凝胶网络中缺乏有效的能量消散机制，传统的化学交联水凝胶很容易受到外力破坏（图1.6A）。相反，当动态耦合的疏水基团被添加到凝胶网络的聚集中时，疏水基团的动态可逆耦合特性可以被用来有效地耗散能量，并防止裂纹进一步传播（图1.6B）。考虑这一点，Okay等[21]人通过胶束共聚法制备了高强度的疏水缔合水凝胶（HAHGs）。他们在凝胶网络中引入了疏水相互作用，使聚合物的疏水单元在水凝胶中形成疏水缔合微区，从而为水凝胶引入能量耗散单元。这种疏水联合是一种动态的物理相互作用，交联点具有较高的自由度，能够很好地消解水凝胶所受到的外力。此外，他们在凝胶预聚合溶液中加入十二烷基硫酸钠（SDS）和氯化钠，使C12和C18疏水碳链具有更强的疏水聚集性，这使得长的C12和C18疏水碳链能够很好地溶解于胶束中。C12和C18疏水碳链与丙烯酰胺（PAM）的共聚无需添加化学交联剂即可实现。通过这种动态物理交联制备的凝胶不仅结构均匀、高度灵活，而且还表现出自愈特性。

　　Figure 1.6 Schematic diagrams of energy dissipation in(A)a normal chemically cross-linked hydrogel and(B)a hydrophobically joined hydrogel when subjected to external forces

在形成超分子水凝胶的力量中，非常特殊的一种是基于疏水相互作用而形成的凝胶。形成这种类型的水凝胶需要原始材料是一种水溶性的高分子材料，在分子链的主链或侧链上有亲水和疏水基团，这就可以形成疏水系统。形成疏水水凝胶的材料由疏水聚合物组成，这些凝胶对热敏感，可以通过控制温度变化监测从溶液到凝胶的转变[22]。这些聚合物的分子链上既有亲水基团又有疏水基团，与表面活性剂相似，具有两亲性，这种疏水相互作用的影响导致特定胶束的形成。随着聚合物浓度从低到高的变化，包裹在环壳中的胶束逐渐形成交联的网络结构，如图1.7所示。

　　Figure 1.7 Structure of ABA hydrophobic-hydrophilic-hydrophobic triblock copolymer in solution at different concentrations

Rint P.Sijbesma等[23]人通过缩合聚合制备高度耐用的超分子水凝胶，他们将长的疏水单元（脂肪酸二聚体，DFA）和亲水的聚乙二醇（PEG）都加入到聚合物链中，没有添加化学交联剂或表面活性剂。加水膨胀后，嵌段共聚物的疏水单元（脂肪酸二聚体，DFA）自我组装成微细胞（如图1.8所示）。这些疏水微区作为一种稳定的物理交联，使凝胶具有优良的机械性能。在75%的含水量下，获得的凝胶具有1055%的拉伸伸长率，0.51兆帕的断裂强度，0.55兆帕的弹性模量和4.12兆焦耳的爆裂能量。

Figure 1.8 DFA-constructed hydrophobically-conjugated supramolecular hydrogels

　1.5高强度水凝胶

水凝胶因其高含水量和良好的生物相容性而广泛用于生物学、医学和组织工程。然而，传统聚合物网络的脆性和破损性降低了这种材料的寿命和效用。大多数水凝胶的机械性能较低，它们很脆，其断裂能量通常在10-100 J m-3之间，其弹性模量通常在几十KPa之间，这严重限制了它们在各个领域的应用。特别是，当用作需要承受负荷的人体软组织的替代品时，如关节软骨、跟腱和韧带，这些水凝胶的机械性能与人体天然软组织的机械性能不匹配。用传统方法制造的水凝胶材料通常是通过简单的旋转物理或化学交联产生的，在过度集中的外力作用下通常会屈服，因为没有有效的能量耗散机制来抵御外力。因此，引入动态能量耗散机制，改善不均匀网络结构，可以有效缓解水凝胶机械性能的不足，保证其实际使用。因此，在工业生活中设计和开发高活性的水凝胶材料非常有价值和重要。近年来，国内外研究人员在这方面进行了大量的研究，并成功地制备了几种具有优良力学性能的高强度水凝胶。与传统的水凝胶不同，这些高强度水凝胶是通过有效的能量耗散机制或特殊结构制成的。例如，双网络水凝胶[24]、纳米复合水凝胶、疏水性缔合水凝胶、离子浸泡[25]等。

