一、问题背景
食品安全不仅关系到人类健康，而且关系到社会稳定和可持续发展，是全球关注的公共卫生热点问题。由于化学物质的广泛使用，环境污染越来越严重，重金属对食品的污染也越来越严重。重金属在人体内蓄积，可造成急慢性损伤，甚至有致癌、致畸、致突变等潜在危害(秦友燕等，2013)。中国许多城市的蔬菜都受到了不同程度的重金属污染。在许多地方，蔬菜中Cd、Pb、As、Cr的含量超标。例如，上海市宝山区蔬菜中铅和镉的平均质量分数分别为0.421 mg kg-1和0.064 mg kg-1，超标率分别为81.97%和54.1%(李秀兰等，2005)。贵阳市蔬菜中As和Cd的平均含量分别为0.040 mg/kg-1和10%。Cd的平均值为0.026 5 mg/kg-1，超标率为2.5%(张丽等，2006)。国外许多地区的蔬菜也存在重金属问题，如孟加拉国的大多数蔬菜(Shaheen etal.，2016;伊斯兰，2014)，平均0.24 mg.kg-1。希腊绿叶蔬菜中Cd的含量相对较高(Karavoltsos et al.，2002)。伊朗蔬菜中铅含量最高(Jafarian et al.，2013)。
目前，关于苏州市蔬菜重金属污染的报道较少。在过去的20年里，苏州经济社会的快速发展和巨大的变化使得过去的报告无法反映当前的情况。此外，以往的研究多集中于蔬菜中重金属的检测，很少对蔬菜中重金属人群的健康风险进行评估。因此，本文对苏州市主城区农产品市场蔬菜重金属污染及人群健康风险进行调查和评价，旨在为苏州市蔬菜安全生产提供参考和数据支持。
二、材料与方法
2.1仪器与试剂
原子吸收分光光度仪（岛津AA-6880，日本），。铅、镉、铬和镍的标准样品购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。超纯水仪（UPT-II-10T，四川优普超纯科技有限公司）。盐酸、硝酸和高氯酸，均为优级纯。
2.2样品采集
本研究采集的蔬菜样品比例是根据李其林等（2000）和程加迁等（2018）的研究方法，同时结合苏州市沙坪坝区和北碚区农贸市场蔬菜销售种类和月销售量调查数据制定的。
2019年1月—2019年3月随机在苏州市市区的几个农贸市场采购37种苏州市居民经常食用的当季蔬菜，主要包括叶菜类（牛皮菜、豌豆尖、芹菜、生菜、油麦菜、鱼腥草、小白菜、芫荽、水芹、菠菜、冬寒菜、茼蒿）、块根类（芋头、山药、红薯、白薯、胡萝卜、白萝卜、红萝卜）、茄果类（茄子、青椒.、尖椒）、芸薹类（儿菜、红菜苔、青菜头、圆白菜.、白菜）、鳞茎类（洋葱、韭菜、大葱、蒜苗、小葱）、茎类（莴笋、红皮莴笋、花椰菜）、瓜类（黄瓜）和豆类（四季豆）等。采集的样品（每种蔬菜各农贸市场采购不少于1 kg）放入洁净的聚乙烯塑料袋中，妥善运送至实验室进行后续处理和重金属含量的分析测定。
2.3样品预处理
首先去除样品的枯萎、腐烂和不可食用部分，然后用自来水冲洗样品上的泥土等杂质，再用超纯水反复冲洗2-3次，确保样品清洗干净。样品在65摄氏度的烤箱中干燥，直到恒重。干燥后的样品用小型破碎机粉碎，装入密封袋中备用。
2.4样品重金属的测定方法
蔬菜中铅、镉、铬、镍的测定按《食品中铅的测定》(GB5009.12-2010)、《食品中镉的测定》(GB5009.15-2014)、《食品中铬的测定》(GB5009.123-2014)、《食品中镍的测定》(GB/T 5009.138-2003)中规定的方法进行。标准浓度范围为:铅10.0-80.0 mg·L-1;镉0-3.0 mg·L-1;铬0-16.0 mg·L-1;镍0-80.0 mg·L-1。重金属的最低检出限为:铅0.005 mg·kg-1;镉0.001 mg kg-1;铬0.01 mg·kg-1;镍0.02 mg·kg-1。对所有样本进行平行采样，每个样本进行三次。
采用国家标准物质gbw10021(GSB-12)进行分析和质量控制。按上述方法与蔬菜样品同时测定国家标准物质。铅、镉、铬和镍的回收率分别为98.8%~103.5%、96.7%~104.2%、97.9%~103.1%和97.5%~104.6%。
