氧化铁的制备和包覆

　　氧化铁的化学性质稳定，具有很好的耐光性，催化活性高，耐候性及对紫外线的屏蔽性。氧化铁是重要的一种无机非金属材料，它在涂料中用作防锈颜料和紫棕色、铁红色的着色颜料；在电子工业中是用来铁氧体元件制备的重要材料；在建筑工业中作为墙壁涂料、地面水磨石、人造大理石的着色剂；在化学工业中是含铁化工产品和触媒生产的原料。此外也能用作磁性铁粉原料、眼镜玻璃、五金器材的抛光、玉石、光学仪器的磨光材料，生物医学工程方面也有极其广泛的用途。本文叙述了氧化铁制备方法，分析了不同制备工艺优缺点。铁尾矿来自钢铁工业排放中的固体废弃物。根据不完全统计，当前我国累计堆存铁尾矿已经高达6×109t左右，且随着铁矿产能不断提高，铁尾矿的堆存量正以5×108t/a速率增长。铁尾矿堆存不仅污染环境、占用耕地，还需投入大量资金去维护。当前，我国铁尾矿综合利用率低，仅为7%左右，远远低于发达国家的60%利用率，所以研究铁尾矿综合利用非常重要。高硅铁尾矿的主要成分是硅质和铁质,其中SiO2的质量分数能高达70%，而Fe2O3的质量分数大约为17%，杂质的含量低。另一方面，SiO2微粉和Fe2O3都是重要工业原料，它们常规制备工艺复杂、成本高、能耗大。本文用高硅铁尾矿作为原料，采用酸处理工艺，把其中的铁和硅分离，来制备工业原料Fe2O3，为高硅铁尾矿综合利用来提供有效途径。在一般腐蚀环境中氧化铁具有良好防腐阻隔性能，但是在比较苛刻环境中必须同其它防锈填料配合使用才会完全满足防腐的要求，同时又带来效益和成本的问题。针对这些情况，可以采用两种方法来提高氧化铁的防腐性能：一是采用无机包覆方法，在氧化铁表面包覆一层的机物质，从而来阻隔腐蚀介质扩散；另一种则是在氧化铁表面来包覆一层的有机缓蚀剂，起到防腐、缓蚀的效果。纳米二氧化硅是一种较为广泛应用的体质填料，具有表面能高、比表面积大、表面活性大特点，用作纳米材料不仅具有量子尺寸效应及体积效应，还有生物兼容性，可以提高材料的机械、热和化学稳定性，还能改变材料磁、光、电、亲水、催化、疏水和烧结特性，提高涂料耐久性、抗腐蚀性和使用寿命。凝胶-溶胶法具有化学均匀性好、反应温度低、纯度高等优点。在氧化铁表面上包覆一层的纳米二氧化硅，不仅保持了氧化铁良好防腐性能，还能使其表面上具有纳米材料性能，显著改善氧化铁表面热力学性质、化学性质、电学和光学性能和磁性质等。采用溶胶-凝胶法在氧化铁表面上沉积二氧化硅达到包覆改性目的。

　　制备氧化铁的方法有很多，根据反应物料的状态分别有干法和湿法两种。干法又包括气相法和固相法两种，其中气相法包括热分解法、鲁式法、焙烧法等。其中湿法包括空气氧化法、水解法、沉淀法、溶胶−凝胶法等；此外，还有催化法、包核法、水热法等工艺改进方法。

　　气相法通常以羰基铁(Fe(CO)5)或者二茂铁(FeCP2)等为原材料，采用气相沉积、低温等离子化学沉积法(PCVD)、火焰热分解或激光热分解等方法来制备。固相法是把金属盐或金属氧化物按照配方充分混合、研磨以后进行煅烧，固相反应结束后，直接产生纳米粒子或研磨方法得到纳米粒子。

　　2.1.1热分解法

　　热分解法通常以羰基铁(Fe(CO)5)或二茂铁(FeCP2)等为原材料，利用火焰热分解、激光分解或气相分解等技术制备而成。蔺恩惠等采用激光气相反应法，光源采用红外激光脉冲CO2激光器、以(Fe(CO)2)/O2作为反应物质，利用爆炸式反应，同时能够得到晶形和无定形态的三氧化二铁超细粉；该方法具有反应时间较短，工艺简单，产率高，能耗低等优点。余高奇等利用Fe(NO3)3·9H2O在高温加热到一定的温度会分解的特性，利用配制成的Fe(NO3)3·9H2O的盐液体，经过超临界干燥，直接可得到纳米级氧化铁粉。热分解法具有操作环境好，影响因素少，产品质量高，工艺流程简单，分散性好，粒子超细等特点。但是其技术难度较大，对设备的结构和材质要求较高，一次性投资耗费大。