　1.5.1双网络水凝胶

由于水凝胶网络的异质性和缺乏动态可逆的恢复机制，传统的高负荷水凝胶的恢复非常有限，导致水凝胶的抗疲劳性差。为了获得具有高机械强度和良好耐久性的水凝胶，通常使用双网络（DN）结构来改善水凝胶的机械性能和恢复能力。双网络水凝胶于2003年由龚剑萍小组定义，并提出了“双网络”一词。所谓双网络是指：用一条刚性的、高度交联的聚合物链作为第一网络，以保持水凝胶的基本结构，然后用一条柔性的聚合物链穿透第一网络，形成几乎没有交联的第二网络。这种凝胶的基本结构如图1.9所示。这些网络中的第一个是传统的化学交联凝胶，网络之间有团块和空隙。虽然这种凝胶有一定的弹性，但其机械性能很差。第二个网络的加入正好填补了第一个网络的空隙，并在一定程度上限制了第一个网络的键的移动。有效地消解了压缩力，因为两个网络之间会发生相对滑动。同时，缝隙之间松散的第二网络可以通过粘弹性损失或PAM链的变形有效地吸收裂缝附近的弹性能量，从而防止微观裂缝的生长和扩展。

　　Figure 1.9 Schematic diagram of double network hydrogel structure(where PAMPS is the first network and PAM is the second network)

2003年，Gong等人利用两步自由基聚合法制备了第一个双网络水凝胶，它的机械性能比单网凝胶好得多。传统的DN水凝胶由两个不对称的共价交联网络组成：第一个是强交联的脆性网络，作为能量耗散的牺牲点，第二个是松散交联的柔性网络，在变形过程中保持水凝胶完整性，两个网络的共同存在使水凝胶具有较高的强度和硬度。然而共价键的不可逆性使第一个网络在持续载荷下破裂，造成永久性的内部损伤，并导致DN水凝胶的应力引起的软化和低疲劳强度[26]。

为了补救这个问题，Gong等人在2015年开发了一种新型的物理交联的双网络水凝胶，具有耐用、坚硬和可再生的特性[27]，使用的是具有强疏水交联的两亲性三嵌段共聚物。该两亲性三嵌段共聚物由一个疏水的聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）端块和一个亲水的聚甲基丙烯酸（PMAA）中间块组成。这种凝胶的强疏水性交联作为第一交联剂，而线性聚丙烯酰胺（PAAm）用作第二交联剂（图1.10）。PAAm的酰胺基能够与亲水中间基团（PMAA）的羧基形成氢键，作为能量耗散的牺牲键，从而提供高达5 MPa的机械性能。近年来获得的具有双网络结构的水凝胶，具有保证的机械性能。同时，它们还具有其他优异的性能，如抗疲劳性、导电性和自愈性，这为水凝胶在现实生活中的实际应用提供了坚实的基础。

Figure 1.10 Structure of amphiphilic triblock copolymer double network hydrogel

　1.5.2纳米复合

纳米复合水凝胶的概念是由Haraguchi等人在2002年提出的。在这种凝胶中，通使用纳米级无机粘土（如海藻酸锂）作为交联剂，并诱导表面聚合物单体聚合，形成纳米复合凝胶。Haraguchi等人将海藻酸锂纳米颗粒分散在水中，然后让N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）单体在海藻酸锂分散体中进行原位自由聚合，而不添加化学交联剂，从而形成了抗拉高强度的纳米复合水凝胶（NC水凝胶）。获得抗拉高强纳米粘土复合水凝胶（NC水凝胶）。NC水凝胶形成机制是基于单体在纳米颗粒表面通过引发剂吸附在粘土片上的聚合。

Yu等人通过原位自由基引发丙烯酰胺单体在氧化石墨烯（GO）水性分散体中的聚合，以氧化石墨烯为交联位点，制备了PAAm/GO纳米复合水凝胶。凝胶是由GO和聚丙烯酰胺通过氢键吸附形成的。Chen率先使用水分散的层状双氢氧化物LDH-Ise制备了具有优良机械性能的新型无溶剂PAMAM/LDH纳米复合水凝胶。该纳米复合水凝胶不仅能抵抗拉伸、折叠、打结或压缩等变形，而且还具有极长的拉伸性能。在没有水解情况下，初始水凝胶的断裂伸长率大于4000%，但水解后在整个拉伸试验范围内没有分解（>6236%）。

