基于FTA的硫磺制酸中毒窒息事故风险分析

摘要：近年来，硫磺制酸企业因其原料价格下降而增多，但在生产过程中还是常会发生硫磺制酸中毒窒息事故，这给作业人员和在工厂周边居住的人们的生产生活带来了威胁。本文通过具体讲述硫磺制酸整个工艺流程，将其划分工段，分析其中可能造成事故发生的危险有害的因素都有哪些，运用 FTA（事故树）对中毒窒息事故原因进行分析，从有毒物质泄漏、人身受伤害途径以防护失效等几个方面进行分析，根据定性定量分析的结果，发现最有效的减少事故发生概率的方法途径。除此之外，和本文还硫磺制酸工艺进行了风险性分析，探究比较了各工段和各生产设备的危险性，并提出了一些建议措施，对防止此类事故发生提供参考。

　　关键词：硫磺制酸；中毒窒息；事故树

　　1绪论

　　1.1研究目的和意义

1.1.1研究目的

目前，我国硫酸制造产业从原料结构上来看主要包括三类：硫铁矿制酸、硫磺制酸、冶炼烟气制酸。在最近这几年里面,由于国际硫磺价格的急剧下降和硫回收从原油加工工序中的增加,天然气净化和煤炭化工生产在中国也参与到这个工序中来,用硫制造的硫酸的硫酸生产企业总数量也相应增加了。然而在硫磺制酸生产过程中会产生大量有毒有害气体。这些有毒有害气体极易造成人员中毒窒息，严重威胁着工人的生产生活安全。如果能采取有效措施，避免和降低硫磺制酸中毒窒息事故的发生，将会极大地改善硫磺制酸生产过程的安全状况。以加强硫磺制酸生产过程中从业人员的安全保护、加快硫磺制酸行业快速安全发展为目的，本文对硫磺制酸工艺过程中可能引发中毒窒息事故的不安全因素进行了探究，再通过FTA分析法加以分析，并进一步研究提出对策措施。

1.1.2研究意义

通过搜集相关研究文献进行资料分析可知在硫磺制酸过程中主要涉及的危险化学品为硫磺、二氧化硫、三氧化硫、压缩氮气等。在生产过程中，若发生以上有毒物质的泄漏事故，事故处理不完善，有毒物质会对当地环境造成污染，造成大范围的中毒、窒息事故。二氧化硫、三氧化硫等气体易被潮湿的粘膜表面吸收，形成亚硫酸、硫酸等有害物质，对眼睛粘膜和呼吸道有强烈的刺激作用。大量吸入可引起急性中毒、肺水肿、喉水肿和声带痉挛。此外，氮气是一种简单的窒息气体，氮气用于管道清洗。氮气积累的结果是窒息。中毒窒息事故是硫磺制酸生产过程中的主要事故之一。有效防止中毒窒息事故对预防硫磺制酸安全事故有重要意义。现阶段，故障树分析方法已深入到航空航天、核工业、电力、化工、机械、交通运输等领域。作为一种常用的安全系统工程分析方法，它可以进行故障诊断，分析系统的薄弱环节，指导系统的安全运行和维护，实现系统的优化设计。分析硫磺硫酸的生产过程,掌握系统中各种元素的内部关系,了解这些元素以怎样的方式和程度作为各种影响因素存在于中毒和窒息事故的发生在生产过程中,并提出了改进措施和建议基于定量分析。着对提高硫酸生产系统的安全性具有重要意义。

1.2国内外研究现状

1.2.1硫磺制酸国内外研究现状综述

1.2.1.1国外研究发展情况

硫酸是重要的化工原料，生产硫酸的原料主要有硫磺、冶炼烟气和硫铁矿。硫磺是当前这个世界进行硫酸工业生产的最主要原料，全世界硫磺制酸约占 75%。硫磺制酸的优点明显：投资的少，工艺流程简便，能效高，需要的作业人员少。从18世纪中叶以来,随着下至染料技术的发展,上至易爆、化肥、石油化工等相关行业进步,硫酸技术、设备和材料也已经演变和发展,特别是最近这几年以来,环境保护和能源利用的地位变化明显，越来越趋近工业技术中的核心地位,其技术和设备也已经改变了很多,比如转化过程恢复90%以上反应的热蒸汽发电。目前世界各国硫酸工程都倾向于大型化发展，这也意味着需要更大型化的装置，生产过程中产生的有害气体也会更多，为保证硫磺制酸的生产安全，制定相应防治中毒窒息事故的防治措施很有必要。

