ZnS_Cu,Mn_PVDF-TrFE柔性力致发光材料的设计及性能研究

　摘要

弹性力致发光材料因其发光强度随应力呈线性关系且可重复发光而受到广泛的重视。弹性的柔性力致发光材料在生活应用中越来越多，例如压力传感器、人造皮肤、显示器、结构健康监测、防伪签名、智能家居等等。本文基于溶液—凝胶法合成ZnS:Cu,Mn发光材料，并采用冻融法形成PVA弹性基底，将ZnS:Cu,Mn发光材料与PVDF-TrFE复合，构建出ZnS:Mn,Cu/PVDF-TrFE/PVA复合器件。主要研究了Mn和Cu掺杂对ZnS发光性能的影响，主要结论如下：

（1）通过溶液—凝胶法合成了共掺杂的ZnS:Mn,Cu量子点，利用XRD表征所制备的ZnS:Mn,Cu量子点结构，结果表明与ZnS闪锌矿结构（PDF#05-0566）的特征衍射峰峰位一一对应，平均尺寸为2.9nm；

（2）紫外吸收光谱结果表明通过掺杂不同浓度的Mn和Cu，所制备的量子点可以使纯的ZnS量子点在可见光的波段有明显的吸收，改善了纯ZnS量子点对可见光的吸收性；

（3）采用Tauc-plot方法对硫化锌量子点进行了能带分析，发现掺入不同比例Mn和Cu的硫化锌量子点，其能带都有不同程度的下降；

（3）光致发光谱PL表明在330nm波长光的激发下，量子点的荧光发射强度最高；在603nm处有明显的特征峰，发出橘红色的光，发光中心为Mn2+，为Mn2+的4T1→6A1跃迁发光；随着Mn掺杂量的提升，量子点的最大发光强度逐渐增强；

（4）在整个发光过程中，Cu2+在其中起敏化剂的作用，将自身的激发能量传递给Mn2+，强化了Mn2+的发光。

　关键词：力致发光，发光，ZnS:Mn,Cu量子点，PVDF-TrFE

　1绪论

　　1.1研究背景

力致发光现象在自然界中普遍存在，是指材料在受到力的作用下而发光的现象，最早的记录可追溯到1605年，Francis Bacon在他的著作《Of the Proficience and Advancement of Learning,Divine and Human》中记录了通过刮糖块能够观察到其发光。1978年，B.P Chandra提议所有由于材料机械运动而发光的所有种类统称为“力致发光”(mechanoluminescence,ML)。目前为止已经在材料的摩擦、冲击、压缩、拉伸、弯曲、扭曲、加载、振动、摩擦、刮擦、研磨、压碎、切割和劈裂过程中观察到力致发光现象[1]。

随着光电检测技术和发光材料的快速发展，力致发光领域也逐渐受到了广泛的关注。特别是近年来，随着社会经济发展，科学技术的飞速前进，人们生活水平的提高，对新材料也提出了更高的需求，特别是5G和万物互联的时代的到来，可穿戴电子器件得到了迅速的发展，为柔性材料的发展做出了重大的贡献[2]。柔性力致发光材料在压力传感器，人工皮肤，显示，结构健康监测，可穿戴照明，防伪签名，智能家居等领域有着广阔的应用前景。

然而，相比于传统的发光材料而言，当前的力致发光材料依然面临着材料种类少、发光强度低、稳定性不足和对力致发光机理的困难和挑战，但其展现出来的巨大潜在应用价值依然值得人们进行深入的研究。

1.2力致发光的分类

ML可根据诱导发光所涉及的物理过程分为变形发光和摩擦发光。前者归因于ML材料本身的变形，而后者归因于两种不同材料接触和分离产生的摩擦电、摩擦化学反应和摩擦热[3]。根据其不同的变形方式，可将其分为弹性力致发光（EML)，塑性力致发光（PML)，以及断裂力致发光（FML）。

断裂力致发光（FML）是材料在外部机械力的作用下产生断裂，在其将要断裂或断裂时，会在其表面产生一种发光的现象。糖块之所以会发光，就是因为它的表面发生了裂变，从而引起了力致发光。与此同时，在开矿、地震和火山喷发的过程中，岩石的断裂发光也是一种断裂力致发光。然而，由于材料的断裂过程基本是不可逆的，FML也是不可重复性方面，这大大限制了其实际应用。

