静电纺丝制备Bi5Ti3FeO15纳米纤维 及其性能研究

　摘 要
铋层状结构的氧化物是种非常重要的铁电材料，这种材料具有许多突出的特点，例如比较高的居里温度、大的自发极化、极化对温度的稳定性、较低的介电损耗，良好的抗疲劳性等，而这些性能与特性都是建立在该类材料特殊结构之上，使得其在高温传感器等领域具有非常广泛的应用价值。同时多铁性材料自旋电子器件、传感器、存储器这些领域应用非常的广泛，这是因为其同时具有铁磁性、铁电性等等多种特性。Bi5Ti3FeO15 是一种性能极其优异的铋层多铁材料，这种材料有着许许多多的优点，但诸如铁磁性不足等缺点也一定程度限制了其应用性。本文通过静电纺丝法制备了直径大约为400纳米的Bi5Ti3FeO15 (BTF) 多铁纳米纤维（NFs）。结果表明该类材料具有良好微观铁电性和压电性。
【关键词】Bi5Ti3FeO15；静电纺丝法；多铁材料；铋层状结构氧化物
　　绪论
现在在数字化和信息化科技催化下，多功能材料研究成果日益增多，主要是因为现在科研生产及一般生活中对电子器件要求和标准在不断提高，新型多铁材料的研发进展，也使得在对微观材料学方面的探索越来越深入，对微观结构与性能的的了解也越来越与应用挂钩，这些也促进了多功能材料的研究工程蓬勃发展。同样是在最近几年，因为自旋电子学的持续的发展，这所以种发展也推动了磁存贮器与传感器贡献了飞速的长足发展。促使下一代自学信号处理可以提供多种功能以满足需求，这同时也为未来信息技术和电子器件的研发设定了更加齐全更加创新的新型标准奠定了基础。这些原因共同推动着多铁材料研发进步。1994年，Hans Schmid对外公开发表了自身对多铁材料探索的成果，并对其概念进行了阐述，其中对多铁原料的定义，就是认为其中存在着较多的基本铁基材料，一般情况下至少需要包括两种及以上，该类材料具有诸多不同基本铁性能，典型的如铁电性或铁磁性等等。因此如果将该类型材料放置于磁场环境下或作用中，就会出现耦合现象，这是因为其中的贴性能能够实现事实上的同时存在，使得该类型材料能够极大扩充其应用性，为信息存储器件、磁性传感器等的研发打开了更大自由度空间。目前研究界已经高度重视该类材料发展前景，并持续不断投入研发。
　1、实验背景及研究方法
　　1. 研究现状
是　Aurivillius　结构的化合物，在高温时为四方相，室温下空间群为　A21am　，经过实验所实验测定得到该材料的两种相变适宜的温度分别是　833K和1023K。　这种新型的钙钛矿层状结构的单相多铁性材料可以理解为或者看作是三层的铋系钙钛矿结构的铁电材料和特别经典的多铁性材料在原子层次上堆叠重复排列而形成的。铁电性的BTO主要是一种半导体材料，而BFO具有较为不错铁磁性，因而该材料在实际应用方面有着不小的潜在价值，还由于其同时具有优良的半导体特性、半导体性以及铁磁性。该材料由类钙钛矿层以及铋氧层（Bi2O2）2＋在晶轴的c方向上交错间隔排列而成。这种材料拥有内在的铁电性能，这是因为其所含的（Bi2O2）2＋离子拥有着空间电荷库和绝缘层，这些特性也就使得具有了一定的铁电性。但是由于其的磁性相比较而言不够强，而BTO相比较而言没有磁性，因为这些原因，还必须改善和提高其铁磁实际性能，这样才能使得BTF能够更好的在实际生活中被应用，为日常生活带来革新，这一性质又引起了我国不少科研工作者对这一材料的高度关注，该材料的发展的速度也是日益增长。