表面微结构对多晶黑硅太阳电池效率的影响

　　摘要：黑硅是一种新型的晶硅材料制备工艺，通过工艺在硅片表面制备出陷光结构，大大降低其反射率，由于其反射率很低，所以在肉眼观察时其表面呈现黑色。本文主要通过以下三个方面，提高黑硅太阳电池的电池性能。

　　（一）优化制绒工作参数。改变腐蚀液配比、反应时间等关于参数，利用少子寿命、反射率、制绒速率、电池效率、开路电压、短路电流获得最佳工艺参数。结果表明：HF(40％)：HN03(65%)：H2O体积比为3：1:2时其反应速率最高，刻蚀30s时制绒效果最优，电池光电转换效率达18.24%。

　　（二）在最优制绒参数的基础上，利用NaOH腐蚀液对多晶黑硅纳米孔扩孔处理。当扩孔腐蚀时间为40s时，多晶黑硅太阳电池反射率为8.07%，效率为18.00%，此时的电池效率比常规多晶硅电池效率高2.19%，比未经扩孔工艺处理的多晶太阳电池效率高1.49%。

　　（三）利用ALD技术沉积Al2O3薄膜对电池表面进行钝化，改变参数为沉底温度和退火温度。ALD沉积温度变化范围为200-500℃，退火温度300-450℃，借助QSSPC少子寿命和方块电阻等测试技术实现沉积层最优质量。结果表明：当沉积温度为300℃，退火温度为450℃时，得到的Al2O3薄膜性能最优。

　　（四）在PERC电池结构中通过比较Al2O3和Al2O3/SiOx不同叠层获得最优叠层条件。Al2O3/SiOx时叠层的电池性能最优。，电池的光电转化效率达19.6%，开路电压为660mV，短路电流为39mA/cm2。

　　本文研究的硅片表面微结构参数、多晶黑硅NaOH扩孔的工艺参数以及叠层钝化参数对于进一步提高黑硅太阳电池性能具有十分重要的工艺参考价值。

　　关键词：表面微结构；黑硅太阳电池； 原子层沉积；钝化工艺；沉积叠层工艺

　　伴随化石能源储量的日益减少与对生态的破坏日益加重，尽最大可能开发包括太阳能在内的清洁的可再生的能源被人们愈发的重视，且已经变成事关国家能源安全与可持续发展的重要问题。在人类社会迈进21世纪以来，一直面临着可持续发展与经济建设达到平衡的重大挑战，在资源储量有限和环境保护的法律愈发严格的双重牵制下，怎样在资源有限和环境保护法双重控制下实现可持续发展与经济建设的平衡保证经济发展速度已经成为被热议的全球议题，能源来源问题在其中最为突出。能源的不足使得大部分国家都面临着能源短缺的问题。放眼未来，全球目前已知石油储量仅可继续开采三十年左右，天然气也只够继续开采四十年左右，即便一直以来被认为充足的煤炭也只能延续一到两个世纪[1-3]。无限的开采仅有的化石燃料所引发的燃料短缺和因此而来的生态环境遭到破坏的问题严重限制世界各国的发展。随着矿业开采能力的增加，矿物能源资源迅速减少，全人类都都将面对传统能源即将消耗殆尽的严峻威胁。作为世界人口最多的国家，也是全球第二大经济体，我国每年都要消耗大量的能源，这也说明现在国际性的能源短缺愈发严重。中国的人均能源占有率仅为全球平均值的11%。[1]我国的能源人均储量也远远低于世界平均值。

　

　　所以找到传统能源的代替品是全人类的共同使命与挑战。人类今天所开发的替代能源主要有原子能、水能、风能、生物质能、太阳能等。原子能虽然是一种巨大的潜在能源利用方式，但在核电站的生产过程中产生的核废料。如果不妥善处理,会严重损害自然人的生存环境。广为人知的日本福岛福岛第一核电站事故已经极大地影响了当地的生态环境,使人们不得不对新核电站的安全问题和运行核电厂谨慎考虑。因此,有一个安全环保的新能源取代不可再生能源是人类的共同目标。在这些绿色能源中，水力、潮汐能与风能由于过于受地理环境限制，在大面积推广时有诸多限制，所以只能起到补充主流能源的作用。而生物能源受制于原料限制，目前只有少数农牧业较为发达的国家使用，且饥饿还没有从我们世界消失，粮食短缺依然严重，使用可食用农作物获取能源不利于广泛推广。

　　太阳能发电真正具有洁净、方便、安全等特点，所以被世界各国重点关注。根据德国气候变迁顾问委员会的推论，未来世界能源结构如图2所示，太阳能将在未来占据更多的比重。在下个世纪初年将达到百分之七十。近十年来太阳能行业以每年50％的增速飞速增长[2]。我国的太阳能发电产业在上世纪的七十年代起步，九十年代就已稳定发展。产量每年都有稳定的上升。在历经了三十几年的发展滞后我国光伏产业已经迈入了新的历史阶段。从2002年以来，中国的太阳能电池的基础产能以100％以上的年增长率飞速增加，2010年的产量为9.0GW，约占全世界总产量的50％[3]，随后四年中产量一直保持全球第一，在工业中生产出的晶硅电池的转化率接近19％，硅基底薄膜电池的效率也达到了8％以上。

　　太阳能电池板通常由60英寸晶体硅晶片制成的60个太阳能电池组成如图3所示。其输出功率范围为250-265W。基于晶圆的多晶硅技术在全球太阳能市场占据主导地位，其份额为85％-90％[2,3]。

　　太阳能市场的装机容量自1999年以来每两年大约增加一倍，并已累计至约137吉瓦[2]。与装机容量的稳定趋势相反，太阳能电池板价格多年来呈现出不稳定的发展态势。在2003年之前一直稳步下降，在2004年至2008年期间几乎保持稳定不变。自2009年以来，因为生产能力过剩，太阳能电池板价格每年减半。太阳能电池板价格的下降会有助于以可再生能源取代化石能源。在大多数欧洲国家，电网平价（光伏电站将电能传输给电网时,价格与火电、水电价格持平）已于2013年达成[3]。但在另一方面，太阳能电池价格的下跌导致在我国很多生产企业出现产能过剩导致的亏损。因此，在太阳能电池的设计与制造中加入技术创新，并将这些创新实施到大规模生产，提高光电转化效率以增强市场竞争力是现在企业研发的热点。

　　1.2.1高效晶硅电池技术

　　图4展示了一个典型的商业化p型多晶硅太阳能电池的横截面图。顶部扫描电子显微镜（SEM）图像显示了单晶Si表面的结构，底部被铝基金属层覆盖，形成Al-Si共晶区和Al背场区。上表面触点主要由银栅组成，下表面触点由铝层和银线或衬垫组成。

　　目前，使用的p型多晶硅材料掺杂有硼或镓。晶片的厚度约为200微米。晶片可以是单晶硅材料或多晶硅材料。太阳能电池的正面被刻蚀制绒，覆盖有抗反射涂层（ARC，一般为70-80nm厚的SiNx膜），以减弱太阳光在Si表面/玻璃上的反射，SiNx薄膜同时可以对硅片进行表面钝化与体钝化以减少表面复合。在单晶Si晶片上一般绒面结构为金字塔结构，而在多晶硅的绒面结构为不规则的抛物线状凸起。在SiNx薄膜顶部丝网印刷金属栅格。发射极结深<0.5μm，常为掺杂磷原子的重掺杂n型硅层。

　　太阳能电池背面的铝层在烧制步骤期间通过产生BSF，深度约为10μm[4-6]。所得到的高掺杂浓度的p型层，借助铝掺杂层与衬底间形成的高-低结降低载流子输运过程中的表面复合损失。在铝层和BSF之间形成了Al-Si共晶体欧姆接触层。

　　目前高效晶体硅电池包括以下几种：钝化发射极背部局域扩散(PERL)电池、具有非晶硅薄膜单晶硅衬底的异质节结构太阳(HIT)电池、交替式背电极接触(IBC)电池、金属电极绕通太阳(MWT)电池以及钝化发射极和背面（PERC）电池[4-6]，本文第四章会对PERC电池技术进行讨论。

　　PERC电池（PassivatedEmitterandRearCell）即发射极与背面双面钝化太阳能电池，在1989年由澳洲新南威尔士大学的马丁格林研究组首次正式报道了PERC电池结构，当时在实验室中达到22.8%光电转化率。PERC电池与常规电池最大的不同在于PERC电池采用了背表面介质膜钝化于被表面局部金属接触，很大程度上减少了背表面的少数载流子复合速率，同时提升了背表面的光反射增加了光的利用。

　　PERC电池能有效地解决硅片变薄导致的的低量子效率和背复合增加。与传统的设计成熟的电池相比,PERC电池对单层或多层的钝化膜后更换后表面的钝化膜丝网印刷激光窗口,在钝化膜的窗口上印刷电极,使硅与电极产生欧姆接触的感应电流。其余的过程基本上与传统的太阳能电池技术相同[6]。图5为PERC电池结构示意图。