　　2.1.2焙烧法

　　传统的焙烧法通常指的是绿矾焙烧法，该方法是指硫酸亚铁经过高温煅烧得到氧化铁红。该方法因为产生的SO2和SO3等气体严重污染环境，只应用于小规模生产。此外，还有煅烧铁黄、煅烧铁黑法。孙本良等提出一种利用化工等行业产生废铁泥为原料得到氧化铁红的工艺，该工艺包括筛分、磁选、煅烧等几个过程，其炉尾废气中粉尘通过除尘器收集后一方面可以作为后续产品的原料，另一方面能净化空气，根本上解决了以往生产工艺所产生的废气而带来的一系列环境污染问题。李东平等采用柠檬酸铁，经研磨后过筛(71～80μm)，然后放进坩埚电阻炉中，在300℃条件下煅烧2～3h，直接得到纳米级的纯态γ-Fe2O3晶。邱春喜等将Fe(NO3)3·9H2O和NaOH固态物在玛瑙研钵中研磨充分，利用固−固相间化学反应直接可以生成固相产物，然后二次蒸馏水和乙醇交替使用洗涤3次，抽滤，用自然法干燥，得到粗产品，然后将此粗产品放在马弗炉中煅烧，直接可以生成α-Fe2O3纳米级微粒。利用焙烧法来制备氧化铁的工艺流程较简单，操作也方便，但是该方法能耗较高，产品纯度又较低，高温熔烧法很容易引起晶体间团聚，所得到的粉末分散性较差。

　　2.1.3鲁式法(Ruthner)

　　Ruthner法又叫做喷雾焙烧法(Spray Roasting)，是早期大中型的钢铁企业用来处理经过酸洗钢材后产生的废液(主要成分有FeCl2)、同时回收盐酸及制备氧化铁物质的一种主要方法途径。该法是以铁的氯化物(FeCl2)作为原料外加铁屑耗酸，将溶液净化后通过高温下喷雾焙烧。氯化亚铁的溶液在高温条件下发生水解、氧化反应生成氯化氢及氧化铁。氯化氢以盐酸形式回收，返回到酸洗钢材的车间再次使用。将所得氧化铁可以用于软磁铁氧体生产。其工艺原理如式(1)、(2)所示：

　　4FeCl2+4H2O+O2→2Fe2O3+8HCl↑(1)

　　HCl(g)+H2O→HCl(l)(2)

　　何明兴等研究利用钢板酸洗液做为原料通过Ruthner法制备得到高纯α-Fe2O3，以α-Fe2O3为原材料，采用铁氧体制备的工艺尝试制造出高档的永磁铁氧体。利用Ruthner法来生产氧化铁，其工艺简单、成本低、产量大、周期短。但是由于该生产工艺中会产生盐酸，所以对设备腐蚀作用大，对设备有较高要求。

　　湿法又叫液相法，目前是工业界和实验室所广泛采用的用来制作粉体材料的重要方法。液相法的优点是生产成本低，设备简单，组分容易控制；其不足之处有杂质多，难以获得具有高性能的粉体粒子，其生成的粒子往往易于生成聚凝体的假颗粒，使其难以分散。

　　2.2.1空气氧化法

　　空气氧化法通常可以分酸法和碱法两种。酸法是利用比理论量低的碱，把亚铁离子生成沉淀Fe(OH)2，通入气体(如空气)进行氧化而制得FeOOH晶种，然后将此晶种引入到亚铁盐，继续通入气体氧化，将Fe2+直接氧化生成FeOOH，并且在晶种上沉积使得晶种不断增大。碱法是利用比理论量高的碱(如氢氧化钠、氨水、碳酸盐等)将亚铁离子完全沉淀为Fe(OH)2，然后再通入空气进行氧化，最后经过滤水洗、干燥煅烧。张顺利等[13]研究了原料为硫铁矿烧渣，利用C来还原处理使得高价铁还原成为FeO，再加入硫酸容易，然后加入氨水中和作用，而制得Fe(OH)2，通入的空气使Fe(OH)2氧化形成氧化铁黄，最后的煅烧处理便可得到氧化铁产物，产品的质量通常与沉淀粒子Fe(OH)2的质量、溶液初始浓度、加料速度、搅拌状况、氧化转化情况、反应温度及添加剂等密切相关。陈白珍等也采用硫铁矿燃烧烧渣用为原料，利用空气氧化法制备得到针形α-FeOOH颜料，其性能可以达到一级品标准，因而是制备磁粉γ-Fe2O3的优质原料。空气氧化法是重要的制备氧化铁方法，其工艺简单，但是由于空气氧化法实为气、固、液三相反应，因而其反应机理及工艺条件较复杂，颗粒的形态难以控制。