在2008年我国取得了不小的突破，南京大学的刘俊明教授等人对BTF陶瓷材料的深入研究，通过不断的实验总结最后成功地得到了低温下的磁电容效应，但是美中不足的是这类铋层状硫化物具有选择比较良好的铁电性，这也就导致了它并没有比较很明显的铁磁性，出于实际使用的需要，我们还需对其进行参杂改性的方法来提高材料的实际性能。一般材料的掺杂物理改性可分为三种，分别是A位参杂、B位掺杂以及A、B位共同掺杂。对于BTF中的　Fe3＋，有Co3＋　、Cr3＋和　Mn3＋等比较方便取代，因为Co元素单质在于就具有室温下拥有铁磁性，或者说相关氧化物在室温下也经常会出现这种性质。另一方面，我们还可以用半径和性质与Bi3+相似的碱金属和镧系元素来替代其中的Bi3+，如此，问题就被解决了部分。过了一年的时间也就是到了2009年，扬州大学的毛翔宇等人采用传统玻璃工艺烧结科学的方法－－固　相法通过在的三价铁离子位上用一半摩尔比的过渡金属元素　Co　掺杂制备，采取了这种方法也使得了其在室温下的铁磁性和铁电性得到了较大的增长，其铁磁性居里温度为　618　K，室温下剩余磁化（2Mr）＝7．8　memu／g，剩余极化（2Pr）可以达到13C／cm2。镧系稀土所有元素能提高BiFeO3的铁电实际性能和铁磁性，时间来到2011年，华中科技大学的汪等人用溶胶凝胶法制备出了（Bi4－xLax）Ti3（Fe0．5Co0．5）O15　（0x0．4），此陶瓷体系的材料在　x＝0．4　时的　2Mr　达到最大能够达到86　memu／g。最后，在2011年我校（即湖北大学）的科研团队支持用固相法用Nd替代部分的Bi制备出了四层钙钛矿结构构成，室温时剩余磁化2Mr高达330memu／g比是否可以掺杂　Co　时提高了几个理论值。近几年时间的推移对Bi5Ti3FeO15体系研究的不断深入，很大程度上提高了这种材料室温下的铁磁性与铁电性，相信它的应用范围也会越来越广阔，最终取得令人瞩目的成就。
　2. 研究意义
BTF目前已经在科研和实务界都引发广泛关注，其属于新兴多功能材料，从试验研究来看，该材料极化、磁性和应变的发生与变化都能够经由体系的光、电、弹性等方面的共轭来实现向着需要方向的操控。此外其内部BTFA位的Bi3+被有选择性的进行元素取代，也就是置换成La3+，形成了一种新的结构即（BLTF），让其在材料性能方面出现较大变化，铁电性和抗疲劳性得到非常突出的强化。基于此，需要基于BGs的角度进行相关的能量特征状态实验并得到验证。另外，该材料是目前实验室条件下能够得到的效果最佳的纳米填料，其性能相比其他几何态填料不可同日而语，分析原因是一维NFs具有一系列优势特点，如连通性表现非常优秀、基底约束不存在，结晶度水平更高，此外内部还存在杨氏模量等。同时具有重要价值的是羊毛角蛋白在其中发挥的作用，其具有优秀的吸湿性表现，因此对各种有机化合物、重离子等都能够起到非常良好且稳定的吸附效果，并且由于性能非常优秀，因此能够广发适用于基本生物组织结构中，并起到稳定且持续性的其他材料难以具有同等水平表现的支持作用，另外，该类角蛋白还有下述价值，如机械性能有很大应用性，与合成材料相比，也具有远超其表现的化学性能，同时在当前环保要求下具有巨大市场潜能的可降解性和相容性。调研了许多研究数据，我们能够发现易溶解的角蛋白相较于更加倾向自聚集来形成凝胶状物质，这种凝胶状的物质拥有着促进多种细胞附着和生长的能力。综合来看，制备 （x = 0.1）纳米纤维（NFs）羊毛角蛋白基生物相容性压电 NGs 不管在经济视角还是从材料发展性视角都具有重要研究意义。
　1.2纳米纤维的制备
1.2.1实验原料

1.2.2 原理