　　与已经成熟的传统设计的电池相比，在其背表面增加一层或叠层钝化膜首先能够提升光的利用率。图6为PERC电池与传统电池对比图。在钝化薄膜之外，再丝网印刷Al还能够把光的反射率提升至90％以上，让本已射出硅片的具有较长波长的光再次被电池利用，达到提高内量子效率和改善红光响应的目的；而且，由于SiO2、Al2O3等钝化膜与硅接触时形成的p+/p电场减弱了少数载流子涌向位于电池下表面的负荷中心，降低了表面复合；此外，使用PECVD技术制备的SiNx、SiONx背面钝化薄膜中由于含有H，可以在硅片表面与因切割形成的表面悬挂键结合，从而有效减小在电池背面因为少数载流子的表面复合而带来的效率损失，提升电池的开路电压、短路电流等关键数据[6]。

　　减弱电池表面反射以增加电池对光的吸收，是提高太阳电池转换效率的关键因素。目前普遍的手段是在太阳能电池表面制备一层减反膜（超过80％的工业化生产中采用PECVD法淀积SiNx作为减反射膜）。减反膜可使表面反射率由金字塔结构绒面的12％左右降低为4％左右[7-8]。一般减反膜通过折射率不同来实现减反射，只对特定的波长与入射角度生效。黑硅材料可以看做制绒步骤的加强版，在较宽波长范围和大的入射角度范围内都可以达到良好的减反效果，使其成为替代减反膜的优秀备选方案。黑硅概念由Jallsen等人首先提出。黑硅是对硅片表面处理后形成的表面纳米结构,如图7所示。光在射入样品时在表面纳米级的微结构中不断反射并最终被硅片吸收，对可见光吸收率达到96％以上，因为表面反射率低导致入射光极少反射逃逸，导致在肉眼观察时呈黑色，所以叫做黑硅。黑硅材料因为具有极低的表面反射率，所以可以很好地用于光电探测器、光电二极管以及光伏等领域。黑硅表面纳米结构可以是抛物线凸起状、孔状或针状等阵列结构。

　

　　1.3.1黑硅刻蚀方法

　　黑硅纳米结构一般使用刻蚀工艺获得，常用的黑硅刻蚀方法包括：飞秒激光器刻蚀法、反应离子刻蚀法(ReactiveIonEtchingRIE)和金属粒子辅助湿法刻蚀法以及飞秒激光刻蚀。

　　1)反应离子刻蚀

　　当高能离子撞击固体靶时,能量从入射离子转移到固体表面原子。当离子携带的能量大于固体表面原子间的结合能时,固体表面的原子将从固体表面剥离。RIE法刻蚀黑硅时一般用SF6/O2作为反应离子来刻蚀硅片表面形成黑硅，其反应机制是SF6产生F-基团与硅晶体反应生产SiF4气体，起刻蚀作用，O+基团与SiF4形成钝化物(SiOxFy)保护所形成的纳米结构的侧壁，在刻蚀和钝化共同作用的过程中形成了黑硅表面的纳米结构[9]。有时也会选用气体组合SF6/Cl2/02或SF6/O2/CH4进行刻蚀。等离子体刻蚀由于其成本较高，不适合大规模工业化生产、

　　2)激光辅助刻蚀可制备均匀的表面纳米微结构,但由于激光加工面的局限性,只能用于小尺寸的样品制作,同时由于设备成本高,不适合大规模工业化生产。

　　3)金属粒子辅助湿法刻蚀

　　金属粒子辅助湿法刻蚀方法与干法刻蚀相比具有诸多优点，制备设备价格低廉、能量消耗小以及工艺操作简单，因此在工业生产中一般使用金属离子辅助湿法刻蚀。本文在探究黑硅扩孔工艺时也将采用此方法。该过程包括两个步骤：金属粒子沉积和化学腐蚀。在金属沉积在硅片表面的过程中，金属(常用的金属为Au、Ag或Pt)以纳米颗粒的形态沉积在硅片表面，金属粒子从接触的硅片表面吸引电子，同时使其氧化生成SiO2。在之后的步骤中，被氧化的SiO2被HF腐蚀并去除，在与金属粒子接触的位置形成纳米孔，随着腐蚀的不断进行这些纳米孔洞将不断加深，最终形成硅片表面的纳米结构。刻蚀过后残留在硅片表面的金属粒子可通过HNO3或H2O2/NH3溶液清洗去除。金属粒子可通过磁控溅射或溶液进行沉积。

　　硅片表面纳米结构的形貌取决于刻蚀溶液的构成、浓度及反应时间。表面孔深正比于硅片的腐蚀时间和Ag纳米粒子的沉积速率。在硅片表面纳米结构的制备过程，金属离子的催化作用起关键作用。Koynov的研究发现如果没有金属离子的催化，刻蚀速率非常低仅为1nm／min左右，而在有金属粒子催化作用时刻蚀速率显著增大：刻蚀厚度为250nm左右的纳米层仅需要50—90s[9]。黑硅表面的形貌也同样取决于金属离子的属性，改变金属粒子的浓度可以使黑硅表面形成不同的纳米结构，如纳米孔洞或纳米针状结构等。

　　入射到太阳能电池上的光，一部分被反射，而另一部分,则被吸收或透过。硅的抛光表面，其反射率为30％。所以在硅太阳能电池表面需要减反射层。早期，常用氧化硅层。因为电池在制作过程中总有一层极薄的氧化层，所以附加的氧化膜很容易地蒸发到所需的厚度。当膜厚达到入射光波长的1／4时，抗反射性能最好[16]。但是太阳能电池只对于阳光中一定波长范围的光子发生响应，而这种减反射膜只对一种波长效果最佳。所以对某种典型的电池，要通过实验确定膜的最佳厚度，以得到最大的电池效率。硅太阳能电池对于波长为0.7μm的光子，反射率最小[16]。所以在改进它对于较短波长的光子响应时，需要改变减反射膜的材料。

　　由于固体能带理论比前面讨论的复杂得多，所以半导体中光子的吸收过程也就要复杂得多。当人们在解晶体周期势的量子力学方程时，一般认为允许的能带是晶格参数k的函数[18]。这个参数是联系晶体晶格间距的几何因子，能够证明，它与动量有关。图8表示对于两种类型半导体，允许的能带与k的函数关系。曲线a是直接带隙材料，曲线b是间接带隙材料。

　　定义禁带宽度是导带底和价带顶的垂直距离。为了发生光子的间接吸收，需要光子、电子和来自晶格的声子互相作用，以提供动量的变化。能量大于Eg的光子，在满足相互作用条件以前，可以更深地穿入。它导致一个和光子能量有关的吸收系数，并只在带隙能量时开始增加，然后慢慢增加到较大数值[18]。对于那些数值，在△k=0的带间距处，将发生直接跃迁。k=0时，具有导带最小值和价带最大值的半导体叫做直接带隙材料，导带最小值和价带最大值对应于不同k值的半导体叫做间接带隙材料。

　　材料中光子的吸收是它穿入材料中的距离x的函数如式2-1所示。

　　式2-1

　　式中：Ix为光子在深度X处的强度，I0为入射到材料表面的强度，α为吸收系数。

　　为了确定最佳的p-n结深度，需要考虑吸收系数和载流子“扩散长度”。扩散长度是从载流子产生点到复合点所经过的平均距离。当导带电子和价带空穴相结合时，就发生了电子-空穴的复合，因此导电电子和作为载流子空穴两者都消失了。如果L表示载流子的扩散长度，则载流子在它复合前扩散某段距离d的几率是：几率（通过距离d）=exp（-d/L）载流子通过2L的几率很小，因为L通常在10-5—10-2cm之间[19]。而且电子-空穴的产生随离表面的距离指数地减少，所以结深应小于1微米。但是浅结的缺点是在薄层中串联电阻增大，而且载流子在表面的复合也远大于体内复合。为了决定最佳结深，必须分析吸收系数与频率的关系，入射到电池表面的太阳光谱的频率相关性，结电场的几何形状以及材料的电学性质等。

　　光子被吸收后，产生电子-空穴对，为了产生有用的功率输出，必须分开和收集这些载流子。如果载流子不被分开收集，最终它们将复合。太阳能电池是利用p-n结来分离载流子的。

　　2.2.1p-n结势垒

　　p-n结是一个界面，在它的两边掺杂的类型是不同的。在结的这一狭窄的区域内，体平衡条件受到扰乱，并产生空间电荷以维持净电子和空穴流为零。该区域通常称为“空间电荷区"或“耗尽区”。空间电荷是由不动的杂质离子组成。耗尽区的典型宽度在10-6—10-4cm之间[19]。通常定义p-n结的实际位置为费米能级处于导带底和价带顶之间一半的位置。对于扩散法形成的p-n结，结的扩散边具有较陡的电场。这意味着分离载流子的电场在材料的基区比在扩散区伸展得更远。如果结两边的材料是相同的结晶材料，这样的结称为均匀结。例如在硅中掺入两种不同的杂质所形成的结。将两种不同的材料合在一起也可以形成p-n结，因此在结的两边禁带是不同的。这样的结称为“异质结"。例如硫化镉太阳能电池是CdS和Cu2S的异质结电池。