　　2.2.2溶胶−凝胶法(Sol-gel)

　　溶胶−凝胶法来制备粉体氧化铁的工艺方法是在含有Fe3+的溶液中加入适量的表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠，SDS)及碱，得到Fe(OH)3溶液，升高温度后过滤再离水并洗涤多次，最后经干燥法得到α-Fe2O3粒子。SUGIMOTO等曾经利用Fe(OH)3凝胶制备得到较大量的α-Fe2O3假立方体，该法所得到粒子的分散性很好，粒子的粒径约为0.3～2μm，粒径相对较大。牛新书等人利用在硝酸铁和乙二醇甲醚的溶液体系中，采用溶胶−乳化−凝胶法来制备氧化铁纳米晶，该法第一次把表面活性剂引入到溶胶-凝胶化过程中，同时使用一种高效的缩合催化剂加速次反应过程。综合XRD、TEM和TG-DTA分析说明，表面活性剂的加入有助于生成α-Fe2O3纳米晶，而由于缩合催化剂钛酸丁醇的作用则大大减少了凝胶的时间，所得到粉体的最初晶粒尺寸大约为30nm。日本伊藤征司郎等利用胶溶法来制备得到透明的氧化铁颜料，是把Fe2(SO4)3与Na2CO3放在恒温池中进行反应，开始生成Fe(OH)3沉淀物，沉淀物经过滤、洗涤以后，再加入FeCl3溶液，在水浴条件下加热、搅拌，将Fe(OH)3沉淀物转化为透明阳性的Fe(OH)3胶体；接着再加入一定量的阴离子表面活性剂，然后加入有机溶剂进行萃取，再减压条件下蒸馏出有机溶剂，烘干产物，进过研磨，得到的透明氧化铁黄颜料分散性较好。该工艺方法较简单，成本低，产品性能好，所得到微粒的直径约为8nm。溶胶−凝胶法通常具有工艺过程简单，原材料易得、价格低廉等优点，而且有利于促进氯碱的平衡。利用此法所得溶胶稳定性和透明性较好，纯度高，色泽红艳，并且能够生成具有均匀、超细、球形特点的理想态氧化铁粉体。其缺点是所用的有机溶剂有毒且易燃，生成产品成本较高，因此必须要防止污染环境、增加有机溶剂的重复使用率、降低生产成本等等。

　　2.2.3水解法

　　水解法是利用控制pH值和温度，使得一定浓度金属盐水解，得到氢氧化物和氧化物沉淀。在该制备过程中，通常需加入一定量结晶助剂；来减缓水解沉淀和结晶的生长速度，以保证粒子能生长完整且均匀。然后将沉淀物干燥，而得到相应纳米粒子。水解法分强迫水解法和均匀水解法。

　　(1)强迫水解法

　　强迫水解法是以FeCl3或Fe(NO3)3作为原材料，在适量的晶体助长剂及碱的存在下，利用沸密闭静态或着沸腾回流动态的环境进行强制性水解而得到纳米级氧化铁微粒。强迫水解法能够反应物初始浓度为0.2 mol·L−1以下的条件下制备氧化铁粒子，其粒径为几十纳米，形状为球形或纺锤形，若反应物浓度高于0.2mol·L−1，则易生成铁黄。水热法和凝胶−溶胶法，在强碱性条件下，反应物初始浓度虽较高(0.5mol·L−1左右)，但凝胶−溶胶法的反应时间通常要上百小时，而水热法需要高压设备。那么，有较高的反应物初始浓度，在相对温和的反应条件下(100℃)，能在短时间内直接转化为α-Fe2O3，并且由于转化率较高，已成为当前的研究热点。魏雨等人利用沸腾回流强迫水解法，在弱酸性环境下，采用Fe(NO3)3或者FeCl3溶液，浓度为0.5～1.0 mol·L−1，制备了颗粒均匀超细α-Fe2O3胶粒。若将微量的Na2SO3加入反应液中，可缩短完全转化为α-Fe2O3粒子的所需的时间至几小时。此法能耗较高，必须在沸腾条件下进行。