塑性力致发光（PML）是指力致发光材料受到外部力学压力而产生的塑性变形，使其产生发光。与之相对，弹性力致发光（EML）是指在外部力学载荷下，材料的弹性变形所引起的发光。弹性力致发光与前两种力致发光的最大优点就在于，它不会对材料的本身产生损伤，避免了材料发生塑性变形或者是破坏性的断裂等不可逆过过程，因此可以重复发光。同时，研究发现，EML材料的力致发光与所施加的应力大小成一定的线性关系，因此，凭借着EML材料的可重复性和发光强度与力值的线性关系，可以为新型的应力传感器、应力成像等提供理论依据。

图1-1力致发光的分类

　　1.3有关力致发光的机理探究进展

　　1.3.1基于表面放电的非弹性力致发光机理

以表面放电的非弹性力致发光机理为基础，适用于断裂力致发光的一种理论：它认为在固体发生变形或产生断裂的过程中，因为压电晶体材料的非对称结构，在应力作用下，晶体发生断裂，在断裂处的表面产生新的电荷，晶体内的电荷发生分离[4]，而为了保持电中性，这些正负电荷会快速发生复合，在复合过程中，带电表面的气体或者电介质被击穿产生微弱的电火花[5]，例如蔗糖晶体受到应力而断裂时，大量电荷将会聚集，其产生的高能电子通过轰击氮气使其发生转变，该过程即伴随着发光现象。

　1.3.2基于位错运动非弹性力致发光机理

自然界中大部分材料中都具有位错缺陷，比如阴离子空位带有正电荷，而空位则会捕获一些电子保持电中性，当物质受到外力作用而变形时，一些位错也会随之变形，当位错穿过空位时，空位中的电子就会被剥离，并伴随着位错的移动，这些电子就会和施体能级上的空穴结合，从而释放出能量，激发发光中心的离子，从而产生发光[6]。

　1.3.3基于压电光子效应的力致发光的原理

以ZnS:Mn2+的发光现象为例，压电效应是ZnS:Mn2+产生力致发光的主要原因：ZnS拥有非中心的对称结构，它将会在ZnS晶体内产生一个压电场，压电场的存在会使陷阱深度的下降，进而引发了陷阱中储存电子的释放；当受到外力作用时，在其内部出现压电极化电荷，当Mn2+掺杂进入ZnS的晶格后会形成电子缺陷态和空穴缺陷态，其中高能态俘获电子，低能态俘获空穴。在机械压力作用下，硫化锌的导带、价带因压电效应而发生倾斜。最终导致处于较高状态陷阱的电子变得更容易被导带中的空穴俘获，所产生的能量将以非辐射的形式释放出来，随后释放的能量能够使得Mn2+离子发光中心的基态能级的电子跃迁到激发态，而当激发态的电子回到基态时，则会产生从而产生Mn2+离子发光中心的4T1→6A1的力致发光[7]。

由此可见，应变诱导的压电势在ZnS内的能带结构倾斜中有着重要的作用，可以利用这一原理，将压电材料与力致发光材料复合起来，压电材料在受力时产生外电场，以获得更强、更稳定的发光。

图1-2基于压电光子效应的ZnS:Mn摩擦/力致发光机理图[8]

　　1.4力致发光材料的应用

利用web of science检索关键词“mechanoluminescence”可知，有关力致发光现象的论文发表数目呈现递增的趋势，关于力致发光材料的研究正处于上升阶段，有着光明的前景。

图1-3近十年来web of science上检索“mechanoluminescence”文献数量

　　1.4.1力学显示

在柔性器件中，针对力致发光现象所需要的应力集中条件和柔性基底的应力缓冲效果两者间的冲突，Ji[9]等人受到蜘蛛嵌入腿部关节外骨骼的裂缝器官及其超灵敏应力感知的启发，提出通过将裂缝微结构集成到柔性薄膜中，解决了力致发光的应力集中需求与柔性材料应力缓冲效应之间的冲突。Ji等人将刚性ZnS/M2+(Mn/Cu) Al2O3微粒(ZMPs)分散到软PDMS薄膜中形成柔性器件，并且在薄膜上构建狭缝形态。通过对狭缝形貌的研究，研究了不同缝型的应力分布规律；并在此基础上，继续研究了基于狭缝形态的传感器的稳定性问题。研究表明，基于裂缝结构的ZMPs-PDMS薄膜由于巨大的应力集中效应，在0.1 N的应力驱动下就能表现出明显的ML，在说话过程中容易实现明亮的发光。以诱人的闪光歌唱作为实用的光子皮肤功能，该技术可以将人的表情和身体表情以动画的形式表现出来，从而为人们的社会交流提供了新的途径。

图1-4基于狭缝形态的发光薄膜在歌唱时的发光现象[6]