　　1.5.3离子浸泡水凝胶

受DN水凝胶设计理念的启发，人们提出了一种离子浸泡的水凝胶，作为一种更简单、更有效的方法来生产机械性能优越的水凝胶。与共价键不同，基于超分子化合物的物理相互作用，如离子键、氢键、结晶和疏水相互作用，是可逆的，可以对不同的刺激作出反应，可以作为动态交联点，提高柔性水凝胶自组装和多功能性。

Lin等[16]人制备了一种具有共价交联和多价Fe3+-丙烯酸离子对配位的新型双交联水凝胶，通过改变丙烯酸或Fe3+浓度，凝胶的机械性能可以进行宏观调控。离子对之间的相互作用作为一种特殊动态键，其中配体键作为可逆牺牲键，在施加载荷时以剪切力的形式耗散能量（图1.11），使凝胶获得极高的机械强度（6兆帕）、出色的伸长率和良好自我修复性能。相比之下，离子浸泡法适合于大规模生产制备，因为由于原材料便宜易得，操作简单，可以直接有效地生产具有强大机械性能的材料。

Figure 1.11 Ionic immersion mechanism

　　1.5.4拓扑结构水凝胶

由于传统水凝胶的交联是随机的，交联之间的链的长度也不均匀，短链在外力作用下容易成为应力收集点，优先断裂，进而导致整个材料的断裂。另一方面，拓扑水凝胶是一种水凝胶，其中的交叉点可以沿着聚合物链无限地滑动。与具有固定交叉点的传统水凝胶相比，这种结构的优点是，当凝胶变形时，交叉点沿着分子链滑动，消散应力，从而解决了水凝胶网络中由于不均匀性而产生的应力集中问题，提高了凝胶的机械强度和延伸率。

2001年，Okumura和Kohzo开发了一种具有“8”字形滑动交联的拓扑水凝胶，方法是将化学线性PEG大分子穿过α-环糊精空腔并关闭PEG分子链以固定它。当外力作用于凝胶时，“8”形滑动交联能够沿聚合物链滑动以响应外力，从而降低了因过度受力而导致链段断裂的可能性。凝胶“8”的拓扑结构非常灵活，可以拉长20倍，这也增加了材料的拉伸强度。

　1.6超分子水凝胶的应用

　　1.6.1电子器件

具有组织相似性和生物兼容性的导电超分子水凝胶可作为柔性电子设备，在可穿戴设备、人造革和软体机器人方面具有广阔的应用前景。这些凝胶的网络结构、机械性能和生物功能可以根据需要灵活地定制。付俊小组研究了两种构建这些凝胶的方法：一种是在水凝胶中原位构建导电聚合物网络，这样导电网络和凝胶网络可以通过非共价相互作用而协调移动。第二种方法是建立多聚物水凝胶，多聚物的强静电效应使水凝胶具有高强度、自排斥性和导电性，它们可以粘附在各种基材上，如玻璃、塑料和皮革。这些水凝胶可以作为灵活的电子设备，实时监测人体运动、脉搏和声带振动等信号。

1.6.2生物医学

超分子水凝胶的特点是高水含量、组织相似性、生物相容性和生物可降解性。非共价作用使凝胶能够稳定地封装药物分子而不影响其疗效；可降解性使凝胶能够提供缓慢的药物释放；三维网络结构可作为细胞培养和组织工程应用的支架。超分子水凝胶的优良特性使其适合用于细胞培养、组织工程、伤口护理和其他生物医学应用[28]。

郭保林课题组开发和设计了一种多功能的双网络水凝胶敷料，具有可注射和自愈特性，用于治疗耐药性细菌感染和伤口修复[29]。该水凝胶由双重物理交联网络组成，其中由Fe3+配体交联的邻苯二酚结构的聚癸二酸甘油酯和聚乙二醇共聚物形成第一个物理交联网络，四氢键交联的脲基嘧啶酮改性明胶形成第二个物理交联网络。Fe3+-邻苯二酚交联网络为凝胶提供了良好的粘附性、近红外光/PH反应、自愈性和形状适应性；邻苯二酚基团为凝胶提供了抗氧化性。四重氢键交联的明胶网络加强了Fe3+交联的网络，同时增强了组织修复效果。水凝胶具有有效的止血活性，体外杀菌活性，加速伤口愈合，可作为多用途的伤口敷料使用。