　　均匀结一般是用扩散法和离子注入法来形成。为了进行扩散，把已经掺了杂质的基底材料放进包含所要扩散的杂质气氛的炉中。这些杂质原子在基底材料中的扩散，取决于杂质的浓度，它在基底材料中的扩散常数，炉温和扩散时间。如果在气氛中杂质原子的浓度保持不变，则杂质原子在表面内的浓度分布，具有误差函数形式，式中D为扩散常数。

　　式2-2

　　在某些情况下也可以用有限的杂质源进行扩散，即在基片表面上涂一定数量的杂质材料然后放入炉中进行扩散。此时，杂质总质量是确定的，继续扩散将减少表面浓度，最后的杂质分布由下式给出，式中s为单位表面积上的杂质原子总量[20]。

　　式2-3

　　按性质来说，扩散过程要求在表面或其附近具有很高的杂质原子浓度。杂质浓度可以达到基底晶体的原子密度，因此大大地影响电子能态。在结的一边获得均匀杂质原子浓度的方法是离子注入。加速后的杂质离子撞击到基底材料的表面，然后向内部渗入。其最终渗入深度由加速电压决定，而且与深度有关的注入浓度也能得以控制。但是轰击的离子引起基底材料晶格排列的破坏，这就使它在太阳能电池制造中的应用受到限制。

　　异质结常用气相或液相外延的方法而形成。因为这些器件要求在p-n结两边是不同的材料。在这种工艺中，包含所需杂质的材料，以气相或液相沉积的方式“生长”到基底材料的表面上。用该法可以形成从一种材料到另一种材料的直接过渡，以形成“陡变"的结。异质结的能带图是很复杂的[21]，如图9所示。

　　由图可以看出，对于两种类型的载流于具有不问的势垒高度。当对图示的器件加以正向偏压时，左边半导体的电势升高，电子从左向右流动，而空穴流则很小。

　　2.2.2肖特基势垒

　　光伏器件也可用任何两种不同电学性质的材料来形成结。这样的结也产生固有电场。肖特基势垒是这类结的一种，它存在于金属和半导体的界面处。这类结的能带图如图10所示。

　　

　　能带的弯曲是由于它和金属在真空中的功函数不同。实际上，势垒主要由界面处的表面状态决定的。它的正向偏压关系与p-n结类似，即电压-电流特性呈指数式的。将来，肖特基势垒电池有广泛的应用，因为工艺简单，成本低，只要在掺杂的半导体表面上沉积一层金属薄膜即可[22]。

　　如果在金属-半导体界面处没有势垒，就称为欧姆接触，因而体电阻代替势垒去控制电流。例如，制做电池的引线时便要求欧姆接触。当表面附近的杂质浓度很高时，这时势垒很低。因此，金属与高掺杂半导体间的接触与金属-金属接触近似。

　　2.2.3背表面场

　　为了增加载流子的收集，必须在电池的背表面加入一个场，以阻止载流子向背面接触电极漂移而复合。侧如在电池的p型基区背表面，加入过量的p型杂质，以引进背场(BSF)。过量p型掺杂区称为P+区，它是一个导电区，因为它的费米能级处于价带内。因为能扩散到电池的背表面的电子数量极少，所以背表面场对很薄的电池影响较大，但对厚电池影响很小。

　　影响转换效率的因素很多，其中有所使用的半导体材料的种类，及其结构设计与制造方法是否合理等因素。而在可控制的因素中，也有改善某一部分性能的同时导致另一部分性能的恶化的因素。

　　（1）入射光在接受器表面上的反射损失硅片的表面一般加工得很光滑，但如不采取防反射措施，便会有30％左右的光被反射掉。为了防止反射，在太阳能电池元件的表面上可敷设一层称为防反射膜(AntiReflectionCoating，缩写为ARC)的化合物薄层，也可以通过药品把表面腐蚀成凹凸不平的表面微结构，把反射损失控制在3％左右[23]。

　　（2）吸收时的光损失半导体材料只吸收具有禁带宽度(Eg)以上能量的光子，因此具确低的能量的光子就透过而成为损失。例如，对于硅来说Eg=1.11eV，因此比它低能量的光子，即1.12μm以上波长的光子都不被吸收，在吸收时大约损失1/4[23]。

　　（3）吸收后的能量损失被吸收的光子具有的能量(hγ)比Eg大，但相当于它们之差(hγ-Eg)的能量被半导体品格吸收而变为热能，不能变为电能输出。也就是说虽然被吸收的光子具有各种不同的能量，但被吸收的所有光子的可利用的能量都是Eg。

　　（4）电压因子上节说明了被吸收光子的可利用能量为Eg，，但是pn结供给外部的电压，最多也只能达到相当于pn结能带图中的导带底阶梯差的大小。由于在一般的半导体中，费米能级Ef位于禁带之内，因此这个阶梯差比Eg小，它们的差值等于Eg-Ef与Ev-Ef之和。

　　另一方面，由光所产生的开路电压与光量E的自然对数成比例的增加，因此，随着光量的增加，能带图的阶梯差逐渐变小，但阶梯差不可能完全消失，即一般只能获取比阶梯差还小的能量。其结果，在相当于Eg的能量中，减去上述两个因素部分之后所剩余的部分能作为电能向外输出。

　　因此，电压因子(VoltageFactor，缩写为V.F.)作为电压产生过程中的衰减系数用式2-8表示：

　　式2-4

　　地面用太阳能电池的电压因子为0.6左右，即在这个过程中的能量损失约为40％[24]。

　　（5）复合所造成的损失(Jc产生的少数载流子的收集效率)为了进一步说明光发电的过程，重温一下前面的论述。在由光照射而产生的电子和空穴中，成为少数载流子的部分(即在p型半导体中是电子，n型半导体中是空穴)都向结合处流动。在这里通过光电子和空穴的复合简单叙述一下在这一过程中发生的少数载流子消失的现象。

　　为了便于说明，我们来分析出现短路电流的情况，pn两层的费密能级一致的情况。并以p层中的电子作为例子加以说明。

　　首先，p层的导带与空间电荷区界面(A点)上的由光产生的电子迅速地越过阶梯差迁移到n层中去，因此A点的载流子(电子)的过剩部分(多于平衡值的部分)变为零。这时，左侧的比A点过剩的电子由于浓度差开始向右侧流动，这如同向水巾滴下的墨水逐渐向四周扩散一样，也可以叫做扩散现象。由于这种扩散作用，在各处产生的电子向pn结处移动，但其移动所需的时问很长，在p型硅中仅通过0．01cm就需要3μs，而且与所通过的距离的平方成正比[23,24]。

　　另外，过剩的少数载流子通过具有一定能级的复合中心被消灭，而电子与空穴从产生到消灭的平均时间，叫做它的寿命．通常P型硅衬底中载流子的寿命为20-30μs，这相当于电子扩散100μm距离的时间。硅衬底厚度一般在200μm以上，因而少数载流子在流动中复合而带来的损失是不可忽视的[24]。目前在硅太阳能电池中约20％左右的损失是在该过程中产生的。由光产生的少数载流子的百分之多少到达了pn结合处，从这个意义上来说也可以用残留部分来表示收集效率。

　　（6）元件内阻所引起的损失实际的太阳能电池元件，是把由到达pn结合处的少数载流子所引起的电流通过电极传输给外部负载的。因此，从结合处到负载的按氐潲子之间要通过半导体层、金属电极及导线。这些部分本身的电阻以及它们之间于结合处产生的接触电阻作为从pn结到负载之间的内部串联电阻，。电压下降的同时引起消耗电，供给外部负载的输出功率相应减少，这个损失一般估计为2～3％[25]。

　　还有，在pn结合处有缺陷时，将形成比正常电流的通路还要多的漏泄电流的通路，这相当于在元件内部存在着与负载并联的电阻，它也造成光发生电流的损失。这种损失对于制造正常的元件来说可以忽略不计，但在检验次品时需要考虑这个问题。

　　2.4.1反射率测量系统

　　在本文实验中用于测量电池反射率的仪器是反射率测量系统，整个测量系统共分为三个部分，包括光源、单色仪和积分球[28]。在整个系统中使用低压汞灯作为光源，使用单色仪将入射的普通光源分为不同波长的光，积分球则可在光透过的同时吸收白板以及样品反射回来的光，同时传入电脑中进行保存分析。反射率测量系统结构如图11所示。

　　积分球是很重要的一部分，其内部结构如图12所示，可见积分球由两个半球形的空心薄壳组成，在空心壳的内壁涂满了漫反射涂料，漫反射涂料使光照射进入之后形成全反射。所以在整个系统中，积分球的作用重要不可代替，光射入后，测量积分球内的任一点的光强度就可得到被测样品的反射光谱[29]。