静电纺丝技术是目前应用性和实用性较强的成本且连续性都满足一定要求的纳米纤维制备方案，其中原料是采用粘性流体，利用的物理原理是表面排斥作用。以该种方式获得的纳米纤维，能够达到极高性能标准，直径约能够小至几十纳米，目前纳米材料已经广泛应用各种材料制作流程，如高分子、陶瓷等。通过静电纺丝能够获得多类型多特性的纳米纤维，如具有表面光滑特性的、二级机构的等，其中包含了空腔、核壳结构等。通常来说，可以对纳米纤维进行再处理，在其表面或内部再进行以分子或纳米颗粒为材料或方式的修饰，且能够在静电纺丝过程中或已经完成之后进行。另外可以通过对纳米纤维进行结构编排方面的变化或处理如排雷、折叠等，能够获得不同结构形态如有序或分级等。以上这些功能特性都让静电纺丝拥有了广阔的应用空间，在空气过滤、水保护、异相催化、表面涂层、药物缓释等等方面都有着诱人前景。
静电纺丝装置在实际应用中有四个部件构成，分别是电源、注射泵、喷丝头和接收部件等，首先是喷丝头启动，其中粘性流体被高速推出，过程中由于表面张力存在会使得其形状变成了个球形，且由于附加了高电压，导致这球形表面也出现了同种电荷，表面张力会与静电排斥之间会形成一个抵消反应，从而让其形态又发生变化，成为圆锥形。开始进入喷丝环节后，会先进入锥-射流区，由于其本身就处在强电场环境中，并且同时还会出现表面电荷排斥现象，这两个条件下，射流直径会逐渐变小直到出现弯曲，随后鞭动不稳定区，此时在加速条件下，射流会出现鞭形运动变化，射流直径会出现较大程度缩小，且溶剂挥发，在固化过程中获得了需要的超细纤维。
1.2.3 纳米纤维制备工艺
目前纳米纤维已经出现了多种基于不同性能需要和作业条件的制备方法，如自组装法、拉伸法、静电纺丝法等等。所谓静电纺丝，实质上就是通过高静电场特性的有效利用，对纳米纤维结果与形态进行加工或控制的已获得想要的纳米材料形态的一种纤维制备技术。近年来，该方法已经在技术上取得了长足进步，如高压电场模拟、功能性纳米纤维研发、成纤机制等。与常规制备技术相比，该种制备方法目前产量规模偏低，单针头装置的产量规模普遍只能够达到每小时0.1~1.0g，这就导致其无法进行大规模工业应用，国内外对此展开大量探索，目前对于该方法产量提升路径主要有两种，分别是多针头法和无针头法。
BTF 纳米纤维制备过程如下：Bi(NO3)3·5H2O在制备过程中用量为1.875g，TBT 在制备课程中用量为0.787g，Fe(NO3)3·9H2O在制备过程中用量为0.312g，将三者溶于45mlDMF，之后，又在其中加入 5.5 g PVP（MW = 1300000， Sigma Aldrich），经过36h的磁力搅拌，能够得到所需要的前驱体溶液，且颜色呈现为明黄色，将其置入20ml的塑料注射器中，且需要的是针管为铜制。静电纺丝参数设置如下：电压条件设置为19.5kV，同时铝箔和针尖距保持在20cm，注射速率设置条件是0.3ml/h。之后提供90°真空环境，并让NFs在其中进行24h干燥处理，之后提供300℃氧气氛下，让PVP持续燃烧，之后又提供600℃氮气氛环境，对经过之前环节处理的NFs以每小时30℃的升温水平进行烧结，且持续进行2h。
　2、的性能研究
　　2.1 晶体的微观结构