　　(2)均匀水解法

　　均匀水解法是通过控制pH值，在水解过程中使最终生成的沉淀能够自发地缓慢地处于平衡状态。马子川等人用均匀水解法成功地制备出超细氧化铁系列粉体，其中铁黄和铁红分别为为β-FeOOH相及α-Fe2O3相，粒径均为50～100nm，分布均匀，并且具有很好的颗粒分散性。樊亮等利用均匀水解法制备超细氧化铁粉体，他们采以氯化铁为原料，该工艺可以分为两个主要过程，分别为三价铁离子水解和沉淀热处理，其中的关键环节水解过程，化学反应如式(3)、式(4)所示。

　　水解过程：

　　FeCl3+3H2O→Fe(OH)3↓+3HCl(3)

　　热处理过程：

　　2Fe(OH)3→Fe2O3·nH2O+(3−n)H2O(4)

　　均匀水解法所得的产品呈球形、颗粒均匀，粒度为50～100nm；单相α-Fe2O3铁红粉体是在650℃的条件下热处理条件下获得的，所得产物不含其他杂质相，属于高纯超细氧化铁粉体。均匀水解法与传统工艺中的空气氧化法、“沉淀+氧化法(铁皮酸法)”相比，具有一定的特点，如设备要求不高、原料来源广、工艺可靠、成本低、流程短、质量稳定，该工艺适于超细氧化铁粉体的制备及其工业转化。

　　2.2.4包核法

　　原料为硫酸亚铁，颜料核为活化高岭土，加热并用空气氧化，在过滤后，经过洗涤、干燥及煅烧和粉碎，制得包核型的氧化铁红。反应式如下：

　　CO32−+H2O→HCO3−+OH−(5)

　　Fe2++2OH−→Fe(OH)2↓(6)

　　2Fe(OH)2+1/2O2→2FeOOH+H2O(7)

　　4FeSO4+O2+6H2O→4FeOOH+4H2SO4(8)

　　H2SO4+Fe→FeSO4+H2↑(9)

　　2FeOOH→Fe2O3+H2O(10)

　　此法的优点为：取消晶种的制备阶段，反应罐生产能力从20t/a提高至35t/a；铁皮耗量从700kg/t下降至250kg/t，绿矾耗量也在大幅度降低；不产生废渣且生产周期在大大缩短；熊国宣等采用硫酸亚铁为原料，颜料核为活化高岭土，加热并通入空气氧化，在过滤后经过洗涤、干燥及煅烧和粉碎，制得包核型的氧化铁红。此工艺同传统工艺相比较，其生产能力得到提高，大约为50%，铁皮用量下降，生产周期缩短，母液循环使用，在生产过程中没有“三废”产生，为氧化铁红工业指出一条新的思路。

　　2.2.5沉淀法

　　沉淀法是一般先在溶液状态下，在适当的沉淀剂中加入混合后的不同化学成分的物质，能够制成前驱体沉淀物，再干燥或煅烧制得的沉淀物，就能得到相应的纳米级粒子，这是最早采用液相化学反应合成金属氧化物纳米颗粒的方法，该方法可分为两种方法，即直接沉淀法和均匀沉淀法两法。

　　1)直接沉淀法。此法通常是在一定条件下，将沉淀剂加入到金属盐溶液中，产生沉淀而析出，再去除阴离子，并经洗涤、热分解等处理制得纳米级微粒。黄光斗等在硫酸亚铁溶液中加入氢氧化钠沉淀剂，再在其中加入表面活性剂和分散剂，并且采用复合剂（由阳离子调节剂和晶粒控制剂配制而成），通过直接沉淀法即可制得性能优良的透明氧化铁黄颜料。

　　2)均匀沉淀法。该方法就是在Fe(NO3)3或者FeCl3溶液中加入某一种物质，通过化学反应使之进行沉淀。要避免出现浓度不均匀的现象，只要控制产生的沉淀的速度，并且控制过饱和度在适当的范围内，从而粒子的生长速度得到控制，得到的超细氧化铁粒子纯度高并且粒度均匀。尿素是常用的试剂，它在大约70℃水溶液中发生分解：

　　(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2↑(11)

　　加热时，水解产生CO2，并且NH4+，OH−能促进和控制Fe3+的水解，最终达到快速均匀成核的目的。总的反应方程式可表示为：

　　Fe3++(NH2)2CO+4H2O→Fe(OH)3↓+CO2↑+2NH4++H+(12)