　　Zheng[10]等人采用高温固相法合成了一系列掺杂浓度不同的ZnGa2O4:Mn/Eu/Tb，即ZGO:Mn、ZGO:Tb和ZGO:Eu样品，研究其在动态拉伸—释放循环中的双响应的力致发光行为。第一次发现，在双重响应和自恢复性能方面，ML特性都依赖于掺杂种类的不同：ZGO:Mn复合膜的ML响应也可以在释放过程中检测到，尽管该过程的ML强度远弱于拉伸时ML的强度；但是对于ZGO:Tb和ZGO:Eu薄膜而言，无法观察到双重响应ML；同时，用254nm紫外光照射后，Mn掺杂样品的ML强度可以恢复，而ZGO:Tb和ZGO:Eu的ML强度在照射5分钟后只能分别恢复到初始的32%和24%。

通过对ZGO:Mn薄膜的潮湿性与光照强度关系的研究表明，Mn掺杂ZnGa2O4的ML机制是摩擦电诱导机理和压电诱导的载流子去陷阱原理的结合。基于此，Zheng等人利用具有双响应ML特征的ZnGa2O4:Mn/PDMS作为电子皮肤，这有利于更全面地检测关节运动。

图1-5力致发光双响应在骨关节上的应用[10]

　　1.4.2应力传感

Carani[11]等人提出了一种柔性机械发光(ML)-钙钛矿冲击传感器应用于实时的结构健康监测。Carani等人描述了自供电的全无机CsPbBr3钙钛矿作为光吸收层和ZnS:Cu作为发光ML层的集成。使用旋涂法合成了PET/ITO/MgI2/CsPbBr3薄膜，将ZnS:Cu材料混合到聚二甲基硅氧烷（PDMS）弹性体中同时使用刮刀将ZnS:Cu/PDMS复合材料沉积在PET衬底的另一侧上，并加热直至获得完全固化。其中MgI2作为界面改性剂，改善钙钛矿薄膜一侧与电子传递层(ETL)之间的化学相互作用。研究表明，与未经MgI2的相比，分别利用1mg/ml，5mg/ml，10mg/ml浓度的MgI2进行界面改性，其光的吸收率明显得到的改善，其中MgI2浓度为5mg/ml时，效果最好；同时，在冲击实验中观察到，施加到ML晶体的冲击能量越高，光子的预期发射也就越高。利用回归线型模型分析所得的实验数据可知道：钙钛矿光电探测器的光电流随着光强度的增加而线性增加，因此，系统的输出信号应随着施加负载的增加而线性上升，这使得能够在传感器信号和冲击距离或复合位移之间建立相关性，将外界的受力信号转变为电信号，ML钙钛矿传感器在SHM应用中显示出强大的潜力。

图1-6不同冲击能量的传感器响应

　　电场在释放被俘获的载流子的作用中起着重要作用，可以通过施加电场来实现减小的陷阱深度，来释放载流子，因此可以使用压电材料与力致发光材料复合以通过压电材料提供外部电场来增强ML发光。基于此原理，Wang[12]等人将压电材料PVDF（聚偏二氟乙烯）与力致发光磷光体ZnS:Cu,Mn复合，设计了ZnS:Cu,Mn/PVDF的“三明治”结构器件，以实现增强的ML响应。结果表明，与单独的ZnS:Cu,Mn层相比，ZnS:Cu/PVDF的ML器件的发光强度提高了约85%。改进后的装置有着更强的发光强度，能够更易于进行机械应力检测。因此，它为实时的机电光转换提供了广泛的应用。

目前，大多数研究人员认为力致发光多是由不对称压电材料中的压电发光引起的，例如，目前大多数的研究都集中在具有非中心对称结构的纤锌矿ZnS，正是因为力致发光与压电性密切相关，研究人员经常将力致发光称为压电发光[13]。然而，Zhang[14]等人研究具有中心对称结构的Tb3Al5O12。并且掺杂Ce3+离子，与柔性基底PDMS复合制成薄膜。研究发现，掺杂0.01%的Ce3+离子时，体系的发光强度最高。同时研究发现，无机材料和有机材料界面之间的摩擦电势是ML产生的主要原因，而不是像ZnS:Cu等力致发光材料一样靠势井深度控制的，ML发光的强度强度不受井深的影响，ML强度与外加力之间的具有线型关系。最后，将此ML复合装置与人类手指结合作为人工光学皮肤，以验证在与尖锐物体接触和关节弯曲期间对机械刺激的有效感知。它为ML材料的应用和触觉传感的研究提供了新的思路。