对BTF纤维XRD图分析可知，其中晶体结构明显的峰已经标记，因此在该材料中只存在Aurivillius 层状钙钛矿相，且不具有其他任何相，与 JCPDS 数据（38-1257）结论相符。与BTF陶瓷体系相比，其强度方面的表现，与（1 9 1）和（2 0 0）取向上，NFs具有更好的数据表现，换言之，两者取向方面具有近似特征。对BTF拉曼光谱进行观察可知，其中声子模式在 109，247，319，538，690 和 841 cm -1。目前不同拉曼模已经被发现并描述，原因在于晶格畸变、对称震荡和内力间的重叠交互作用。247、319、538 和 841cm −1的模式，通过研究可知与 TiO 6 八面体存在较大关联。而247模式的形成又与O-Ti-O 扭转振存在关联，841 cm -1 模式的出现与O-Ti 伸缩振动存在关联。319cm -1 模式与氧八面体的扭转和伸缩振动的联合振动有关。此外，109cm -1 模式则其出现与A 位 Bi 离子振动存在关联 。然而， 690 cm -1 处的峰与 FeO 6八面体相关。而这六个拉曼峰的形成也意味着BTF NFs已经存在了一个改善过的四层钙钛矿结构，并且能够从XRD图中发现，与烧结前相比，之后的NFs表面并不光滑而是呈现较为粗糙的状态，且整体纤维大小非常均衡。烧结前的纤维直径数据大概区间在500~400nm，但是之后则进行了收缩压变，降低到了160±20 nm范围上下，此外，还需要注意，这些纤维内部结构都是一些次级小颗粒，且多数直径都是仅有不到几十纳米，因此能够形成比较容易观测到的晶格纹路，并被HRTEM捕捉到，并其中特征能够与XRD结果完成相符性比对。将晶面间距为 0.26、0.28 和 0.32 nm 分别与 BTF 的（2 0 2），（1 1 3）和（2 16 2）
反射匹配。
之后进行铁电性和铁磁性耦合试验，提供压力条件为3MPa，进行冷压操作，使得BTF NFs 形态发生变化成为9㎜圆片，将其两面小心涂上一层覆盖完整且较薄的银浆，将之作为电极。这种操作过程只提供了压力条件，而没有经过烧结环节，以这种试验条件探讨NFs 的多铁性能，通过观察设备得到了表面SEM照片和截面的颗粒结构与表征信息，并没有检测到明显的孔隙率，可见是相对密集的。提供压力条件下，NFs出现结构坍塌，然后释放变成了二次微纳米粒子。
　2.2 铁电性与热稳性
对BTF NFs的铁电性和热稳性的监测，如果给定环境条件为30-600℃，可以采用的方法是通过热重分析（TG）同时还需要配合一定的仪器设备即差示扫描量热仪（DSC）。在监测过程中没有发现重量损失，分析其中原因，会认为在给定温度条件下热重曲线始终维持在一个标准值。DSC监测曲线变化中显示出现了一个吸热峰，而此时给定温度环境条件是440℃，且此时并没有热滞，这一描述显示相变的发生原因与材料的内磁相转变存在着一定程度需要继续测量的相关性，这与此前实验结论相符。由于相变温度中始终存在着一个基本作用因素那就是尺寸效应，因此宽的吸热峰出现，其直接影响因素与作用条件就是 BTF NFs直径存在着变化起伏。值得注意的是，在研究过程中烧结温度最终显示数值是600℃，而该数据明显要比块体的1050℃要低得多，但是却没有对相变起到较大作用。从分析可知，对BTF结构进行解析并直接描述，可以认为其是三层的铋系钙钛矿结构的铁电材料和特别经典的多铁性材料在原子层次上堆叠重复排列而形成的，这种结构也让其具有突出的多铁性。在一般室温标准下，且给定条件为10Hz的环境下，BTF NFs 致密圆片的电滞回线（P-E）中进行分析，会出现一些引人深思的现象，如果是低电场条件下，此时该 P-E 曲线的变化情况会出现与Bi 4 Ti 3 O 12 具有非常高相似性的特征，那就是当E出现一个持续性增加变化时，曲线会有相应的饱和铁电性表现，且此时剩余极化（pr）能够到达的表现是 0.04 μC/cm 2 ，同时还会有一个矫顽场（Ec）在其中的取值数据，也就是 9.2 kV/cm。