　

　　2.4.2少子寿命测试仪

　　实验使用XSinton公司生产的WCT-120型号的准稳态光电导QSSPC，其可测少子寿命限度为100纳秒~10毫秒，电阻可测限度为30~600Ω/sq，QSSPC感应器直径为40mm，正常使用温度范围为20~25℃，可测直径在45~215mm范围内的样品，可测样品厚度为15~2500μm.其原理是通过射频电感耦合得到样品中的光电压或者光电流。光电流输出的时间分辨信号被示波器记录，最终经过计算机处理得到少子寿命的值，QSSPC能够直接测得过剩载流子浓度，因而可以直接得到少子寿命与过剩载流子浓度的关系曲线，并且可以测得pn结的暗饱和电流密度。图13为QSSPC少子寿命测试仪。图14为其测试原理图。

　　2.4.3原子层沉积

　　目前制备Al2O3的方法有原子层沉积（ALD）法、等离子体辅助ALD法、热解沉积法、离域PECVD法、分子束外延、沉积Al加氧化法等。ALD具有可以在大面积衬底上均匀制备薄膜的优点，且实验易操作，可重复性强，沉积温度较低等优点[34，35]，故本实验室利用原子层沉积（ALD）法制备Al2O3，图15为实验室用ALD设备。下面介绍几种主耍的Al2O3沉积技术。

　　原子层沉积法是利用自限制表面反应的原理，通过轮番将反应气体暴露在衬底表面，在原子层的尺度上控制沉积过程。通入的反应气体称为前驱体，每一种前驱体与衬底表面官能团发生化学反应，当表面可用的官能团反应完毕之后，反应自动停止，此为反应过程的自限制作用[36]。通常采用A、B两种前驱体反应物，通过轮番反应形成ABAB…多层膜，在A反应物反应之后要通过抽气将A物质抽走，再通以B物质，B物质以A物质作为反应的表面官能团，每个循环的典型厚度为0.5-l.5Å这些循环可以一直持续下去，直至达到所需的厚度[36]。与气相沉积（CVD）方式不同，ALD沉积与前驱体的流量无关，因此只要暴露的时间足够长，可以沉积在表面的各处[37]。

　　Al2O3层的沉积通常使用三甲基铝（Al(CH3)3:TMA）作为铝源。水、臭氧或来自等离子体的氧自由基可作为氧源。使用水及臭氧直接进行的反应称为热ALD，而借助等离子体进行的反应称为等离子体辅助ALD。每一次循环包括一次Al(CH3)3的引入，随之而来的是抽空，再接着是氧的引入，最后是抽空过程。氧的引入有不同形式，借助等离子体产生的氧基元比H20有更高的活性，这可使膜的质量得以提高，在低温生长时尤其如此。但是由于要引入等离子体，使得设备复杂程度有所提高。对于批次处理的ALD工艺，通常使用O3，因为它具有更高的活性，并且更易被抽空。ALD技术的优点是可以在大面积衬底上制备均匀的膜，沉积温度较低（100-350℃），并且很容易制备多层膜。由于有抽空过程，因此每次循环时间是几秒，使沉积时间较长，但是在工业上可以通过采用批次法提高产率，即一次放入多片衬底[38]。此外，采用一种新型的空间分离沉积技术可以免除抽空过程，大大缩短工艺时间。

　　2.4.4工业化原子层沉积技术

　　ALD在光伏工业中应用的主要瓶颈是它的沉积速率较慢，这种设备以前是用在半导体工业中的。在光伏产业中对于沉积速率的要求明显高于半导体行业，在单片沉积设备中，对于节拍为数秒钟的循环来说，典型的沉积速率为l～2nm/min。但是可以在一个腔室里同时沉积多片衬底，从而使得沉积速率大大改变。为了克服现有ALD制备Al2O3的速率限制，一些设备商（如Beneq公司和ASM公司）更改了原来用于半导体行业的设计而改用多片衬底的方案，从而满足了光伏行业典型的产率大于3000片/h的要求[50]。此外，更有公司提出了空间ALD设计理念以应对光伏行业对ALD的要求空间ALD的概念最早是由Suntola的专利提出的。随后由Levy等人实现了常压下空间ALD技术。空间ALD与时间ALD技术的区别在于隔离前驱体和氧两种的方法上：传统的时间ALD技术是在单片或多片的单一腔室中顺序充以前驱体和氧气；而空间ALD技术则是将前驱体和氧气分割在两个空间中。图16给出了时间和空间ALD设备的示意图。

　　两款空间ALD设备已经分别被两家公司产业化，即SoLayTec公司和Levitech公司[51]。两公司设计理念相似，不同之处仅在硅片的传递上。Levitech公司的工艺是一个链式反应腔，硅片的传输是由常压的气体控制，硅片悬浮于气体中在一个轨道上传输，在其路径上不断地经过前驱体区和氧气区，一层一层地完成两种原子的沉积，在轨道上也设置了加热区和冷却区。在现有水平下，大约1m长的沉积区可以生长lnm，而SoLayTec公司的设计概念是在两个前驱体和氧气区之间往返运动，从而一层一层地累加沉积出整个膜。这种设计使得设备的空间体积减小，而且便于模块化累加。在硅片悬浮运动的设计概念上与Levitech公司的一致。空间分离ALD技术的节拍主要决定于前驱体的反应速率，而非防止寄生CVD生长的排空时间，因此两种空间ALD生长的沉积速率较时间ALD技术要快得多，空间ALD生长速率典型值为30~70nm/min，而时间ALD技术的生长速率典型值为每分钟几纳米[52]。空间ALD技术的另一个优势是不用真空泵，这使得沉积仅发生在样品上，腔壁上沉积很少。此外，除了硅片外设备上没有运动部件，这就减少了设备的故障率[53]。图34[54]为ALD沉积过程中两种模式的原理图a）在时间上分离的沉积方式，两种气体在时间上先后通入，中间通过抽空过程防止两种气体的混合：b）空间的分离方式，两种气体通过问组成的气幕进行隔离。的时间分离法ALD的批次处理腔室的示意图。c）空间分离ALD的设备图，运动沿直线方式即为Levitech公司的设计，而如果是硅片往复运动，即为SoLayTec公司的设计[55]。

　　一般对多晶硅表面处理的主要方法有：激光刻蚀、机械刻蚀、湿化学腐蚀、等离子刻蚀[27]，但是这些方法均因为各种原因无法投入到大规模生产中。例如机械与激光科时所需的设备和消耗的能量成本过高。虽然绒面效果不错，但价格过高，无法商业化生产。化学蚀刻法因其成本低、蚀刻效率高、蚀刻均匀等优点，在工业化大规模多晶硅中得到了广泛的应用。化学湿法刻蚀主要分为两类：碱性蚀刻和酸蚀[27]。由于多晶硅具有内晶格各向异性的特性，多晶硅大多采用酸腐蚀，碱腐蚀对多晶硅的表面形貌几乎没有影响，因此碱性蚀刻法不能使多晶硅电池获得足够高的开路电压。作为太阳能电池制备过程中的第一步，变形技术将直接影响电池的工作效率。迄今为止，工业化大规模多晶硅材质系统仍然存在很多问题，如绒面在均匀性不足，难以控制反应条件和后纹理多晶硅电池效率不一致，重复性差等，针对以上问题，本节的目的是增加多晶硅太阳能电池的效率、减轻腐蚀反应的强度、优化蚀刻液的比例及蚀刻每种化合物的反应时间，而使用非接触式技术检测多晶硅太阳能电池。利用多晶硅电池的光电参数优化具有相对均匀的结构，电池的光电转换效率最高可重复的最优化参数。

　　3.1.1溶液配比对制绒速度与效率的影响

　　选用的材料为156mm×156mm，厚度为（200±20）μm，电阻率为（2±0.05）Ω•cm，的P型多晶硅片，试验在室温约20℃进行，制备过程如下

　　（1）首先将硅片放入超声清洗机中，使用丙酮乙醇及去离子水对其进行清洗，去除表面灰尘油脂等污染物。

　　（2）将硅片浸入质量分数为5％的HF中60s，去除硅片表面的氧化层；

　　（3）将硅片从HF中取出，并用大量去离子水冲洗去除HF残留。

　　（4）将硅片浸入质量分数为25％的氢氧化钠溶液中，在80℃的条件下反应60s，去除生产时由于切割造成的表面损伤层。

　　（5）将硅片再次浸入质量分数为5％的HF中30秒，去除上步在硅片表面产生的钠硅酸盐。

　　（6）将清洗后的硅片分别放入由HF、HNO3和水组成的腐蚀液中，寻找最佳比例。

　　常用的酸腐蚀溶液是HF和HNO3的混合溶液，其与Si的反应方程如式3-1所示。

　　（7）将经过不同配比的腐蚀液制备出的硅片制成电池，并测量其效率。

　　式3-1

　　此次共进行五组实验，溶液配比分别为HF:HNO3:H2O=15/1/2、6/1/2、3/1/21/3/21/5/2。将样品分别在腐蚀液中反应后取出，分别测量其效率，得到性能如表2所示。