　　严新等采用均匀沉淀法，将CO(NH2)2加入三价铁盐溶液中作为均匀沉淀剂，采用控制温度的方法来控制沉淀剂生成的速度，从而得到了纯度高、粒度均匀的α-Fe2O3纳米级微粒。欧延等采用Fe3+作为原料、使CO(NH2)2分解生成氨水，再与Fe3+反应生成FeOOH沉淀，最后通过热处理的方式生成α-Fe2O3。通过均匀沉淀法生成的氧化铁产品分散性较好、粒度均匀且粒径分布区间小。

　　2.2.6催化法

　　目前，现有湿法铁红的合成工艺，需制备晶种，成本较高，生产效率低，氧化时间长。张秀丽等研究在pH为4～7、存在微量催化剂及晶体助长剂NaH2PO4、Fe2+离子下，以Fe2(SO4)3为原料，沸腾回流，在短时间内可以直接成长为纺锤形α-Fe2O3的超细粒子。与水热法和强迫水解法比较，该法具有反应物浓度高、操作简单、重现性好及反应条件温和等优点。马娴贤等以Fe2+为原料，采用NaNO2作为催化剂，在弱酸性介质中，在常温下通入空气氧化及不加入晶种直接合成为铁黄，再经过滤、漂洗及烘干和煅烧制得铁红。工艺条件是pH值3～6，Fe2+的浓度是0.10～0.13mol/L，Fe2+和NaNO2质量比为2.45～3.09∶1，空气流速适中，室温，氧化时间大约8h，煅烧温度为800℃，氧化速率可达80%以上，其氧化时间从原来50h以上缩短成8h，提高了经济效益和生产效率。尾气使用碱液两次吸收，其回收率可达85%以上。

　　2.2.7水热法

　　水热法是指在密封的具有压力的容器中，溶剂是以水蒸气或者水溶液等流体，在高温高压的条件下，使原料(即前驱物)进行反应并产生结晶。也就为反应提供一个物理化学环境，该环境是在常压条件下无法得到的特殊环境，使原料在其中能够充分的溶解，并成核结晶。由于是在高温、高压下的水溶液中进行的该反应，因此具有一定形式的原料会表现出与在常温下不同的性质，比如其化合物晶型结构转型、溶解度增大、离子活度增强及氢氧化物易脱水等。以Fe3+为原料，用水热法来制备α-Fe2O3，该过程一般被认为可由原料经过水解，或者以Fe(OH)3为原料经过相转变，最后直接生成α-Fe2O3。吴东辉等人报道了一种制备α-Fe2O3新方法，该方法叫做微波水热法，系统研究了用Fe(NO3)3为原料，用微波水热法制备纳米α-Fe2O3粒子时，反应液的初始pH值对纳米α-Fe2O3粒子形貌的控制作用。结果显示：当pH值为1时，所得纳米α-Fe2O3粒子具有较大的比表面积，形状为多孔纺锤形结构；当pH值为3时，产物为多孔近球形的结构；当pH值为5时，产物为无孔、无团聚的菱形单晶；当pH值为7时，在其他反应条件相同条件下，产物为非晶Fe(OH)3。朱路平等人将一定量的FeCl3·6H2O作为原料，用来配制不同浓度的三家铁盐溶液，在常温下向其中缓慢滴加一定量的NaOH溶液，调节pH值到12～14，会得红褐色的Fe(OH)3水凝胶，并且在室温下陈化数小时后，取一些下层胶体放置于高压釜中，密封后，再压入一定量的空气，使得体系的压力为0.1～0.6MPa，升温至160～200℃后，保温30min再自然冷却至室温。用蒸馏水洗涤得到的沉淀物数次，最后在60℃的条件下真空烘干，得氧化铁前驱体。然后在600℃的温度下焙烧8h，最后制得晶形完整、结构稳定、疏松多孔、分散性好的氧化铁纳米棒粒子。水热法同传统的化学沉淀法、Sol-gel工艺和固相反应法等相比，有以下优点：形貌可控，晶格发育完整；纯度高，组分可控；工艺过程具有能量消耗少及污染小等优点；颗粒超细。但是反应要在高压高温釜内进行，对于设备的要求较高。

　　实验所用试剂都为分析纯。高硅铁尾矿，主要的化学组成如表3-1。在表3-1可得，铁尾矿中Fe2O3和SiO2的质量分数分别为17.25%和70.38%，总和达到87.63%。将Fe2O3和SiO2分离出来以后，少量的含Al2O3废渣能再分离利用，经铁尾矿制备Fe2O3的工艺不会再产生二次废渣。