　1.6.3防污材料

水凝胶是一种高度亲水的材料，可以有效减少细菌、蛋白质和其他生物大分子、藻类和其他物质在物体表面的附着，因此具有良好的防污性能。它有望成为一种能完全防止术后组织粘连的屏障性生物材料。同样，Zhao等人通过将N-丙烯酰甘氨酰胺（NACA）单体与N-（2-羟丙基）甲基丙烯酰胺（HPMA）单体共聚，制备了一种可注射的自膨胀超分子水凝胶，以防止术后和复发粘连。其结果是一种具有极高吸水性的超分子水凝胶，可作为人工玻璃填料使用。

　1.6.4能源存储与转换

超分子水凝胶具有极高的吸水性和水容量，能够吸收大量的电解质溶液。此外，它们的富水环境和多孔的微观结构使电荷载流子能够迅速通过孔隙移动，从而实现导电和能量传递等功能。Cao等人利用壳聚糖构建了一种超分子水凝胶，并将其作为固体电解质用于电化学储能。Li等人构建了一种基于PVA和聚苯胺（PANI）的导电超分子水凝胶，并利用它制造了一种具有优良电容的柔性固体超级电容器。Mo等人通过将聚吡咯电极层集成到由丝蛋白组成的超分子水凝胶中，制造了一种自持和无皱纹特性的固体聚合物超级电容器。Gu等人制造了一种具有超高性能和耐水性的锌空气电池。

　1.7本课题的选题意义及研究内容

　　1.7.1选题意义

从以上的文献总结中可以看出，高强度水凝胶由于其优异的机械性能，可以被广泛地应用。与传统的聚合物凝胶相比，超分子凝胶具有良好的可逆性和对刺激的反应性，可用于组织工程、分子识别、污染物吸附和形状记忆。因此，本实验研究了一种高强度的超分子水凝胶及其制备方法，以克服传统水凝胶的机械性能差、稳定性差、反应性低等缺点。

1.7.2研究内容

在相关文献的基础上，通过加入高浓度的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和同时加入Zn2+，对亲水性的聚丙烯酸（PAA）和少量疏水性的甲基丙烯酸月桂酯（LMA）进行改性，制备了一种高强度的超分子水凝胶P(AAc-co-LMA)CTAB-Zn2+。研究了不同浓度的Zn2+对水凝胶性能的影响，并通过失重率、傅里叶变换衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）、拉伸性能等对样品进行了描述。最后，对实验结果进行了分析并得出了结论。

　2实验部分

　　2.1实验试剂和仪器

　　2.1.1实验试剂

本实验所用化学药品详细信息列于表2.1中。

　2.1.2实验仪器

本实验所用仪器设备详细信息列于表2.2中。

　2.2高强度超分子聚丙烯酸水凝胶的制备

高强度超分子聚丙烯酸水凝胶的制备方案如下,按照表2.3中配比，首先，在磁力搅拌的辅助下，称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和甲基丙烯酸月桂酯（LMA）先分散混合于定量的去离子水中，在25℃下搅拌3小时后，将丙烯酸单体（AAc）加入到微乳液中，再搅拌1小时以达到所有反应物的良好分散。之后加入氯化锌（ZnCl2），搅拌30分钟，最后加入引发剂过硫酸钾（KPS），搅拌15分钟后将混合溶液倒入玻璃模具中。在60℃聚合15小时后，获得P（AA-co-LMA）CTAB-Zn2+水凝胶，即高强度超分子聚丙烯酸水凝胶。

　2.3测试表征

　　2.3.1傅里叶变换衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）测试

分别将所制得不同n(Zn2+):n(AAc)的高强度超分子聚丙烯酸水凝胶样品采用MAGNA-IR550型全反射傅里叶变换红外光谱仪器进行测试分析，扫描波长范围为4000-500 cm-1。

　2.3.2含水量测试

称取未处理聚丙烯酸水凝胶样品的重量记为,接着将其置于电热鼓风干燥箱中干燥，直至质量不再减少，用ME204/02型号的电子天平进行称量，记录此时的重量为。按照上诉步骤分别干燥不同n(Zn2+):n(AAc)的高强度超分子聚丙烯酸水凝胶，则含水量(W%)的计算公式如下：