随着人工智能（AI）以及物联网、5G技术的快速发展，促进了人们对传统刚性的人机交向柔性可穿戴设备的人机交互界面发生转变，因此柔性传感器得到了快速的发展[15]。韦睿来[16]基于力致发光的原理，设计了一种由ZnS-CaZnOS:Mn、ZnS:Cu和聚二甲基硅氧烷（PDMS）制成的光学式触觉传感器进行人机交互。实验结果表明，新型光学式触觉传感器光学性能优异，能在2N-12N的剪切力下发射波长为600 nm的橙色光，随着剪切力的增大，其发光强度也增大，同时，在30%-70%的拉伸应变下，可以产生520 nm的绿光，应变率越高其发光也越强。光学式触觉传感器受到这两种刺激时相互之间几乎没有干扰，具有多刺激响应的能力。最后，将此光学式触觉传感器复合到手套中，实现了对俄罗斯方块和智能遥控小车的调控，表明了力致发光材料在新时代上人机交互、智能机器人等方面具有着巨大的潜力。

图1-7光学式触觉传感器的无线控制[16]

　　1.4.3智能家居

伴随着在科技领域中的持续创新突破，人们的生活水平也在不断地提升，智能家居、智能生活的概念也在逐步地进入到了人们的生活中。而伴随而来的便是在信息时代人们对财产和信息安全也有更高的要求。Yin[17]等人提出了一种基于ML效应的智能家居电子密码锁，其密码锁的触摸板是通过使用ZnS:Cu作为力致发光材料和聚二甲基硅氧烷（PDMS）和Ecoflex作为复合层来制备的。其基本原理是：在可见光传感器的帮助下，亮光信号被进一步转换成电信号。当ZnS基ML材料受到外力时，手指按压的触摸刺激被转换成亮光信号，机械刺激被转换成光能，产生明亮的绿光，这些绿光将被下面的可见光传感器检测到，它将导致电阻变化，从而将光信号转换为电信号。接下来，收集不同信号通道的变化，并将其传输到识别系统进行分析。当与设定程序的匹配成功时，电子密码锁将自动打开。基于力致发光材料的新的解锁方法拓宽了ML材料应用的可能性，个性化密码锁为智能家居等实际应用提供了创造性的视角，也为智能密码锁领域的新发展奠定了基础。

图1-8基于力致发光原理的智能家居密码锁[17]

　　1.4.4生物医疗

韩月[18]利用力致发光材料ZnS的力学—光学转化特性，将其融于口腔材料应用中。以ZnS:Mn2+为研究对象，采用高温固相法制备ZnS:Mn2+微颗粒，以PDMS为柔性衬底，将其与力致发光材料相结合，研究其在力致发光材料中的应用。研究表明，以4:10为质量比例制备的ZnS:Mn2+/PDMS弹性体，其弹性好，耐磨，生物安全性好，抗菌性能好。由于口腔环境力形式的多样性，观察到了无论是摩擦行为还是咬合行为，其发光强度与应力具有一定的正比例关系，因此可以通过受力的大小改变发光的亮度。同时MTI实验也表明了复合弹性体具有很好的生物相容性，具有很好的生物安全性。利用这些结果制备一类咬合板模型，观察到了在应力的驱动下，相应的表面出现了明显的力致发光现象。推进了力致发光材料在口腔咬合力可视化监测方面的应用。

Ma[19]等人提出了一种无干扰的双模触觉传感器，通过结合基本不同的电阻和发光变量，用于压力和温度传感，即通过ZnS−CaZnOS机械发光（ML）混合物的压电/摩擦光子效应识别压力，通过PEDOT:PSS的热阻效应实现温度传感。结果表明，基于压电/摩擦光子和热阻效应的组合传感机制可以使机械和热刺激能够分别独立转换为光信号和电信号，温度灵敏度为−0.6%℃-1，力检测极限为2N。同时，Ma等人开发了一种用于远程信息交互和健康监测的无线传感系统，用于使用者的健康监测。

目前，几乎所有机械发光材料都是具有微米级颗粒的块状固体，其发光仅在颗粒断裂或变形时产生。最近，Yang[20]等人报道了通过抑制溶解方法合成机械发光流体从流体中利用力致发光，将胶体ML纳米晶体稳定悬浮在水溶液中实现流体中的力致发光。这些ML胶体由Sr2MgSi2O7:Eu、Dy、ZnS:Cu,Al、Zn S:Mn和CaTiO3:Pr组成。同时，Yang等人将这些ML流体发现可以通过循环系统输送到小鼠体内，从而在聚焦超声波下（FUS）实现对小鼠大脑的微创光遗传学刺激。与常规ML固体相比，ML液体可以容易地在流动系统中或在活体中输送，以促进其中的许多生物应用。