　　表3-1铁尾矿主要的化学组成（质量分数，%）

　　SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO MnO TiO2其它

　　70.29 17.28 5.62 1.65 0.91 0.11 0.03 4.11

　　QM－3SP2型的行星式球磨机；ADVANT-XP型的X射线光谱仪；QANTA 200型的扫描电子显微镜(SEM)；Y500型的X射线衍射(XRD)仪；BT－9300S型的激光粒度分析仪。

　　将铁尾矿放置于球磨机中进行粉磨，一定时间后，放置于反应容器内。当设定反应温度小于100℃时，使用锥形瓶（带回凝冷却管）作为反应装置；当反应温度等于大于100℃时，使用反应罐（带聚四氟乙烯衬里）作为反应器。根据V(盐酸)：m(铁尾矿)是4:1的比例加一定体积分数盐酸。在反应一段时间以后，过滤分离把滤饼洗到中性后烘干，然后研磨成粉末。另在滤液中加质量分数为27%浓氨水，充分搅拌，进行反应后制得氢氧化铁胶体前驱物，将其转到反应罐中，一定温度下发生水热反应。把反应粗产物进行过滤和洗涤后，在105℃下干燥2h得到Fe2O3粗产物，将其在800～850℃范围内煅烧2h，在冷却后进行粉碎，得Fe2O3产品。

　　3.3.1滤液中的铁质量分数受盐酸体积分数的影响

　　在反应温度100℃时，反应时间120 min时，铁尾矿粒径为6.19µm件下，滤液中的铁质量分数受盐酸体积分数的影响如图3-1。由图3-1可知：随着盐酸体积分数增大，滤液中的铁质量分数也逐渐增大；盐酸体积分数60%时，在滤液中的铁质量分数达最大值，在盐酸体积分数高于40%时，在滤液中的铁质量分数却增加趋缓。

　　3.3.2滤液中的铁质量分数受反应时间的影响

　　反应温度100℃时，盐酸体积分数60%，铁尾矿粒径6.19µm的条件下，滤液中的铁质量分数受反应时间的影响如图3-2。由图3-2可知：随反应时间延长，铁质量分数也在逐渐增加；反应时间高于90min时，滤液中的铁质量分数保持不变。

　　3.3.3滤液中的铁质量分数受到反应温度的影响

　　反应时间120 min时，盐酸体积分数60%，铁尾矿粒径6.19µm的条件下，滤液中的铁质量分数受到反应温度的影响如图3-3。由图3-3可知：随着反应温度升高，其铁质量分数也在逐渐增加；当反应温度上升到100℃以上，铁质量分数变化趋于平缓，由于随反应温度升高，粒子的运动速率加快，其反应速率增加，明显提高分离效果；但当反应温度升到一定程度时，由于氧化铁与α-石英间胶结比较紧密，在继续升高时，两者分离促进作用受到反应温度不再显著。

　　3.3.4滤液中的铁质量分数受到铁尾矿的中位粒径影响

　　在反应温度100℃时，盐酸体积分数60%，反应时间90 min的条件下，滤液中的铁质量分数受到铁尾矿的中位粒径影响如图3-4。从图3-4可知，随着铁尾矿的中位粒径增加，滤液中的铁质量分数增大后再减小；铁尾矿的中位粒径是6.19µm时，滤液中的铁质量分数最高，能达18.03%。这是由于固体颗粒粒径的减小，不仅可以增加固液传质的表面积，还可以缩短铁离子和酸液扩散的路径，相对扩散阻力减小，从而分离效率得到提高。所以，固体颗粒粒径适当减小，有利于提高分离效率，但是当固体颗粒的粒径过小时，粒子容易发生团聚的现象，从而增加固液分离难度，导致分离的效率下降。

　　3.3.5酸浸渣分析

　　铁尾矿分离后其酸浸渣化学组成如表3-1。从表3-1可知，Fe2O3质量分数低到0.08%，酸浸渣中的SiO2质量分数达到96.66%。酸浸渣的中位粒径6.48µm，品质基本符合冶金行业标准。

　　表3-1铁尾矿分离后的酸浸渣化学组成（质量分数，%）

　　SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO Na2O K2O SO3其它

　　96.58 0.09 1.26 0.07 0.06 1.38 0.04 0.02 0.5

　　在上述最佳的实验条件下，铁尾矿实行硅铁分离后，SiO2产率能达98.2%。

　　3.3.6铁产品Fe2O3的分析

　　产品Fe2O3的XRD谱图如图3-5。

　　由图3-5可知，Fe2O3产品主要成分是Fe2O3，其他杂质的含量较少。Fe2O3产品中的Fe2O3质量分数能达85%，其品质满足氧化铁红颜料要求，能直接应用于油漆、建筑和涂料等工业。在上述的最佳条件下实验，Fe2O3产率能达78.6%。