　2.3.3溶胀测试

通过在室温下将圆盘样品（r=5 mm，d=3 mm）浸入去离子水中，在固定的时间间隔称重，直至达到膨胀平衡。在称重之前，用滤纸擦拭水凝胶的表面以除去多余的水。溶胀比（SR）通过以下等式计算：、

　　其中W0和Wt分别为原始样品和在去离子水中浸泡不同时间（t）后的样品的重量。

　2.3.4拉伸性能测试

为得到准确而有效的实验数据，测试的样品的尺寸形状应该都尽可能一样，用同一剪刀对在玻璃板中的硅胶模具反应完成所得P（AA-co-LMA）CTAB-Zn2+水凝胶，得到尺寸形状一样的长方体样条，其中长度为40 mm，宽度为5 mm，厚度为3 mm。（每个样品的厚度会有微小的误差）。采用夹头间距为20 mm的日本型号为AGS-X的万能实验机上以相同的速度，其中拉伸速度为100 mm/min）进行拉伸测试，所得的拉伸强度和断裂伸长率应由断裂点处的应力-应变曲线确定。至少对每一组不同的样品拉伸测试三次，最终对所得的结果取平均值。

采用与上述一致的尺寸形状样品，采用夹头间距为20 mm的日本型号为AGS-X的万能实验机上以相同的速度，其中拉伸速度为100 mm/min进行拉伸，分别进行100%应变下不同静止间隔循环拉伸、100%应变下50个加载-卸载连续循环拉伸、从100%应变开始不断增加应变的连续拉伸，直至断裂。

　2.3.5流变性能测试

为了研究水凝胶样品的的稳定性，用流变测试仪分别测试不同n(Zn2+):n(AAc)的P（AA-co-LMA）CTAB-Zn2+样品，角频率为1 rad/s测出振幅扫描曲线，应变为0.1%测出频率振幅曲线。样品形状为圆形，直径为25 mm，厚度为3 mm，每组不同样品至少测试三次，最终结果取平均值。

3结果与讨论

P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+水凝胶的原料结构式如图3.1所示。在阳离子表面活性剂CTAB的存在下，通过亲水性单体AA和少量疏水性单体LMA的胶束共聚来合成P(AA-co-LMA)CTAB水凝胶。LMA序列的疏水缔合区作为交联位点，提供水凝胶的结构和物理完整性。CTAB与PAA片段上的离子化羧基的静电相互作用使水凝胶网络更坚韧和更稳定。更重要的是，由于CTAB的甲基和长链烷基的疏水特性，CTAB与聚合物链上的离子化羧基(COO-)之间的相互作用可以进一步增强水凝胶的疏水性。由于疏水相互作用，聚合物链会收缩和聚集，使水凝胶具有良好的抗溶胀性。以合成得到的共聚物的水溶液为聚合物配体，与金属离子进行络合。加入金属离子后，配体与金属离子之间配合形成得到由金属离子诱导的超分子水凝胶，在这里配体与金属离子之间形成的金属配合键代替了传统意义上的交联点的存在。

制备P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+水凝胶的过程中，引发剂，活性剂用量，疏水剂用量，金属离子含量等都会对聚丙烯酸水凝胶的性能和结构有很大的影响，不仅如此，高强度超分子聚丙烯酸水凝胶的合成条件也会影响聚高强度超分子聚丙烯酸水凝胶的整个体系。本实验采用控制变量法来摸索制备工艺对P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+水凝胶的分子结构和其性能的影响，控制变量法需在严格控制恒定因素的前提下改变其他的因素，如导入模具后的反应温度、活性剂浓度、疏水剂浓度、引发剂浓度。微观上，使用红外谱图来表征聚丙烯酸水凝胶网络的交联密度；宏观上观察P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+水凝胶的失重率来大致表征P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+水凝胶的结构。

Figure 3.1 Schematic diagram of the structural formula of raw materials of P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+hydrogel

3.1红外光谱分析

用MAGNA-IR550型全反射傅里叶变换红外光谱仪分别测试干燥后的不同n(Zn2+):n(AAc)的P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+水凝胶的红外光谱，如图3.2所示。在同一频率下的不同样品峰的变化，分析如下。

　　Figure 3.2(a)Infrared spectra of P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+hydrogels with different n(Zn2+):n(AAc)after drying(b)Infrared spectra of soaked and unsoaked hydrogels for one week at n(Zn2+):n(AAc)of 1:34