　　

　　图17为不同配比HF酸与HNO3酸对硅片制绒反应速率的影响。HF:HNO3:H2O比例从15:1:2逐渐变为3:1:2时，刻蚀硅片的反应速率随HNO3含量增加而增加；HF:HNO3:H2O比例从3:1:2逐渐到1:5:2时，反应速率随HNO3含量增加而减少；当HF:HNO3:H2O比例为3:1:2时，酸液刻蚀硅片反应速率最快为325mm•min-1。结果表明,当多晶硅绒面使用酸腐蚀溶液制备时，氢氟酸和硝酸酸含量达到平衡值时，我们不仅可以控制反应速度,还能得到效果最好的多晶硅绒面。

　　图18为不同配比溶液对应的多晶硅片反射率曲线，可以看出当HF:HNO3:H2O为1:5:2时硅片的反射率最低，此时虽然反射率很低，但由于电池片被腐蚀液严重腐蚀，结构遭到破坏，使其效率并没有显著提高。为了得到工艺最好的电池，需要使反射率与电池效率达到最佳平衡。

　　

　　从表2和图18可以看出氢氟酸与硝酸在溶液的不同配比对制绒后的硅片效率及反射率有较大影响，当HF:HNO3:H2O为1:5:2时硅片的反射率最低,此时虽然反射率很低，但由于电池片被HNO3腐蚀严重，使其效率并没有显著提高。通过公式(1)可以看出，硅片放入腐蚀液中先与HNO3反应生成SiO2,SiO2再与HF酸反应，若溶液中HNO3含量过少，则会导致硅表面腐蚀反应不完全，制绒效果薄弱。

　　根据表2可以看出，当HF酸与HNO3酸比例接近时，多晶硅电池效率相对较高，其中当HF:HNO3,:H2O为3:1:2时，多晶硅电池效率达到实验组最高，为17.81%，且多晶硅腐蚀速率最快，电池的电性能参数要优于其他对照组。

　　3.1.2制绒时长对效率的影响

　　根据HF和HNO3的不同比例中选择代表性的3组多晶硅片进行形貌分析。图19和图20分别为高倍摄像机和扫描电镜结果。图19(a）、图20(a）溶液配比HF:HNO3:H2O为9:1:2，刻蚀30s。通过图19(a）可以看出多晶硅表面制绒不均匀，多晶硅表面形态与原始多晶硅片差别不大，因为HNO3含量太少，溶液中氧化反应受到限制，刻蚀反应进行得不够彻底，同时溶液中能够提供的空穴较少，硅片表面易发生表面复合，电池的光电转化效率也会降低。通过图20(a）可以看出硅表面刻蚀的凹槽浅而短，预示着电池片ISC值和电池效率都会很低，制绒效果不均匀，说明当溶剂中HNO3的含量过低时，硅表面无法被酸溶剂完全腐蚀，在实验过程中，观察到此时多晶硅片表面只溢出少量气泡，反应温和。图19(b)和20(b）溶液配比HF:HNO3:H2O为3:2:2,刻蚀30s通过图23(b）可以看出，电池片正常制绒，电池外观正常，制绒面均匀，电池片制绒结构完整，通过图24(b）可以看出刻蚀后多晶硅表面形态包含均匀细长的凹沟，证明制绒效果均匀，电池稳定性强，硅片的光捕捉能力相对较强，反射率低。图19(c）和图20(c）溶液配比HF:HNO3:H2O为1:5:2，刻蚀60s。图19（c）是多晶硅电池过刻的宏观图像，可以看出多晶硅表面局部变黑，此时多晶硅片比其他两组更薄更脆，溶液中HNO3含量太高，使刻蚀反应变得激烈而迅速，不易控制，同时对电池片产生损伤，使电池片无法再加工利用。图20（c）由于多晶硅过刻，而导致多晶硅表面出现很深且很粗的凹槽，此时刻蚀反应不仅在多晶硅表面进行，由于硝酸过多，反应过于猛烈，已经使硅片内部受到腐蚀，硅片变性，同时出现半球形态，在反应过程有谈黄色的NO2气体，同时刻蚀时间长，反应使溶液温度升高，使硅片表面出现气泡。由此可见，硝酸的含量在实验中至关重要。

　　为了验证反应时间不同对多晶硅片制绒的影响，实验配置HF:HNO,:H2O比例为3:2:2的腐蚀液，将电池片分组放入溶剂，并寻找最佳刻蚀时间。图21是不同反应时间的反射率对比，可以看出反应时间对电池片反射率也有很大影响，随着刻蚀时间的延长，电池的反射率越来越低，但是这并不能证明反应时间越长越好，需要对电池的电性能参数做进一步分析

　　表3是不同反应时间电池性能参数，表中列出了没有制绒的多晶硅片作为参照组，可以看出刻蚀时间为30s时电池的效率最高，ŋ值也相对较高，说明此时制绒效果好。因为刻蚀最初阶段是刻蚀基片表面的损伤区，比如在硅片切割或运输过程中形成的裂缝，之后再在多晶硅表面形成均匀的腐蚀绒面，增加多晶硅电池陷光效果同时降低多晶硅表面反射率。随着刻蚀时间延长，电池Voc增加，但短路电流并没有随之增加，导致电池内阻增加，FF减小。当刻蚀50s以后，Jsc和FF都有减少，是因为当刻蚀时间过长时，硅片表面会再次趋于平滑。

　　采用比例不同的HF、HNO3。和H2O的混合溶液，对多晶硅薄片进行了制绒处理，结果表明当温度控制在20℃时，HF:HNO3:H2O的比例为3:1:2.5，制绒反应时间为30s时，制绒速率最快，多晶硅表面制绒表面形貌最好，得到硅电池的转换效率达到18.24％。

　　本节利用Ag离子辅助刻蚀法制备多晶黑硅电池片，并利用NaOH腐蚀液对金属辅助刻蚀后的黑硅进行扩孔处理，通过改变NaOH腐蚀液处理的时间，观察黑硅表面态、表面反射率及黑硅电池光电性能，探索利用金属辅助刻蚀法制备黑硅的最佳工艺。

　　制备纳米线结构的原理：在硅片表面覆盖一层极薄的银层，然后将附有银层的硅片放入HF和H202混合腐蚀溶液中。由于硅片表面沉积的银粒子的电负性高于硅原子的电负性，所以银粒子可以吸引硅原子的电子使得银粒子表面富集负电荷，而硅原子因为失去电子被氧化为Si02，并被HF腐蚀掉。同时，H202从银粒子表面获得电子成为H20[33]。

　　整个制备过程如图3.1，而化学反应过程分别如下：

　　阴极反应

　　式3-1

　　阳极反应

　　式3-2

　　式3-3

　　实验利用硼掺杂P型多晶硅片，电阻率为2±0.05Ω•cm，硅片厚度200±10μm，所有样片大小都是156mm×156mm。实验在室温条件下进行，约20℃。

　　首先，利用丙酮、乙醇和去离子水对多晶硅片进行超声清洗，去除多晶硅表面灰尘和其他污染物；其次，将多晶硅片浸入5wt%HF酸中浸泡15s，并用去离子水冲洗，去除硅片表面氧化层；之后，将多晶硅薄片浸入80℃下的25wt%NaOH溶液中60s，去除由于金刚割据线而造成的表面损伤，这一步在太阳能电池制备工艺中至关重要；然后，将多晶硅片再次放入5wt%HF酸中浸泡15s，去除之前去除金刚割据损伤时，溶液在硅片表面合成的钠硅酸盐；以上步骤是多晶制备黑硅电池的准备步骤，每一步都缺一不可。黑硅是表面结构被改变的硅片，黑硅表面被纳米和微小结构覆盖，正是由于这种结构，使黑硅能够高效抑制光反射，增强光吸收和光捕捉性[7]。

　　在室温条件下，利用无电化学金属辅助法制备黑硅。将上述制备好的多晶硅放入0.4MHF+0.02MAgNO3溶液中50s，硅片在溶液中发生公式3-1-3-3的化学反应，Ag纳米粒子附着在多晶硅片表面，并用去离子水将硅片冲洗干净；然后，将被Ag纳米层覆盖的硅片放入0.34MH2O2+1.54MHF混合溶液中60s，进行刻蚀；之后，将硅片浸入传统银刻蚀混合液25wt%NH3•H2O+75wt%H2O2中浸泡90s，去除硅片表面银残余物，并用5wt%HF酸溶液和去离子水冲洗；随后，将多晶黑硅浸入1wt%NaOH溶液中，增加多晶黑硅电池表面纳米孔直径，多晶黑硅浸泡时间分别为20s,40s,60s，为了控制反应速率，故选择较小的NaOH溶液浓度。最后，利用5wt%HF酸和去离子水冲洗NaOH溶液处理过的多晶黑硅。所有实验样品形貌都通过扫描电子显微镜（SEM,德国产IGMA-HD)测量；表面反射由带积分球的紫外分度计(UV-2550)测量，波长范围200-1100nm。