　　氧化铁（400目），铁红；正硅酸乙酯（TEOS），分析纯；氨水，分析纯；无水乙醇分析纯。

　　Pyris Diamond型热重分析仪，加热速率5℃/min，保护气体位氦气。JEOL 6480型扫描电子显微镜；FT-5200型傅里叶变换红外光谱仪；EG-GPARCM283型阻抗分析仪；超声分散仪。

　　4.3.1包覆原理

　　SiO2包覆氧化铁过程可以分为三步：第一步正硅酸乙酯水解形成羟基化产物及相应的醇；第二步和第三步反应过程较为复杂，很难单独说是水解或缩聚过程，这两步应该说是同时进行，包括水解、缩聚、沉淀、形成空间网状结构的过程。随着陈化时间的延长，SiO2包覆层厚度也逐渐变厚。水解反应：

　　Si(OC2H5)4+4H2O→Si(OH)4+4C2H5OH

　　4.3.2二氧化硅包覆氧化铁的填料配置

　　称取4.0g的氧化铁分散于一定量的无水乙醇中，超声波分散0.5h，然后加入一定体积的氨水溶液，使均匀混合，调节pH值为8；同时在另一干燥烧杯中加入无水乙醇和TEOS，n（H2O）/n（TEOS）=12，搅拌使混合均匀，与上述云母氧化铁的醇/水溶液充分混合，反应体积大约为150mL，控制反应温度为80℃并搅拌6h。离心分离后用丙酮反复冲洗，最后干燥得到改性粒子。

　　4.3.3制备涂层

　　将改性前后氧化铁分别加到配置好涂料中，后在马口铁的试片上刷涂两遍，涂层厚度是（100±10）μm，在相对湿度30%、25℃条件下使用紫外光来充分固化干燥。

　　4.4.1红外光谱分析

　　从图4-1可知，经SiO2改性的氧化铁不仅保持了原有在539.1cm-1和474.3cm-1的Fe-O键，还在850～900cm-1之间多了一个峰，根据有关资料显示，为Fe-O-Si伸缩振动峰，1082cm-1处出现了Si-O-Si反伸缩振动峰；3426cm-1处出现-OH吸收峰而发生宽化，表明在氧化铁表面上包覆了纳米SiO2。

　　4.4.2 TG分析

　　图4-2是氧化铁和纳米SiO2改性后热重分析曲线。观察原样TG曲线，400℃以前基本上没有失重，而从400℃至550℃样品开始有明显失重，失重量达到6.43%，从550℃至594℃之间有一个比较明显小平台，然后样品到680℃重新出现失重，失重量达1.89%。纳米SiO2改性氧化铁样品在100℃前0.43%水分失重，此后随温度升高，改性样品基本上没有失重。从图4-2可以知，经过纳米SiO2改性的氧化铁氧化性及耐热性有了极大提高。

　　随着科学技术不断发展，氧化铁因其广泛的用途、低廉的价格和优异的性能，将越来越受到重视，制备方法也在进行不断地渗透、交叉和推陈创新。焙烧法、鲁式法、沉淀法、空气氧化法仍然是工业广泛采用制备氧化铁方法。但大多数制备方法还只处于实验研究阶段，而且存在难以工业化生产、成本高、产量低等问题，今后研究重点应该为：深入研究其微观结构和形成机理，特别是同其热力学和动力学相关理论及改善粒子表面性能和提高粒子分散性的研究；加强学科之间交叉，寻求有效实验方法，使之能工业化生产，从而满足不同市场的需求。采用酸浸法来处理的高硅铁尾矿，把其中硅和铁分离，制备的工业原料Fe2O3最佳工艺条件是：反应时间为90 min，反应温度为100℃，盐酸体积分数为60%，铁尾矿的中位粒径6.19µm；最佳工艺下，铁尾矿采用酸浸法分离后通过水热反应制得Fe2O3产品，其产率为78.6%。该产品中的Fe2O3质量分数是85%，其品质符合氧化铁红颜料要求,能直接应用于油漆、涂料和建筑等工业。FTIR、TG的分析结果表明，氧化铁表面上包覆纳米SiO2后，提高了氧化铁耐热性能。包覆在氧化铁表面SiO2的颗粒大小均匀，其粒径大小大约为40nm，没有明显团聚现象。氧化铁本身为片状结构，能有效阻止来自腐蚀介质的传输、扩散，而纳米SiO2包覆氧化铁以后使其表面有纳米材料特征，从而极大提高氧化铁的疏水性和耐热性，因此提高涂层耐热腐蚀性能。

　　[1]缪应菊,刘潍涓,刘刚,王亚明.纳米氧化铁的制备工艺综述[J].材料开发与应用,2009,(02):87-89.