而如果是处在高电场条件下，此时该曲线变化形态特征就是一个典型滞后性，而这一现象常常可以在多铁体系中见到，其原因是高电导情况下会有相应的高漏电流。随着 E 增加，在 97 kV/cm 的电场下 P r 和 E C 的值分别达到 0.14 μC/cm 2 和 16.82 kV/c。综合来看，BTF具有较低的介电损耗，这一特性与其他多铁材料一致。其中在P-E回路中发挥主要影响作用的是高电导和高的漏电流。由于填充的空气的不利作用和更多的缺陷。利用电回路的数据，将分别处在高低电场条件下所能够出现的不同表现水平的P r 和E C 变化情况。在低电场条件下，这两项的数据都会随着电场不断提高而出现同样的线性增长现象，但电场增长数据已经提到到66 kV/cm附近时，Pr会数据会出现缓慢提高，也就是说此种条件下漏电流贡献并不明显，这与前文的 BiFeO 3 系统中现象存在较大一致性。通过压电响应力显微镜（PFM）测量能够得到如下参数与信息，即局部电荷分析信息、畴动力学等，还能够得到畴壁和缺陷的作用信息等。为能够对BTF NFs进行更精确的性能测量，尤其是铁电性和压电性，较高电场条件的形成可以经由PEM实现。这里需要重视的是，与P-E 电回路存在较大区别的地方在于，PFM 的电滞回线在实现过程中能够以慢速得到，且过程中有机械响应现象发生。
因此，很难直接比较他们的结果。单一BTF纳米纤维经过测量后可以得到详细的直径数据，即350nm。IPP显示其中的剪切压电张量，能够据此得到一个分量信号，换言之，由此可以获知极化平行于样品表面。与此同时，通过OPP又能够知道极化垂直于样品表面，换言之此时能够得到压电张量 。IPP和OPP的相图和电滞回线其中的特性都非常突出，相差约180°，该数据也表明存在着较为突出的压电性，与此同时也能表明极化转换性较为良好。在IPP图像中，压电响应相位反转，主要出现两个EC附近，一个是1.4V条件下，另一个则是-2.6 V条件下。在OPP图像中，则该相位反转发生在两个电场条件下，一个是-3.14 V，另一个则是2.2 V。需要主要注意的是，与前者情况相反的是，BTF振幅电压回路的变化情况则能够描述为对称蝶式。因此， 其在IPP图像中，相位发展出现条件是最大位移0.83nm，同时电场条件是20V，证实存在着极化和铁电性。与OPP模式相比，性能表现要高数非常多，后者是0.23nm，由此表明，在给定测试条件下，相比OPP，IPP有着更为出色的信号噪声比。单根 BTF 纳米纤维的有效的压电系数可以直接从位移比电压曲线的斜率估计得到。最大值为 35.28 pm/V。与 OPP 的图相比，IPP 上有着更为突出的相位对振幅表现，这个结论与前面结论相符，同时还和通过原子气相沉积在 Si 基底上生长 BTF膜相似，其中弱相位和振幅的对比在 OPP 方向可以明显观察到。
　　2.3 磁性与铁电性
M-H 曲线显示饱和的磁滞回线（M S ）约为 6.7×10 -4 emu/g，剩余磁化强度（M r ）约为 0.92×10 -4 emu/g，矫顽场约为 255 Oe，剩磁比 M r /M s 约为 0.14 表明 BTF NF 具有弱铁磁行为。白等把弱铁磁性质归因于局部的铁磁 Fe-O 群，Fe-O 群是由于 FeO 6 、TiO 6 八面体随机分布以及和部分破坏的 Fe 3+ -O-Fe 3+ 之间的超交换相互作用产生的 。如嵌入图所示，BTF 结构式表示为[Bi 2 O 2 ] 2+ [Bi m-1 M m O 3m+1 ] 2- （m 表示[Bi 2 O 2 ] 2+ 层之间的钙钛矿层数），M 位点无序分布着 Ti 4+ 和 Fe 3+ （3:1 的比例），这种分布有助于室温下弱铁磁行为的发生。此外，Fe 2+的存在和颗粒表面的自旋无序同时起着至关重要的作用 。