　　3.3.1制备黑硅太阳能电池

　　在进行NaOH溶液扩孔处理后，利用POCl3制造电池的发射极区域，扩散后方块电阻大约为68Ω/sq；然后用5wt%HF酸去除硅片表面磷硅玻璃；之后利用PECVD沉积SiNx层，SiNx层的折射率为2.1，厚度80nm；之后在硅片背面丝网印刷Al背场，在硅片正面印刷Ag电极；最后将每一个样品放入工业烧结炉中进行烧结。图21展示了制备多晶黑硅太阳能电池的全部流程。

　　图22（a）是多晶黑硅未被酸混合溶液清洗，可以看到黑硅表面被混浊的Ag纳米层覆盖，同时薄片表面有很多银残余物，影响黑硅表面光吸收率；图22（b）是将薄片放入H2O2和HF酸混合溶液中清洗后的低倍率图像，可以看出黑硅表面布满纳米陷光结构；图22(c)(d)是黑硅表面纳米结构高倍率图像，可以看出刻蚀方向没有与多晶硅表面垂直，因为多晶硅具有[100]、[110]、[111]三个晶向，当薄片在溶液发生反应时，溶液中Ag离子与硅片基底自由反应，纳米线在多晶硅表面主要趋于[100]方向生长，所以纳米线生长方向与多晶硅晶向方向一致，此时纳米孔直径约50nm。图22(e）是多晶黑硅表面纳米线垂直截面图，可以看出通过上述步骤，在多晶硅表面形成细密的纳米线结构，纳米线结构缜密细长，纳米线尖端十分锋利，此时纳米线长度约300nm。

　　3.3.2NaOH腐蚀时间对扩孔速度的影响

　　用5%NaOH溶液腐蚀多晶黑硅薄片，腐蚀时间分别是20s(图23a、图24a),40s(图23b、图24b),60s（图23c、图24c）。通过图30a、b、c可以看出多晶硅表面纳米孔径随着刻蚀时间增加而增大，刻蚀时间20s时，多晶硅表面纳米孔直径约50-70nm；刻蚀40s时，纳米孔直径约100-120nm;刻蚀60s时，纳米孔直径约150-170nm,并且通过图24（c）可以看出，刻蚀60s时，纳米孔的边缘不再明显，多晶黑硅表面不同的纳米孔互相融合，表面呈现坑状结构。

　　图23(a)、(b)、(c)是多晶黑硅垂直截面图像，可以看出，NaOH扩孔处理时间不同，不会改变纳米线生长方向，因为多晶硅为各向异性，碱腐蚀对多晶硅表面纳米线生长影响不大,同时可以看出Ag离子辅助刻蚀法制备多晶黑硅时，随着NaOH处理时间增加，多晶黑硅表面纳米线变得越来越短，并逐渐趋于平凹。NaOH刻蚀20s时，多晶黑硅表面纳米线长度为230-250nm；刻蚀时间40s时，多晶黑硅表面纳米长度为170-200nm；刻蚀60s时，多晶黑硅表面纳米长度为70-100nm。

　　为了得到更高效的电池效率，必须确保Ag离子辅助刻蚀法制备黑硅表面结构与表面反射率达到平衡[11]。如表4所示反射率曲线对比可以看出，通过Ag离子辅助刻蚀法制备的多晶黑硅表面反射率都比传统多晶硅制绒反射率低很多，同时NaOH扩孔处理时间越长，多晶黑硅表面反射率越大，因为随着刻蚀时间增加，多晶硅表面纳米孔直径变大，纳米线长度变短，光入射多晶黑硅表面后反射路径减少，薄片表面陷光能力减弱。在波长范围400-1000nm，刻蚀20s、40s、60s时对应的反射率分别为7.64%、10.01%、17.52%，比传统制绒工艺制备的多晶硅反射率23.5%低很多，这也是多晶黑硅电池效率比多晶硅电池效率高的主要原因[12]。

　　为了进一步验证NaOH扩孔及扩孔时间对多晶黑硅太阳能电池性能的影响，按图21实验流程将上述多晶黑硅薄片制备成多晶黑硅太阳能电池并进行电池性能测试。内量子效率是影响太阳能电池性能的一个重要的因素，其主要反映出在去除反射前提下，光生载流子的复合情况[13][14]，即太阳能电池钝化效果好坏。图25为多晶黑硅太阳能电池不同开孔时间对应的内量子效率，可以看出，随着黑硅刻蚀时间增加，黑硅表面孔径越大，其内量子效率越高，钝化效果越好，表面载流子复合越少。

　　表4为多晶黑硅电池性能与传统多晶硅太阳能电池性能对比。通过表4可以看出，没有进行扩孔处理的电池片反射率最低为4.65%，黑硅薄片扩孔20s、40s、60s后,制备的多晶黑硅太阳能电池反射率分别为6.49%、8.07%、10.64%，但这些对照组电池Voc、Jsc、Pmpp和效率都高于没有进行NaOH扩孔处理的电池片。通过表4数据可以看出，刻蚀时间40s时，多晶黑硅太阳能电池片Jsc最大35.59mA/cm2,Voc最大639mV，其效率最高为18.00%。

　　同时，刻蚀60s时，得到了较好的FF，但是效率却没有提高，通过图23c、图24c可以看出，刻蚀60s时，多晶表面趋于平滑，这就使顶部电极与发射极之间的接触面积增加，从而导致接触电阻变小,但是由于它的反射率较高，所以导致它短路电流要小于刻蚀40s的样品，从而使得它的效率并不是最高。没有进行扩孔处理的黑硅太阳能电池的效率比扩孔后的电池效率低，为16.51%，因此，虽然NaOH处理40s并没有使电池片获得最低反射率，但是此时多晶黑硅电池效率比其他对照组都高，说明利用NaOH扩孔40s时，电池片表面纳米孔直径与表面反射达到最佳的平衡。

　　在酸法制绒的工艺流程中，通过改变腐蚀液中HF、HNO3和去离子水比例和反应时间，使用反射谱仪、太阳能电池测试扫描电镜（SEM）、系统等表征手段研究腐蚀液的改变电池性能的影响。结果表明：HF(40％)：HN03(65%)：H2O体积比为3：1:2时其反应速率最高，刻蚀30s时多晶硅刻蚀效果最优，电池光电转换效率最大为18.24%。

　　在制绒最优化参数的基础上提高金属辅助制备多晶黑硅太阳能电池效率，利用NaOH腐蚀液对Ag离子制绒的多晶黑硅进行纳米孔扩孔处理，通过扩孔处理时间不同，扩孔处理0s、20s、40s、60s，利用电池性能测试，证实了利用NaOH扩孔处理后多晶黑硅片效果更好，当腐蚀时间为40s时，多晶黑硅太阳能电池反射率为8.07%，其效率最高为18.00%，比普通多晶硅电池效率高2.19%，比Ag离子制绒后没有用NaOH扩孔处理的多晶黑硅效率高1.49%。

　　4.1.1探索ALD沉积温度对沉积层的影响

　　为了使实验结果表征更具有代表性，本实验利用直拉单晶硅（晶向100）。厚度300，电阻0.5.经过湿法刻蚀，利用KOH和异丙醇进行金字塔植绒后利用标准RCA清洗流程清洗，去除硅表面损伤和残留化学物质。在1000℃湿氧氛围中双面生长SiO2，并清洗。利用POCl3对硅片扩散磷，使n+发射极方阻为100sq，通过HF去除磷硅玻璃。利用1064nm紫外激光刻蚀机切割成2×2cm2/每块并测试。图26为通过QSSPC测得的少子寿命与过剩载流子曲线,图27为通过QSSPC测得的暗饱和电流密度。

　　4.1.2实验过程及结果分析

　　改变ALD沉积温度，观察不同沉积温度对Al2O3生长速度的影响，图28为当改变ALD沉积温度时，在相同时间内对应的Al2O3膜厚度，可以看出沉积温度200℃时，Al2O3膜厚度为32（±2）nm。沉积温度500℃时，Al2O3膜厚度为20（±2）nm，Al2O3膜厚度随温度升高显著下降。图29为当沉积温度由200℃逐渐提高到500℃时对应每周期Al2O3膜生长厚度，可以看出沉积温度200℃时，Al2O3每周期生长0.92Å。沉积温度500℃时，Al2O3每周期生长0.62Å，随着温度升高，每周期Al2O3膜生长厚度在逐渐递减。因为较高的基底温度会导致样片表明反应性基团的减少，当温度特别高时会导致表面羟基的损失，降低反应速度。但这并不会影响Al2O3薄膜的表面均匀性。