　　[2]车如心,包跃宇,佐藤忠夫.纳米氧化铁的制备及其形貌[J].大连交通大学学报,2009,(05):102-104.

　　[3]娄向东,王天喜,刘双枝,席国喜.氧化铁光催化降解活性染料的研究[J].环境污染治理技术与设备,2006,(04):127-129.

　　[4]M·Epifani,S·Capone,R·Rella,P·Siciliano,L·Vasanelli,G·Faglia,P.Nelli,G·Sberveglieri.In2O3 Thin Films Obtained Through a Chemical Complexation Based Sol-Gel Process and Their Application as Gas Sensor Devices[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology,2003,26(1-3):475-477.

　　[5]SUGIMOTO T,SAKATA K,MURAMATSU A J,etal.Hydrothermal synthesis and characterization of some polycrystallineα-Fe2O3 oxides.J Master Sci Lett,1995,14(9):1335-1337.

　　[6]Yun-feng Chang,Angel Sanjurjo,Jon G.McCarty,Gopala Krishnan,Bernard Woods,Eric Wachsman.Microwave-assisted NO reduction by methane over Co-ZSM-5 zeolites[J].Catalysis Letters,1999,57(4):312-314.

　　[7]梁霍秀,边玉珍,叶世海,王永龙,高学平,宋德瑛.氧化铁的制备及其电化学性能研究[J].南开大学学报(自然科学版),2006,(03):57-60.

　　[5]郑雅杰,刘昭成.氧化铁的制备方法及其应用[J].粉末冶金材料科学与工程,2007,(04):11-12.

　　[6]赵红丽,琚行松,芮玉兰,梁英华.纳米氧化铁的制备[J].中国陶瓷,2006,(01):77-79.

　　[7]胡鸿飞,李大成,吉红兵.纳米氧化铁的制备方法及进展[J].四川有色金属,2001,(01):158-161.

　　[8]何明兴,徐南南,何安西,陈淳.钢板盐酸酸洗液制取Fe2O3及应用研究[J].功能材料与器件学报,2002,(03):178-180.

　　[9]吴东辉,章忠秀,施磊,汪信.pH值对微波水热法制备纳米α-Fe2O3的控制作用[J].精细化工,2003,(04):41-43.

　　[10ITO S,TANAKA M,KUWAHARA T.Preparation of transparent ultrafine iron(Ⅲ)oxide.Japanese Chemistry Acad,1984,150(6):1062-1064.

　　[11]DIAMANDESCU L,MIHAILA-TARABASANU D,POPESCU-POGRION N,etal.Hrothermal synthesis and characterization of some polycrystallineα-Fe2O3.Ceramics International,1999,25:689-692.

　　[12]樊耀亭,樊玉兰,吕秉玲.透明氧化铁颜料的制备[J].现代化工,1996,(06):31-33.

　　[13]欧延,邱晓滨,许宗祥,林敬东,廖代伟.均匀沉淀法合成纳米氧化铁[J].厦门大学学报(自然科学版),2004,(06):85-87.

　　[14]余高奇,李莉,王玲,王伟.热分解法制备纳米α-Fe2O3[J].武汉科技大学学报(自然科学版),2001,(03):96-98.

　　[15]孟哲,魏雨.δ-FeOOH的制备及研究进展[J].微纳电子技术,2005,(11):135-137.

　　[16]赵声萍,蒋军成,杨永喜.基于热重实验的硫化亚铁氧化的热动力学分析[J].石油学报(石油加工),2010,(06):157-159.

　　[17]牛新书,徐荭.乙二醇甲醚体系中α-Fe2O3纳米晶制备与结构分析[J].无机材料学报,2001,(02):178-181.

　　在这次实验和论文写作过程中，我得到了很多人的帮助和支持，最终才完成了本次毕业论文.首先，我要感谢老师对我的支持、指导以及关心.老师治学严谨，对待学生严格负责.在老师的支持和精心指导下，以及学院实验中心给我提供的充足的实验条件下，我才能够一步一步完成了这次实验工作.实验过程中遇到的难题和障碍，老师会给予我相应的讲解以及指导.最后，我还要感谢为我辛苦了几十年的父母和所有教过我的老师.总之，我要再次衷心感谢所有关心和帮助过我的人，谢谢.