如图3.2(a)所示，3371cm-1处的宽峰为羟基伸缩振动峰，正烷烃链上C-H的拉伸振动峰位于2850-2922 cm-1，1709 cm-1和1642 cm-1处为羧基上羰基的伸缩振动峰[30]。羧基的振动吸收峰在1448 cm-1处[31]。1241 cm-1和1169 cm-1处为C-O的伸缩振动峰。在去离子水中浸泡7天后，水凝胶的ATR-FTIR光谱显示与初始制备的水凝胶无显著差异，如图3.2(b)。

3.2含水量

　　Figure 3.3 Water content of P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+hydrogels with different n(Zn2+):n(AAc)

P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+水凝胶质量的变化可通过公式×100%计算，得到图3.3不同n(Zn2+):n(AAc)的P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+水凝胶含水量柱状图。从图3.3可见，加入金属离子后，水凝胶的含水量明显下降。原始水凝胶的含水量最高，为55.23%，剩下加入了Zn2+的三组水凝胶含水量差别不大，均在53%左右，说明加入金属离子后交联密度提高，因此含水量下降。随后，我们进行了原始水凝胶和不同n(Zn2+):n(AAc)的水凝胶溶胀测试，以研究内部结构。

　　3.3溶胀行为

Figure 3.4 Swelling curves of P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+hydrogels with different n(Zn2+):n(AAc)in deionized water for 9 days at 25℃

图3.4显示了不同n(Zn2+):n(AAc)的P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+水凝胶在去离子水中的溶胀比变化。从图3.4可见，在最大溶胀率上，n(Zn2+):n(AAc)为1:68时溶胀率最高，为46.73%；随后是原始水凝胶的44，45%，再到n(Zn2+):n(AAc)为1:34的42.22%，最后是n(Zn2+):n(AAc)为1:17的38.93%。而达到溶胀平衡后，四组水凝胶都展示了良好的抗溶胀性能，溶胀率都在0附近，而其中表现抗溶胀性能最好的两组分别是n(Zn2+):n(AAc)为1:34和n(Zn2+):n(AAc)为1:17。

水凝胶的溶胀机理是聚合物-水相互作用力和聚合物分子链弹性回缩力之间的竞争平衡。前者促进溶胀，后者抵抗溶胀。为了实现水凝胶的抗溶胀性，需要减弱聚合物与水的相互作用力，增强分子链回缩力。因此，我们引入了CTAB和LMA来削弱水凝胶与水的相互作用力，同时引入金属离子加强交联密度来增加弹性回缩力。水凝胶网络中的那些强疏水相互作用有效地防止P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+水凝胶在浸入去离子水中时溶胀，并赋予水凝胶良好的水下稳定性。关于在水中突出的溶胀稳定性，n(Zn2+):n(AAc)为1:34和1:17时，溶胀稳定性更好，选择P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+(1:34和1:17）于后续研究。

　3.4拉伸性能研究

图3.5(a)不同n(Zn2+):n(AAc)的P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+水凝胶拉伸性能曲线。(b)n(Zn2+):n(AAc)为1:34时，浸泡一周与未浸泡的P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+水凝胶的拉伸性能曲线

　　Figure 3.5(a)Tensile property curves of P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+hydrogels with different n(Zn2+):n(AAc)(b)Tensile properties curves of P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+hydrogels soaked for one week and unsoaked at n(Zn2+):n(AAc)of 1:34

对比图3.5(a)，原始水凝胶拉伸强度为439 KPa，断裂伸长率为760%，而n(Zn2+):n(AAc)为1:68的水凝胶拉伸强度为463 Kpa裂伸长率为851%，性能与原始水凝胶相近，并无太大提升。到了n(Zn2+):n(AAc)为1:34的水凝胶，拉伸强度为763 KPa，断裂伸长率达到909%，相比前两组机械性能有了明显的提升。机械性能最好的一组为n(Zn2+):n(AAc)为1:17的水凝胶，拉伸强度高达1030 KPa，断裂伸长率达到1033%。说明加入金属离子后增强了水凝胶的力学性能，且随着离子含量增加，力学性能随之提升。对比图3.5(b)，明显可以得出未浸泡的P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+水凝胶与浸泡过去离子水P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+水凝胶的拉伸性能相比有显著的变化，即浸泡过去离子水的P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2++水凝胶拉伸性能下降，浸泡过的P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+水凝胶拉伸强度为522 KPa，断裂伸长率为1549%。可以得知浸泡会使去离子水进入水凝胶网络，导致水凝胶网络中聚合物分子链的稀释，从而降低其力学性能。