测定的重金属含量为蔬菜干样品中重金属的含量。对新鲜样品中重金属的质量分数进行了分析。具体转换方法如下:
ωw=ωd(1-f)（1）
式中，ωw为新鲜样品中重金属质量分数（mg·kg-1）；ωd为烘干的蔬菜样品中重金属质量分数（mg·kg-1）；f为蔬菜含水率，一般为90%。
2.5蔬菜重金属污染评价方法
为分析蔬菜中重金属的污染程度，采用单项污染指数分析法对蔬菜进行评价（李如忠等，2013；邹素敏等，2017）。
其中，单项污染指数Pi的计算公式如下：
Pi=Ci/Si（2）
式中，Pi为重金属i的单项污染指数；Ci为蔬菜中重金属i的实测数值；Si为评价指标中重金属i的评价标准值。Cd、Cr和Pb以中国《食品中污染物限量》标准（GB2762—2017）中的污染物限量（食品中污染物限量，2017）为评价标准。GB2762—2017中对于蔬菜中Ni的含量没有限量标准，因此参考联合国粮农组织和世界卫生组织（FAO/WHO）食品法典委员会的标准（≤0.60 mg·kg-1）（李如忠等，2013）。单项污染指数评价的分级标准见表1（张旭红等，2014）。
2.6人体健康风险评价方法
目标危险系数（target hazard quotient，THQ）不仅可以评估单一重金属的健康风险，还可以评估多种重金属暴露的健康风险。在健康风险评估中得到了广泛的应用(杜敬东等，2014;Wang et al.，2012)。THQ以污染物暴露剂量与参考剂量之比表示其非致癌风险水平。如果THQ值小于1，说明污染物对人体没有明显的健康风险。相反，这意味着污染物对人体具有潜在的健康风险(李汝忠，2013)，污染物对人体的健康风险随着THQ值的增加而增加。在现实生活中，人体健康往往受到各种重金属相互作用的影响。因此，TTHQ通常用来表示多种重金属的综合风险。
单一重金属的健康风险计算公式（Cheng et al.，2017）如下：
THQ=EFr×ED×FIR×C（3）
R f D×BW×AT
式中，EFr为暴露频率，365 d·a-1；ED为暴露年限，按照人群平均寿命取值是70 a；FIR为蔬菜摄入率（g·d-1），儿童（3~12岁）、青壮年（18~45岁）和中老年居民（>45岁）的人均每日蔬菜消耗量分别取230、345和375 g（李如忠等，2013；王旭，2012；王北洪等，2015；陈燕，2013）；C为蔬菜中重金属质量分数（mg·kg-1）；RfD为口服参考剂量，Pb、Cr、Ni和Cd分别为4×10-3、3×10-3、2×10-2和1×10-3 mg·kg·d-1（Islam et al.，2017）；BW为平均体重，中国儿童、青壮年和中老年的平均体重分别为32、60和58 kg（杜景东等，2014；陈燕，2013）；AT为非致癌性平均暴露时间，以70年计，70×365 d。
多种重金属复合的健康风险计算公式（李如忠等，2013）如下：
TTHQ=THQ1+THQ2+…+THQn（4）
当TTHQ≤1，表明对人体健康没有显著的负面影响；而TTHQ>1，表明对人体健康产生负面影响的可能性较大；当TTHQ>10时，则表明对人体健康存在慢性毒性效应（Paustenbach，2002）。
2.7数据处理
试验数据运用Excel 2010进行统计；SigmaPlot 12.5作图。
三、结果与分析
3.1蔬菜重金属元素的含量
苏州市售蔬菜中Cd、Cr、Ni和Pb等4种重金属含量的检测结果如表2、表3所示。
127份蔬菜样品中镉的平均含量为15.1 ug.kg-1。蔬菜中Cd含量的顺序为茎叶类蔬菜、块茎类蔬菜、块根类蔬菜、甘蓝类蔬菜、球茎类蔬菜、茄子类蔬菜，而豆类和瓜类蔬菜中Cd含量不明显。生菜、大白菜、芋头中镉含量居前三位，但仍低于《食品污染限量》标准。胡萝卜、洋葱、豌豆尖、韭菜、洋葱、芸豆和黄瓜中均未检出镉。
Cr总平均值为171.4 ug.kg-1。8种蔬菜的质量分数顺序为茎>甘蓝>叶菜>球根>块根>茄子>瓜>豆。鱼腥草和菜花是平均含铬量最高的两种蔬菜，芋头含铬量最低。