　　4.1.3探索退火温度对沉积层质量的影响

　　P型单晶硅薄片，晶向<100>，面积40mm*40mm,厚18020nm,电阻率0.50~3.00（0.05）Ω•cm.利用ALD单面沉积30nm厚Al2O3,并在450℃高温炉中退火10分钟（从升温到降温整个过程持续1h,温度维持450℃时间为10min），利用QSSPC测试各个过程样品表面少数载流子寿命，如图30，通过图30可以看出沉积Al2O3后50μs提高到112.51μs，经过450℃退火以后少数载流子寿命提高到130.90μs，由此见得不仅沉积Al2O3能够大幅度提高硅片少子寿命，退火处理对表面少子寿命的提高也同样重要。

　　沉积Al2O3实验中高温退火步骤对沉积层质量至关重要，为探索最佳钝化效果，准备48片上述单晶P型硅片平均分（a）（b）（c）（d）四组，进行如下实验：

　　图31为当沉积温度为200℃、300℃、400℃、500℃时，改变退火温度300℃、350℃、400℃、450℃对应的表面最大复合速率曲线，当沉积温度为200℃~300℃时得到了最低的表面复合速率，表面复合速率随退火温度增加而较少，当沉积温度为400℃时Al2O3薄膜表面复合速率最大。

　　沉积Al2O3实验中高温退火步骤对沉积层质量至关重要，为探索最佳钝化效果，准备48片上述单晶P型硅片平均分（a）（b）（c）（d）四组，进行如下实验：

　　图32为当退火温度为300℃、350℃、400℃、450℃时，改变沉积温度200℃、300℃、400℃、500℃对应的表面最大复合速率曲线，当退火温度为450℃时得到了最低的表面复合速率。沉积温度低于400℃时，退火温度350~450℃时，载流子表面复合速率随沉积温度升高而升高，当沉积温度高于400℃时，退火温度350~450℃时，载流子表面复合速率随沉积温度升高而下降，对比图31和图32可以得出结论，当沉积温度在200~300℃范围内，退火温度450℃时，沉积Al2O3减反层得到最低的载流子复合速率。当沉积温度400℃时，退火温度在350~400℃时得到了最大载流子复合速率。当沉积温度为500℃时，改变退火温度Al2O3表面复合速率相同。

　　图33是改变沉积温度后，再沉积Al2O3前、沉积Al2O3后、450℃退火后，经过激光刻蚀后样品表面方阻变化情况，沉积温度为200℃时，表面方阻在退火前后变化较大，说明沉积的Al2O3薄膜对没有完全对样品基底起到保护作用；沉积温度300℃时，各个步骤中样品方阻变化平稳，说明此温度下沉积的Al2O3薄膜能够更好的保护样品基底，达到钝化目的。沉积温度为400℃时，其情况和200℃相同，退火前后方阻变化较大，沉积层Al2O3没有完全保护好硅基底。沉积温度500℃时，沉积Al2O3后表面方阻反而减少，说明温度过高，使硅片表面反应基团减少，沉积层质量较差。

　　根据以上实验可以得出结论：当沉积温度为300℃，退火温度为450℃时可以得到最小的Al2O3薄膜表面复合速率，整个钝化过程方阻变化较小，沉积层能够完全保护硅基底，此时能够得到最佳沉积效果。

　　4.3.1实验准备

　　本实验利用直拉单晶硅（晶向100），厚度300，电阻0.5.经过湿法刻蚀，化学清洗，双面生长SiO2(1000℃湿氧生长），利用1064nm紫外激光刻蚀机切割成2×2cm2/块，并利用KOH和异丙醇进行金字塔植绒，并清洗。利用POCl3对硅片扩散磷，使n+发射极方阻为100sq，通过HF去除磷硅玻璃，在这个过程中，电池被分成三个批次，每个批次有不同的背面沉积层：

　　(a)硅片背表面沉积热生长的SiO2

　　(b)硅片背表面沉积130nmAl2O3薄膜

　　(c)硅片背表面沉积30nmAl2O3（200℃）+200nmPECVD-SiOx（425℃）叠层，ALD反映腔内反映物质为三甲基铝（Al(CH3)3）和氧气(O2)，随后进行退火，退火过程如流程图34所示。PECVD沉积SiOx利用硅烷（SiH4）和氧化亚氮（N2O）作为反映气体。三批次电池其余过程步骤都相同。

　　利用固体激光器对电池背表面介电层进行刻蚀，使电极和基地接触。利用电子束蒸发在整个电池背表面蒸发20微米铝薄膜。N+发射极隧道氧化，500℃，10分钟，得到1.5nm厚氧化层。利用掩膜在前表面氧化沟道上蒸发20金属铝栅格。最后，利用PECVD(300℃）在PERC电池前表面沉积SiNx减反层。测试电池性能之前，将电池放入高温氧化炉中（1min，300℃），能使电池FF因子和开路电压Voc略微提高。实验所用电池片是2*2cm2。

　　4.3.2结果分析

　　表7是不同背表面沉积的PERC电池性能测试，在标准测试条件下测试（25℃，100mW/cm2,AM1.5G），从表7中可以看出退火后SiO2背表面钝化的效率是19.5%，开路电压Vov=656mV，短路电流密度Jsc=38.9mA/cm2。通过分析电池性能的测试结果发现，四块电池背表面沉积SiO2的平均值展示出一个非常小的分散，证明了该实验过程的高度重复性，并且硅背表面沉积Al2O3，Al2O3/SiOx和SiO2后电池性能参数也在一定范围内变化。值得注意的是，与背面沉积SiO2层相比，背表面沉积Al2O3和背表面沉积Al2O3/SiOx的电池性能测试中短路电流密度Jsc没有减少。因为在高正电荷电介质条件下，例如存在高密度正电荷的SiNx时（正电荷密度>1012cm2）由于寄生电流的存在，SiNx的Jsc与热SiO2相比会减少1-2mA/cm2。但这种情况不会出现在Al2O3沉积层中，因为Al2O3是负电荷，负电介质层在P型单晶硅背表面下方会诱导多子积累而不会诱导少子反型。Al2O3薄膜通常具有高固定负电荷的特征，电荷密度高达-1013cm-2.、。表一的电池性能总结证明了在背表面沉积Al2O3/SiOx和SiO2都不存在预期的寄生分流现象。最好的电池性能是沉积Al2O3/SiOx时，其光电转化效率为19.6%，开路电压为660mV，短路电流为39mA/cm2.

　　单从表7中给出的电池性能参数无法确定背表面沉积层质量，因为太阳电池效率很大程度上受限于前表面发射极的复合损失。因此用波长范围800-1200nm的内量子效率更利于分析背表面不同沉积氧化膜方案的效果。内量子效率是指太阳电池输出被吸收的光（入射光减去反射光和透射光）的比值，图35为三组电池内量子效率（测量时固定光强为0.3suns）。

　　根据图35可以得出结论，Al2O3/SiOx内量子效率最高，其光捕捉能力最强，Al2O3和SiO2内量子效率测试值相近，结论接近表一结论。通过内量子效率可以确定载流子复合速率SRV,反射率R,SiO2的复合速率为Sr=(9020)cm/s,单层Al2O3背表面沉积减反膜后表面载流子复合速率与沉积SiO2薄膜后复合速率相同。Al2O3/SiOx叠层的表面复合速率下降为Sr=(7020)cm/s，因为在沉积富氢的SiO2时在Al2O3/Si界面态发生界面态的氢化，PERC电池点接触背接触有效复合速率SRV可由Fischer方程求出：

　　公式中Dn是电子扩散系数，W是薄片厚度，P是接触距离，f是金属函数，Smet和Spass分别是金属和背表面沉积层出的复合速率SRV。

　　根据公式4.1，通过测试得到实验电池片Sr,min=73cm/s,Dn=23cm2/s，W=290，p=2000，f=4%，Smet105cm/s.

　　通过上述结果可以看出在硅片背表面沉积Al2O3/SiOx其表面复合几乎可以完全忽略，虽然背表面沉积Al2O3/SiOx后，钝化效果更好，但是对复合起决定性作用的是复合速率SRV值，在与金属的接触中Al2O具有更优的SRV，根据内量子效率曲线也可以证明利用原子气相沉积的Al2O薄膜与其他两组实验片相比是更好的介质层。

　　本章主要介绍了通过沉积减反层提高硅片表面少子寿命，降低表面载流子复合速率，进而提高电池性能，本章主要分为以下两个内容

　　（1）分别通过改变ALD沉积温度200~500℃，改变氧化炉退火温度300~450℃，利用QSSPC表征载流子少子寿命，方块电阻表征实验前后样品表面电阻，探索沉积层质量最优时反应条件。并得出结论：当沉积温度为300℃，退火温度为450℃时，得到的Al2O3薄膜性能最优。

　　（2）在PERC电池结构中，背表面沉积不同电阶层对PERC电池性能的影响，将实验分成三组进行，分别为（a）电池是保持热生长的SiO2（b）电池被130nmAl2O3薄膜覆盖（3）30nmAl2O3（200℃）+200nmPECVD-SiOx（425℃）覆盖,将三组实验片制备成电池，进行电池性能测试，得出结论最好的电池性能是沉积Al2O3/SiOx时，其光电转化效率为19.6%，开路电压为660mV，短路电流为39mA/cm2，并利用IQE及载流子表面复合速率对三组电池进行表征，得出结论利用原子气相沉积的Al2O3薄膜与其他两组实验片相比是更好的介质层。