前文已经分别探讨了铁电性、压电性和铁磁性，对该纳米纤维已经有一定特性了解，之后需要继续分析BTF NFs 的磁电耦合行为。在试验中，我们在外部磁场条件下，对其中出现的电极化（MIEP）进行了测量，从 α E =ΔE/ΔH = ΔQ/(ΔH·C·d)，C 和 d 分别为样品的电容和厚度。由于电荷放大器存在着极微弱的输入阻抗，在电磁铁两极中线有一个垂直悬空的样品架，将BTF NFs 的致密圆片放置在上面并进行固定，同时这里还有一对亥姆霍兹线圈，在进行试验时，给定一个小的交流磁场正弦信号的 ΔH ac 叠加在直流磁场 H bias。在一般室温标准条件下，圆片在电极化后，如果此时磁场磁力条件是300Oe，那频率变化情况下同时能够出现的相应的 α E 和相位差变化情况，并对这种发展进行测量，频率区间取值数据是在0.5~126kHz。当处在在低频条件下，且频率变化范围在16kHz上下时，此时如果频率出现往上提高的情况，α E 值也会有正向的同比提高，由于不完全的极化场（90 kV/cm）最大的 α E 达到 14 mV cm -1 Oe -1，这也就意味着磁电耦合现象会受到两个方面的条件影响，一个条件是16kHz共振频率，另一个条件是基底的机械约束。然后α E 值会出现逐渐且缓慢下滑到最后维持一个基本恒定的数值，除此之外，作为频率的函数相位几乎保持不变。因此在ME器件研发过程中，共振频率相位具有突出重要意义，尤其是ME元素结合状态下更是如此。
结论
总之，约 400 nm 宽的 Aurivillius （BTF）多铁（MF）纳米纤维（NFs）通过静电纺丝/煅烧法合成了。XRD 和 Raman 图谱表明，BTF NFs 具有优化的四层钙钛矿结构。跟据热分析结果，相变温度变化不大。得到的 BTF NFs 表现了高效的微观铁电系数 35 pm/V 和优异的微观压电系数。对于弱宏观铁电和磁电耦合行为进行研究时，应用了冷压操作方式，没有通过烧结处理，考虑到填充空气带来的干扰，这两个研究都显示比BTF 陶瓷或薄膜小。ME 电压系数可以达到 14 mVcm -1 Oe -1 。室温下弱铁磁性也可以实现。虽然烧结温度只有 600℃，但得到了一种MF BTF NFs 多功能材料，其性能表现较为良好能够为无铅 MF 材料新器件提供了新的视角。
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致 谢
本论文是在导师祁亚军教授悉心指导下完成的。导师渊博的专业知识，严谨的治学态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，严以律己、宽以待人的崇高风范，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。不仅使我树立了远大的学术目标、掌握了基本的研究方法，还使我明白了许多待人接物与为人处世的道理。本论文从选题到完成，每一步都是在导师的指导下完成的，倾注了导师大量的心血。在此，谨向导师表示崇高的敬意和衷心的感谢!本论文的顺利完成，离不开各位老师、同学和朋友的关心和帮助。在四年的学习期间，得到……等师兄和师弟妹的关心和帮助，在此表示深深的感谢。没有他们的帮助和支持是没有办法完成我的学位论文的，同窗之间的友谊永远长存。