图1-10 Sr2MgSi2O7:Eu，Dy组成的ML胶体进行超声介导的光遗传学刺激[20]

　　1.5本论文的研究内容及意义

当前，力致发光材料已经在力学显示、应力传感、智能家居、生物医疗等方面展现了惊人的潜力。然而还有问题需要我们研究解决。首先，截止目前，关于力致发光的原理尚不明确，没有一个正确科学的理论指导，所发现的大多数力致发光材料是由于具有非中心对称结构从而在晶体内部产生压电场，进而促使载流子运动激发能量，从而发光；其次，目前的力致发光材料的发光强度还存在发光强度低，可重复性不足的问题，对于不因为压电效应而发光的力致发光材料而言，无法通过紫外线照射使其陷阱中重新填满载流子，重复性较差，这大大限制了其使用；当前研究的力致发光材料的粒子大多是在微米尺度，关于纳米尺度的研究还处于萌芽阶段；最后，随着人们生活水平的提高，对材料的需求也逐渐变高。在万物互联的时代下，开发出新的力致发光材料与新的柔性基底并使之复合投入实际使用中，还有很长的路要走。

本项目拟利用ZnS的压电特性，以ZnS为基体，Mn、Cu为掺杂离子，通过共混法，与PVDF-TrFE和PVA相结合，制备出ZnS:Mn,Cu/PVDF-TrFE/PVA复合器件，并通过XRD等手段，对所制薄膜的结构、发光性质等进行表征，揭示其力致发光机制，为研制高质量、高稳定性的柔性电子器件提供理论依据。

　2实验部分

　　2.1实验所用原料

本实验所用的实验原料见下表2.1。

　2.2实验所用设备

本实验所用的实验设备见下表2.2。

　2.3表征方法

　　2.3.1 X射线衍射

利用X射线衍射技术对样品进行了表征，确定了其晶体结构。不同类型的材料具有不同的峰型，可以从其峰的位置、峰强等方面反映出材料的晶相、晶粒大小等有关信息。测试条件为：扫描范围15~75°，扫描速度为1.2°/min。

当X射线穿透晶粒，由于晶体材料晶格的周期性而发生衍射。由Scherrer公式，如式2-1所示：

　　其中，D为垂直于晶面方向的平均厚度；B为衍射峰半峰宽高度；K为Scherrer常数；λ为X射线波长；为布拉格衍射角。代入数据，即可求得所制备晶粒的尺寸。

　2.3.2紫外—可见吸收测试

UV-Vis分光光度计（UV2550型，日本岛津）检测所制备的量子点在UV-Vis波长范围内的吸收光谱，激发光波长范围包括200~380nm的紫外光区和380~800nm的可见光区。

　2.3.3光致发光测试

利用荧光光谱，可以对样品进行激发光谱和发射光谱测试。激发光谱指的是固定发射光的波长，用不同波长的光激发样品，通过激发光谱寻找到发光材料在发光时需要的激发光波长范围，从而确定最佳激发波长；而发射光谱是指用确定波长的激发光对样品进行激发，观察材料发射的光强度与波长的关系。本文以氙灯为激发源和型号为Omni-λ300i的荧光光谱仪完成测试。

　2.3.4力学性能测试

力学拉伸性能在万能试验机（AI-7000M）上进行，拉伸速率为30 mm/min。

　2.4样品的制备

　　2.4.1 ZnS:Mn,Cu量子点的制备

实验中，以二水醋酸锌为锌源、九水硫化钠为硫源以合成硫化锌，在保证Zn2+：Na2S=1:1上，通过计算，取10.975g的二水醋酸锌，12g的九水硫化钠。通过控制加入的四水醋酸锰和一水醋酸铜的量以调控ZnS:Mn,Cu量子点中Mn和Cu的比例。在此基础上，将称量好的二水醋酸锌、四水醋酸锰和一水醋酸铜倒入三颈烧瓶中，加入100ml蒸馏水磁力搅拌30min；同时，将称量好的12g九水硫化钠于烧杯中，加入适量的蒸馏水搅拌30min。在搅拌的基础上，向乙酸溶液中添加硫化钠，在80℃下进行6小时的水热反应。在反应完成之后，将其放置在原地，并对其进行过夜老化使其充分反应，在过滤之后，取沉淀，用去离子水和无水乙醇交替洗涤沉淀几次，并将其放在80℃的烤箱中干燥3.5 h。研磨后得到了绿色粉末状的ZnS:Mn,Cu量子点。所用的配料表如表2-3所示，实验流程如图2-1。