　　本课题主要针对多晶黑硅表面微结构对电池性能的影响进行实验和探讨，本文主要进行如下工作：

　　（1）探索不同溶液配比下多晶硅片最佳制绒效果，保持HF、HNO3和H2O最终的溶液体积不变，改变HF:HNO3:H2O比例分别为15:1:2、6:1:2、3:1:2、1:3:2、1:5:2，测试不同溶液配比条件下制备的多晶硅电池，得出结论，当HF:HNO3的比例由15:1逐渐到3:1时，刻蚀反应速度越来越快，当HF:HNO3比例由3:1逐渐到1:5的过程，腐蚀速率越来越慢；当HF:HNO3:H2O为1:5:2时反射率最低,此时反射率虽然很低，但由于电池片被HNO3腐蚀严重，使其效率并没有显著提高。当HF:HNO3:H2O为15:1:2时，反射率为31.78%，与未刻蚀的反射率39.33%相差不大，且此时效率非常低为8.13%；当HF:HNO3:H2O为3:1:2时，电池效率达到实验组最高，为17.81%,且腐蚀速率最快，电池的电性能参数要优于其他对照组，此时多晶硅薄片的反射率与电池光电性能达到最佳平衡。

　　（2）探索多晶黑硅电池表面微结构对其效率的影响，利用Ag离子辅助刻蚀法制备多晶黑硅电池片，并利用NaOH腐蚀液对金属辅助刻蚀后的黑硅进行扩孔处理，通过改变NaOH腐蚀液处理的时间，20s,40s,60s，为了控制反应速率，选择较小的NaOH溶液浓度（1wt%NaOH），并按照电池制备流程制备成多晶黑硅太阳电池。得出结论，多晶硅表面纳米孔径随着刻蚀时间增加而增大，刻蚀时间20s时，多晶硅表面纳米孔直径约50-70nm；刻蚀40s时，纳米孔直径约100-120nm;刻蚀60s时，纳米孔直径约150-170nm，刻蚀60s时，纳米孔的边缘不再明显，多晶黑硅表面不同的纳米孔互相融合，表面呈现坑状结构。从多晶黑硅垂直截面分析，NaOH扩孔处理时间不同，不会改变纳米线生长方向，随着NaOH处理时间增加，多晶黑硅表面纳米线变得越来越短，并逐渐趋于平凹。NaOH刻蚀20s时，多晶黑硅表面纳米线长度为230-250nm；刻蚀时间40s时，多晶黑硅表面纳米长度为170-200nm；刻蚀60s时，多晶黑硅表面纳米长度为70-100nm。刻蚀20s、40s、60s时对应的反射率分别为7.64%、10.01%、17.52%，比传统制绒工艺制备的多晶硅反射率23.5%低很多。通过多晶黑硅太阳电池不同开孔时间对应的内量子效率得出结论，随着黑硅刻蚀时间增加，黑硅表面孔径越大，其内量子效率越高，钝化效果越好，表面载流子复合越少。通过电池效能测试得出结论，刻蚀时间40s时，多晶黑硅太阳能电池片Jsc最大35.59mA/cm2,Voc最大639mV，其效率最高为18.00%。

　　（3）利用ALD沉积Al2O3探索改变沉积工艺对电池性能的影响，本部分主要分为以下几个方面:（a）探索ALD沉积温度对沉积层的影响,通过控制ALD沉积温度和反应周期，观察Al2O3膜厚度及每周期生长的膜厚度与反应温度的影响，得出结论，沉积温度500℃时，Al2O3膜厚度为20（±2）nm，积温度200℃时，Al2O3膜厚度为32（±2）nm，Al2O3膜厚度随温度升高显著下降。当沉积温度由200℃逐渐提高到500℃时随着温度升高，每周期Al2O3膜生长厚度在逐渐递减，沉积温度200℃时，Al2O3每周期生长0.92Å。沉积温度500℃时，Al2O3每周期生长0.62Å。（b）探索退火温度和沉积温度对沉积层质量的影响，当沉积温度为200℃、300℃、400℃、500℃时，通过改变退火温度300℃、350℃、400℃、450℃，利用表面最大复合速率曲线探索最佳退火温度，得出结论，当沉积温度为200℃~300℃时得到了最低的表面复合速率，表面复合速率随退火温度增加而较少，当沉积温度为400℃时Al2O3薄膜表面复合速率最大。当退火温度为300℃、350℃、400℃、450℃时，改变沉积温度200℃、300℃、400℃、500℃，通过对应的表面最大复合速率曲线，探索ALD沉积Al2O3最佳沉积温度，得出结论，沉积温度低于400℃时，退火温度350~450℃时，复合速率随沉积温度升高而升高，当沉积温度高于400℃时，退火温度350~450℃时，复合速率随沉积温度升高而下降。因此，当沉积温度在200~300℃范围内，退火温度450℃时，沉积Al2O3减反层得到最低的载流子复合速率。当沉积温度400℃时，退火温度在350~400℃时得到了最大载流子复合速率。当沉积温度为500℃时，改变退火温度Al2O3表面复合速率相同。利用表面方阻表征沉积Al2O3前、沉积Al2O3后、450℃退火后，经过激光刻蚀后样品引起的表面方阻变化，沉积温度为200℃时，表面方阻在退火前后变化较大，说明沉积的Al2O3薄膜对没有完全对样品基底起到保护作用；沉积温度300℃时，各个步骤中样品方阻变化平稳，说明此温度下沉积的Al2O3薄膜能够更好的保护样品基底，达到钝化目的。沉积温度为400℃时，退火前后方阻变化较大，沉积层Al2O3没有完全保护好硅基底。沉积温度500℃时，沉积Al2O3后表面方阻反而减少，说明温度过高，使硅片表面反应基团减少，沉积层质量较差。综上，ALD沉积Al2O3时，沉积温度为300℃，退火温度为450℃时，得到最佳沉积效果，即表面载流子复合速率最小。（c）探索在PERC电池结构中Al2O3和Al2O3/SiOx叠层性能，将实验电池分成三个批次，每个批次有不同的背面沉积层：（i）硅片背表面沉积热生长的SiO2（ii）硅片背表面沉积130nmAl2O3薄膜（iii）硅片背表面沉积30nmAl2O3（200℃）+200nmPECVD-SiOx（425℃）叠层。通过电池性能和IQE分析不同沉积层对电池性能的影响，得出结论，退火后SiO2背表面钝化的效率是19.5%，开路电压Vov=656mV，短路电流密度Jsc=38.9mA/cm2；背表面沉积Al2O3/SiOx和SiO2都不存在预期的寄生分流现象。最好的电池性能是沉积Al2O3/SiOx时，其效率为19.6%，开路电压为660mV，短路电流为39mA/cm2。但是单从表一中给出的电池性能参数无法确定背表面沉积层质量，因为太阳电池效率很大程度上受限于前表面发射极的复合损失，通过IQE测试可以得出结论，Al2O3/SiOx内量子效率最高，其光捕捉能力最强，Al2O3和SiO2内量子效率测试值相近，结论与电池性能结论接近。通过内量子效率确定载流子复合速率SRV,SiO2的复合速率为Sr=(9020)cm/s,单层Al2O3背表面沉积减反膜后表面载流子复合速率与沉积SiO2薄膜后复合速率相同。Al2O3/SiOx叠层的表面复合速率下降为Sr=(7020)cm/s。综上，在硅片背表面沉积Al2O3/SiOx其表面复合几乎可以完全忽略，虽然背表面沉积Al2O3/SiOx后，钝化效果更好，但是对复合起决定性作用的是复合速率SRV值，在与金属的接触中Al2O3具有更优的SRV，根据内量子效率曲线也可以证明利用原子气相沉积的Al2O3薄膜与其他两组实验片相比是更好的介质层。

　　本课题对多晶硅电池植绒工艺和黑硅表面微结构对其光电性能的影响做了详尽的探讨，同时为得到更有电池性能，对PERC结构中利用ALD钝化Al2O3及Al2O3/SiOx叠层电性能做了详细的研究和探讨，但在本工作还存在如下问题：

　　（1）在进行NaOH溶液对黑硅表面扩孔时，由于条件限制没有对腐蚀液进行研究，若能够改变腐蚀液，增加探索不同腐蚀液对黑硅扩孔的影响及黑硅太阳电池性能的影响，也许会得出更出人意料的结论。

　　（2）目前各个光伏实验室将热点聚集在黑硅PERC电池，本课题尽最大努力做出对黑硅电池和PERC电池的探讨，但是在进行黑硅PERC电池实验时，由于各种原因导致黑硅PERC电池效率非常低，在未来的科研中会着重学习和探索黑硅PERC电池技术，开发高效黑硅电池PERC技术工艺。

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