铅的总平均质量分数为192.1 UG kg-1。8种蔬菜的质量分数顺序为茎>叶菜>块根>甘蓝>甜瓜>球根>茄科>豆科。胡萝卜、冬寒蔬菜和蒿茸中铅的平均质量分数较高，芋头中铅的平均质量分数最低。
Ni的总体平均质量分数为383.9μg·kg-1，在8类蔬菜中的质量分数大小顺序为鳞茎类>茎类>瓜类>豆类>叶菜类>芸薹类>块根类>茄果类。Ni的平均质量分数最高与最低的蔬菜分别是圆白菜和青菜头。
3.2蔬菜重金属含量的超标情况
如表2和表3所示，除茄果类、豆类和瓜类外，各蔬菜中Ni含量超标，茎部超标率最高，为33.3%。蔬菜中总铬超标率为3.9%。甘蓝、球根菜和叶菜的铬超标率分别为10.0%、11.8%和7.1%。鱼腥草的超标率为100.0%，平均含量超标1.60倍。茎类蔬菜中镉超标率为33.3%，其他蔬菜中未发现镉超标。
与其他三种重金属相比，铅超标问题更为严重，总体超标率为51.2%。其中茎、球、茄、瓜类蔬菜中铅含量超标100%，超标倍数分别为1.58、0.85、0.75、0.87。
127份蔬菜样品中Cd、Cr、Ni、PB总体超标率分别为2.4%、3.9%、12.6%、51.2%，其中Pb>Ni>Cr>Cd超标率最高，蔬菜中重金属Pb超标最严重。
3.3蔬菜重金属的污染评价
不同类别蔬菜的单项污染指数评价结果见表4。由表4可知，蔬菜中Cd、Cr和Ni 3种重金属元素的单项污染指数均为安全状态，其中Cd和Cr的单项污染指数达到优良状态。多数蔬菜受到重金属Pb的污染，其中茎类蔬菜受到的Pb污染较为严重，属于中污染；块根类、鳞茎类、茄果类和瓜类蔬菜受Pb污染相对较轻，处于轻污染；芸薹类、豆类、叶菜类蔬菜均未受到Pb污染，这与秦文淑等（2008）研究广州市蔬菜Pb污染得出的根茎类>瓜果类>叶菜类的结果比较一致。
3.4苏州市蔬菜重金属健康风险评价
根据蔬菜样品中重金属的平均质量分数和不同人群每天蔬菜的摄入量，由式(3)计算出长期食用上述蔬菜可能造成的身体损伤风险(THQ)，结果如图2所示。由图2可知，蔬菜中重金属Cd、Ni、Cr、PB的THQ分别为儿童>、中老年>、青壮年>。四种重金属对儿童有害。
当考虑不同重金属的同时作用时，儿童、青少年和中老年人群中多种重金属的综合风险(TTHQ)分别为1.003、0.802和0.902。由于儿童TTHQ大于1，属于重金属敏感组。长期食用本研究收集的蔬菜可能会对儿童造成重金属危害。中老年人群的TTHQ接近1的风险值，也应给予足够的重视。
最大贡献率为Cr，贡献率为40.98%，其次为Pb，贡献率为34.40%，两者累计贡献率均为75.38%。镍和镉的贡献率分别为13.76%和10.87%。尽管过多的铅浓度蔬菜的问题突出,据中国“食品污染物限制”(gb2762-2012)、Pb极限远低于Cr。根据健康风险评估模型(TTHQ)建议由X环境保护署,Pb的RFD参数大于Cr。因此,根据公式(4)、Pb的贡献率小于Cr。一些。因此，苏州市主城区蔬菜中重金属的健康风险较高的是Cr和Pb，而Ni和Cd的健康风险较低。
四、结果讨论
表5显示，本研究不同于以往对苏州等城市蔬菜中重金属含量的研究。Hulei(2008)调查发现,蔬菜在苏州的Cd污染是最严重的,超过标准15.1%的速度,和最高的光盘内容茄子和水果蔬菜,它不同于最高的结果超过标准的Pb和蔬菜在这篇文章中,最严重的污染和Cd的平均含量最高的蔬菜。
不同地区蔬菜中重金属含量存在显著差异。与其他地区相比，本研究蔬菜中Cd的平均值普遍较低，而Cr、Ni和PB的平均值普遍较高。贵州省蔬菜中重金属铅、镉超标率分别为0.93%和1.87%，属于西南地区。蔬菜中镉污染较为严重。本研究中蔬菜中Cd的平均值低于贵州省，但超标率高于贵州省，而蔬菜中Pb的平均值和超标率高于贵州省。本研究的蔬菜中重金属含量高于北京和陕西。