图2-1量子点的制备流程

2.4.2压电材料PVDF-TrFE的制备

因为电场在释放陷阱中的载流子中起着重要的作用，减少陷阱的深度可以通过施加电场来实现，以期望获得更高的载流子流量[21]。压电材料与力致发光颗粒具有相同的激发源，同时压电材料又能为力致发光提供电场的刺激，故在本课题中采用压电材料来进一步地提高发光效率。近年来，由于聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物PVDF-TrFE具有加工简单、生物降解性好、生物相容性好等优点，逐渐成为人们首选的材料[22]。

在此基础上，设计了PVDF-TrFE溶液的实验方案：将PVDF-TrFE用电子天平称取不同的重量，溶于5 ml有机溶剂DMF中。将溶液放入磁力搅拌器中，室温搅拌1小时，再超声分散30 min，混合均匀后，配制成聚合物溶液以备用。

　2.4.3复合结构的制备

由于聚乙烯醇（PVA）分子之间的高粘着性，PVA易于成膜，形成的薄膜无色且透明，透光性好，不会影响发光亮度，故选择PVA进行弹性基体与力致发光的量子点粉末进行复合。实验方案如下：取5g的聚乙烯醇，同时准确称量100ml的去离子水，加入至烧杯中，保持95℃水浴并且磁力搅拌5-6h，直至聚乙烯醇完全溶解在去离子水中且具有一定的黏度。同时取0.5g的所制备的量子点粉末融于10ml乙醇中，磁力搅拌30min，使其充分混合后加入制备好的PVDF-TrFE溶液。二者混合后，保持30℃水浴恒温继续搅拌2h，得到所需的ZnS:Mn,Cu/PVDF-TrFE/PVA，将所得的产物再倒入长条形模具中，放入-30℃的冰箱中冷冻12h后取出，在室温下放置12h，循环三次，得到所需的ZnS:Mn,Cu/PVDF-TrFE/PVA材料。具体的实验配料表如表2-4所示。

　3结果与讨论

　　3.1 XRD分析

制备具有不同掺杂浓度的ZnS:Mn,Cu量子点粉末的XRD图谱如图3-1所示。通过对比标准卡片，所制备的样品在2角为28.558°、47.515°和56.289°处都出现明显的衍射峰，与ZnS闪锌矿结构（PDF#05-0566）的衍射峰（111）、（220）、（311）特征衍射峰的峰位置一一对应，表明成功制备了闪锌矿的ZnS结构，同时也反映了掺杂浓度对晶型没有影响。

图3-1 XRD图谱

　　使用Scherrer方程计算ZnS:Mn,Cu量子点的晶粒尺寸，表3-2显示了不同掺杂比例的所制备量子点的晶粒尺寸，晶粒的平均尺寸为2.9nm。

　3.2紫外可见吸收光谱分析

图3-2是使用UV-vis紫外分光光度计对所制备不同掺杂浓度的ZnS量子点颗粒在UV-vis波长范围内的吸收光谱。从图中可见，不管是纯ZnS量子点还是各种掺杂浓度的量子点，都在约320 nm处有一个很强的吸收峰，此波段处于紫外线区对于纯的ZnS量子点，在可见光的范围（390nm~780nm）内基本不吸收。因此在光致发光时，纯的ZnS量子点只对紫外光有吸收，发光性能不理想。通过掺杂不同浓度的Mn和Cu，可以看出，所制备的量子点在可见光的波长范围内吸收值高于纯的ZnS的吸收值。因此，根据以上所述，Mn和Cu的掺杂使得纯的ZnS量子点在可见光波长范围内能够吸收能量，并且发射出一定波长的光；然而还是以紫外吸收为主。

图3-2 ZnS:Mn,Cu的UV-vis吸收光谱

　　利用Tauc-plot法计算禁带宽度，其公式如式3-1所示：

这里，α是吸收系数，h是普朗克常数，是频率，B是常数，Eg是半导体的禁带宽度，n是与半导体的种类有关的，硫化锌是一种直接带隙的半导体，当吸收了光子后，硫化锌价带中的电子将转移到导带，其中n为1/2。

由上述公式可知，(αh)2只与h成线性关系，能用于估算Eg。在这里，直接用吸光度Abs值替代吸光系数α。因此以(αh)2为Y轴坐标，h为Ｘ轴坐标，进行作图，再对曲线中的线性段进行拟合，拟合出的线性方程与ｘ轴相交处的截距即为ZnS禁带宽度的大小。表3-2为根据（式3-1）计算得出的不同掺杂比例的ZnS禁带宽度。