如以上所述，浸泡过的P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+水凝胶拉伸性能明显没有未浸泡过的P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+水凝胶性能出色。其中，机械性能最出色的一组为n(Zn2+):n(AAc)为1:17的水凝胶。因此选择P(AA-co-LMA）CTAB-Zn2+(1:17）凝胶用于后续研究。

　　3.5恢复性与抗疲劳性

Figure 3.6 P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+hydrogels with n(Zn2+):n(AAc)of 1:17 were used as samples,(a)Cycling curves at 100%strain with different resting intervals(b)50 cycles at 100%strain in air(c)Tensile cycles at different strains

　　从图3.6(a），在100%应变下的循环拉伸测试期间，在室温下静置4分钟后可以观察到几乎完全的自恢复。良好的自恢复能力归因于CTAB与聚合物链的强相互作用和LMA链段的疏水缔合，其作为P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+水凝胶网络中的交联位点，确保良好的弹性。

为了研究n(Zn2+):n(AAc)为1:17的P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+水凝胶的抗疲劳性，将实施连续循环拉伸试验。在100%应变下对n(Zn2+):n(AAc)为1:17的P（AA-co-LMA）CTAB-Zn2+水凝胶施加50个连续的加载-卸载循环。如图3.6(b)所示，后面的加载-卸载循环明显与第一次的加载-卸载循环重合不到一起，然而，从第20次循环到第50次循环，几乎重合的曲线表明n(Zn2+):n(AAc)为1:17的P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+水凝胶具有良好的抗疲劳性。如图3.6(c)所示，n(Zn2+):n(AAc)为1:17的P（AA-co-LMA）CTAB-Zn2+水凝胶，能够承受从100%到700%应变的连续拉伸，力学性能与恢复性能均非常出色。

3.6流变测试分析

Figure 3.7(a)Strain scan curve of P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+hydrogel sample with n(Zn2+):n(AAc)of 1:17(b)Frequency scan curve of P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+hydrogel sample with n(Zn2+):n(AAc)of 1:17(strain of 1%)

从图3.7(a)中n(Zn2+):n(AAc)为1:17的P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+水凝胶样品应变扫描曲线可见，样品的线性平台区较长，应变大于10%后储能模量开始降低，凝胶网络逐渐被破坏，这是由于加入金属离子后样品网络更为致密，分子链间作用力更大，凝胶强度高。因此在应变超过10%后网络结构才开始出现剪切破坏。

在应变为1%条件下，n(Zn2+):n(AAc)为1:17的P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+水凝胶样品频率扫描曲线如图3.7(b)。频率扫描测试结果表明，在0.1～100 rad/s频率区间，水凝胶样品表现出弹性固体特征G’>G”。并且在该频率区间，n(Zn2+):n(AAc)为1:17的P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+水凝胶样品储能模量G’和损耗模量G”非常高，说明浸泡处理后样品网络更为致密，分子链间作用力更大，凝胶强度更高。

　结论

本毕业论文通过往聚丙烯酸水凝胶体系中引入改性剂和金属离子得到了高强度超分子聚丙烯酸水凝胶。通过控制变量法，改变Zn2+与丙烯酸的摩尔比，可得未浸泡的P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+水凝胶比浸泡过的P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+水凝胶拉伸性能要优异；n(Zn2+):n(AAc)为1:17的P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+水凝胶普遍性能最出色。

因此，本毕业论文研究的P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+水凝胶不仅在拉伸测试中具有高形变和断裂韧性，而且在连续拉伸和拉伸循环中也具有优异的抗疲劳性，在去离子水中的抗溶胀性能非常优异。经测试，所述P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+水凝胶在常温30℃下断裂伸长率可以达到1033%且拉伸强度可达1030 KPa，与原始水凝胶760%的断裂伸长率和439 KPa的拉伸强度相比，有了巨大的提升。所述P(AA-co-LMA)CTAB-Zn2+水凝胶大大克服了传统水凝胶力学性能差、稳定性差、刺激响应性差等严重缺点。其所具备的优异性能在组织工程等领域具有广泛的应用前景。

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