但是(表5中列出的元素)和超标率也高于两者。铁岭蔬菜中Cd和PB的平均值高于本研究，Cd的平均值是本研究的6.8倍。这可能是由于使用污水灌溉和污泥用于蔬菜、市政垃圾作为肥料的应用,大气落尘,化肥和农药的使用,导致土壤重金属的积累,增加蔬菜中重金属的含量。此外，东北地区冬春季蔬菜多为温室蔬菜，为提高产量和防治病虫害往往需要多样化经营。在整个种植过程中，化学药品和药物的混合使用，用药的频率很高，这大大增加了蔬菜中的重金属含量。与杭州相比，除Pb外，杭州蔬菜中Cd和Cr的超标率均高于本研究，Cr平均值低于本研究。其原因可能是蔬菜不仅可以通过重金属在土壤根系的迁移富集重金属，还可以通过吸收空气中的有害物质来富集重金属。
广州、郑州蔬菜重金属超标率普遍较高，广州蔬菜镉、铬超标率远高于本研究;广州市蔬菜中镍和铅的超标率低于本研究。广州蔬菜中铬的污染源可能与近年来大量的汽车尾气排放和化肥(尤其是磷肥)的使用有关。此外，工业废气中含铬颗粒物、废水以及煤、石油燃烧产生的废气也是重要来源之一。郑州市蔬菜铅污染严重，超标率为100%，高于本研究。郑州蔬菜基地土壤不受重金属污染。蔬菜中重金属超标的主要原因是灌溉水中重金属含量过高。
苏州市区蔬菜超标率和单项污染指数最高，铅污染严重。可能有很多原因，例如化肥和畜禽粪便的施用，农田灌溉直接使用未经处理的污水，以及直接使用生活垃圾和未经处理的沉积物作为肥料，这可能导致土壤中重金属的积累。苏州地形以丘陵山区为主。近年来，城镇建设用地不断侵蚀城镇周围的农业耕地。为了提高农业土壤的利用率，大量的农业土壤在交通道路和工厂附近进行了复垦，成为城市农产品的主要供应基地。空气中的重金属、大气中的沉积和尘埃可以通过根和叶被植物吸收。张欢欢(2015)研究了上海郊区干沉降重金属对土壤-叶菜系统的污染效应。结果表明，蔬菜中重金属含量与大气污染程度有关。由于植物叶片表面有大量气孔，大气中的重金属不仅可以通过气孔直接进入细胞，还可以通过表皮和蜡层被表面细胞吸收和沉积在叶片上(张明奎，2010)。尽管无铅汽油在中国等许多国家得到了广泛应用，但它仍然含有原油中铅等重金属。同时，轮胎和刹车片在摩擦过程中会释放出重金属。因此，交通是道路沿线农田、土壤和农作物重金属污染的潜在来源。
重金属污染指数计算结果表明，茎类蔬菜中四种重金属污染指数较高，重金属污染较为严重。这与杜敬东(2014)在北京对蔬菜中重金属的研究基本一致。然而，杜敬东(2014)的研究与王艳丽(2014)对南京市绿叶蔬菜污染指数最高的研究存在差异。
蔬菜重金属的风险在苏州市区销售高于铅、镍和CD。张真真et al。(2016)研究了重金属在太原市蔬菜出售,并发现健康风险的主要来源是重金属铬。此外,方舟子丰满et al。(2010)表明,重金属在蔬菜的健康风险在芜湖市三山区城市主要来自Cr,这与本研究的结果是相一致的。农药和化肥等农用化学品的使用可能是蔬菜中重金属的一个重要来源。磷肥中重金属Cr含量较高，尤其是进口磷肥(Ru Shuhua etal.，2016)。因此，在蔬菜生产过程中，应严格禁止使用高铬农药，严禁使用含有铬的工业废水进行未经处理的灌溉，尽量少摄入茎类蔬菜，以保证食品安全，降低健康风险。
五、结论
(1)苏州市区蔬菜中铅的平均含量为192.1μg·kg-1，超标率为51.2%，污染严重。其中茎类蔬菜铅污染严重，属于中度污染，块茎、球茎、茄子、瓜类属于光污染。甘蓝、豆类和多叶蔬菜未受重金属铅污染。蔬菜样品中Ni、Cr、Cd的平均值分别为383.9 ug、171.4 ug和15.1 ug。其中kg-1、kg-1、kg-1分别为12.6%、3.9%、2.4%。
(2)单项重金属污染指数表明，蔬菜中重金属含量较高。3种重金属镉、铬、镍均为单污染指数的安全状态，镉、铬的单污染指数达到良好的状态。大部分蔬菜受重金属铅的污染。
(3)不同人群中Cr、Ni、Pb、重金属Cd THQ值均小于1，儿童THQ值最大，儿童TTHQ重金属复合风险为1.003，有大于1，
蔬菜中的重金属可能会对儿童造成伤害。TTHQ值在老年人群中接近1的风险值，值得我们更多的关注。
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