由表中可以看出，掺杂不同浓度的过渡金属（Mn和Cu）后的ZnS材料的禁带宽度保持在2.2eV~3.20eV之间，对比纯的ZnS量子点的禁带宽度（3.42eV）可知通过掺杂不同的过渡金属，其禁带宽度都有不同程度的减小。其中，随着Cu的掺杂度的上升，其禁带宽度呈现出逐渐减少的趋势。价带的顶部和导带的底部之间则为禁带，其大小表征了电子和空穴势能差的大小。较小的禁止带宽度则表示其束缚电子的能力较弱，因此在相同激发条件下，会有更多的电子跃迁到导带中。

　3.3光致发光性能分析

通过激发光谱的测试，可以得到荧光物质的最佳激发波长，进而可以拥有最高的荧光发射强度。本次实验中，固定发射波长为660nm，对所制备的量子点粉末进行激发光谱的表征，如图3-3所示，可以看出，随着Mn掺杂比例的提高，其荧光强度提高显著，所制备的样品在330nm左右的激发光源下激发荧光强度最高。

在得到了样品的光致激发光谱（PLE）的基础上，在最佳激发波长为330nm下测定样品的发射荧光强度，如图3-4所示。

从图3-4中可以看出，在330nm的激发下，不同掺杂比例的ZnS:Mn,Cu量子点均在603nm处出现了明显的特征峰，发出橘红色的光，因此，共掺杂Mn和Cu的ZnS量子点的发光中心为Mn2+；同时随着Mn掺杂量的提升，量子点的最大发光强度逐渐增强。受到外界光的照射激发下，捕获的电子释放到ZnS的价带中，释放的电荷重新组合并以非辐射方式释放能量，释放的能量再转移到Mn2+并激发它，从基态6A1(6 S)能级跃迁到激发态4T1(4 D)能级，并在返回基态时释放出光子(4T1→6A1)，进而导致了Mn2+的4T1→6A1电子跃迁[23]。

在整个发光过程中，Cu2+在其中起敏化剂的作用，其作用机理如下：Cu2+和Mn2+掺杂进了ZnS的晶格中，并且作为激发中心，然而Cu2+能通过激发从一种激发中心S向另一种激发中心A传递能量，与A本身激发的能量形成协同作用，共同促进激发中心A的电子跃迁，随后回到基态发出光[24]。因此在发射光谱中并未观察到Cu2+的发光特征峰。关于Cu2+和Mn2+之间的能量传递机理还需进一步研究。

　3.4力学性能分析

将所制备的样条夹在万能试验机（AI-7000M）上进行以30 mm/min的拉伸速率进行拉伸。其曲线图如3-6所示：

图3-6应力—应变图

　　由图可知，与纯的PVA相比，加入的ZnS:Mn,Cu量子点均使样品的断裂伸长率得到了大幅的提升，随着PVDF-TrFEd含量的增加，呈现出先增加再减小的趋势。与纯的PVA相比，拉伸强度下降明显。

　4环保和经济性分析

本课题采用溶液—凝胶法制备ZnS:Mn,Cu量子点，压电材料选用PVDF-TrFE为原料，聚乙烯醇（PVA）作为弹性集基体以传递应力给力致发光的ZnS:Mn,Cu量子点。

以往的研究中，制备力致发光颗粒的方法为传统的高温固相反应[25]，所需温度甚至高达1200℃，其要求的温度高，对设备要求高，耗能大；本课题采用溶液-凝胶法进行量子点的合成，在80℃即可合成尺寸小（平均尺寸为2.9nm）的颗粒，整个过程中要求温度低，过程可控，较为节能。

PVDF-TrFE是新兴的功能高分子材料，与传统的无机压电材料（如压电晶体和压电陶瓷）相比，它具有更轻薄的体积和更高的耐用性，同时具有更高的经济效益。除此之外，良好的生物相容性使得其不会对健康造成不利影响。

过往的研究中，选用PDMS作为弹性基体，然而，由于ZnS:Mn,Cu量子点中含有S源，在PDMS固化过程中，可能会破坏固化进程，造成PDMS固化失败，同时高温固化时还有可能生成H2S气体，对环境造成污染也对人体有害。因此本课题选用了PVA作为弹性基材。聚乙烯醇(PVA)是一种多羟基的可生物降解材料，在自然界最终分解为H2O和CO2，且降解速度快[26]。PVA作为新兴的生物基聚合物材料，因优良的生物相容性以及可降解性而受到广泛关注，同时其优异的机械性能使其具有良好的应用前景[27]。

5结论与展望

　　5.1结论

本文在经典的ZnS:Mn2+和ZnS:Cu2+力致发光材料的体系上进一步探索，探究了Mn和Cu共掺杂ZnS的发光性能，研究的结果可总结如下：

（1）通过溶液—凝胶法合成了共掺杂的ZnS:Mn,Cu量子点，通过XRD表征了其结构，结果表明所制备的样品在2角为28.558°、47.515°和56.289°处都出现明显的衍射峰，与ZnS闪锌矿结构（PDF#05-0566）的衍射峰（111）、（220）、（311）特征衍射峰的峰位置一一对应，表明成功制备了闪锌矿的ZnS结构；使用Scherrer方程计算了所制得量子点的尺寸，平均尺寸为2.9nm，尺寸较小且稳定；

（2）使用UV-vis紫外分光光度计测得所制备不同掺杂浓度的ZnS量子点颗粒在UV-vis波长范围内的吸收光谱。结果表明通过掺杂不同浓度的Mn和Cu，所制备的量子点可以使纯的ZnS量子点在可见光的波长范围内产生明显的吸收，提高了纯ZnS量子点在可见光范围内的吸收性；利用Tauc-plot法计算各量子点的禁带宽度，结果表明，掺杂了不同比例的Mn和Cu均会使ZnS量子点的禁带宽度得到不同程度的减小，掺杂不同浓度的过渡金属（Mn和Cu）后的ZnS材料的禁带宽度保持在2.2eV~3.20eV之间（纯的ZnS禁带宽度为3.42eV）；

（3）利用荧光光谱测定了样品的PLE和PL光谱，结果表明在330nm波长光的激发下，量子点的荧光发射强度最高；样品在603nm处有明显的特征峰，发出橘红色的光，共掺杂Mn和Cu的ZnS量子点的发光中心为Mn2+，为Mn2+的4T1→6A1跃迁发光；同时随着Mn掺杂量的提升，量子点的最大发光强度逐渐增强。在整个发光过程中，Cu2+在其中起敏化剂的作用，将自身的激发能量传递给Mn2+，强化了Mn2+的发光。

　5.2展望

尽管本文所制备的量子点拥有着更小的尺寸，将力致发光的尺度延伸到了纳米的尺度；针对于传统PDMS弹性基材，提出采用了环保型更好的PVA进行弹性基底的复合，有着更好的生物相容性和环保性。尽管如此，其制备流程、性能等研究仍然存在许多问题，值得进一步的加以深入研究。

（1）量子点结构的合成：通过溶液—凝胶法，成功制备了闪锌矿的ZnS结构，为立方相的晶体结构；然而，具有六方相的晶体结构由于其具有非中心对称性，有着更好的压电性能，对力致发光而言是有利于其发光的。如何优化制备的条件，制得结构性能好的纤锌矿结构的ZnS晶体，仍需进一步探索；

（2）针对于单一PVA弹性基体力学性能不足的缺点，可以考虑通过改性手段来提高复合结构的机械性能，以进一步提高其应用的范围。

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　致谢

岁月不居，时节如流。四年的本科生活即将结束，行文至此，百感交集。在这里，我不仅完成了大学本科的学习课程，也学会了很多为人处世的道理。

首先，在论文的完成之际，特别感谢我的论文指导老师。老师有着严谨的教学态度，严密的逻辑思维，丰富的学科知识，在整个毕业论文的完成过程中，老师就像是一盏明灯，在我陷入困难迷惑之际，指引着我前进的道路。当我在科研工作中遇到困难难以解决踌躇不前的时候，老师总是会耐心、细心地对我在实验过程中遇到的问题进行剖析，理清我的思路，事无巨细地提出了很多有益的意见与建议。同时也很感激大二时老师同意成为我的成长导师，大学四年，给我感受最深的便是老师严谨治学的态度和充满哲理性的教学方法，这些都是我以后人生道路上的宝贵财富。

其次我要感谢我的家人，感谢父母对我二十多年的悉心照顾和关心与理解，你们是伟大的，让我无忧无虑长大，能够拥有长达十六年的校园生活，比起很多同龄人，我想我是很幸福和幸运的。感谢江小姐一路的信任支持与陪伴。

再者，感谢我的同学与朋友们，感谢531的可爱舍友们。正是因为有你们的存在使我这离家2000余公里的大学生活并不枯燥，和各位共度的每一天都是我珍贵的回忆。感谢一直关心陪伴着我的朋友，即使我们可能相隔遥远，却永远互相挂念。希望我们的友谊长存，也衷心祝福各位前程似锦，一路生花。

感谢大学对我的培养，“致知于行”的校训让我脚踏实地，不骄不躁，时刻激励着自己。

最后，谢谢各位论文评阅老师的辛勤工作。

ZnS_Cu,Mn_PVDF-TrFE柔性力致发光材料的设计及性能研究

价格 ¥9.90 发布时间 2024年3月22日

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