1.2.1.2国内研究发展情况

我国国内硫酸生产技术主要包括硫铁矿制酸、硫磺制酸、冶炼气制酸等，由于我国有丰富的硫铁矿资源，这降低了使用硫铁矿的成本，所以到 2005 年，中国的硫铁矿制酸在整个硫酸制造行业中占据份额较大。在环保问题日趋复杂严峻的大环境下，硫铁矿制酸所需要周期长、这个过程造成的污染较多、排污成本高等不利因素限制了硫铁矿制酸产业的发展，目前硫铁矿制酸在我国硫酸总产量中所占的比重已经下降至20%以下。近年来，随着硫磺市场价格下跌后，硫磺制酸的生产成本大幅降低，硫磺制酸生产凭借工艺简单，工艺短，污染少等优势被越来越多的企业采纳，目前产业份额在45%左右。自从上个世纪90年代，我国硫基硫酸的使用量急剧上升，特别是在濒临海岸的地区，不少厂家已将硫铁矿改为硫基硫酸。大型硫磺制酸厂一般采用固态硫熔融和液态硫产酸，利用热回收发电或直接供应蒸汽;小型硫磺制酸厂一般采用固态硫熔融制酸，但有些厂直接采用硫粉制酸，热回收只是一部分，用于熔硫，大部分热量被冷却排出。还有一些硫铁矿酸厂，在成品矿石中加入一些硫，或者在矿渣和黄沙中加入硫，进行烧制。

硫磺制酸中产生的有毒有害气体主要成分之一就是SO2。自上个世纪六十年代来硫酸生产中二氧化硫转化工艺最具有深远意义的进步是创新采用了两次转化、两次吸收的工艺，即两转两吸。我国对于硫磺制酸中毒窒息事故的认识是逐步加深的，从以硫铁矿制酸为主，到逐步倾向于硫磺制酸，在此过程中逐渐认识到有毒有害气体的危害性，从而做出工艺上的改进。

1.2.2事故树国内外研究现状综述

1.2.2.1国外研究发展情况

20世纪60年代初，许多高科技产品在没有安全保障的情况下投入市场，导致大量的使用事故，迫使企业寻找科学的安全保障方式。

1961年，贝尔电话研究所首次提出故障树分析方法来研究民兵导弹的发射控制系统。

1974年，X原子能委员会利用FTA评估核电站事故风险，发表了著名的《拉姆森报告》。因此，故障树分析得到了广泛的关注。自那以后，FTA迅速从军事工业扩展到机械、电子、交通、化工、冶金等民用行业。

1.2.2.2研究发展情况

自1978年以来，我国一直在进行故障树分析方法的研究。许多部门和企业正在开展普及推广工作，在促进企业安全生产方面取得了大量成果。

20世纪80年代末，铁路运输系统开始将故障树分析法应用于安全生产和劳动保护，取得了良好的效果。目前，故障树分析已应用于各个行业的安全分析。

　1.3研究思路和方法

1.3.1研究思路

中毒窒息事故是在硫磺制酸工业过程中最常见的安全事故之一，详细研究这类事故发生的具体情况和原因，从“4M”因素对国内外重特大硫磺制酸过程发生事故进行原因分析。对硫磺制酸工艺过程中的危险性因素进行分析，之后运用安全系统工程中常用的分析方法，即事故分析法。对事故树进行定量分析，介绍了事故树分析的优点，通过危险性因素确定基本事件，绘制硫磺制酸中毒窒息事故树，确定基本事件发生概率，确定顶事件发生概率，确定安全指标，与风险率进行比较。根据事故树的分析结果进行风险等级评定，并提出降低事故发生概率的建议和举措。

1.3.2研究方法

1.文献资料法：通过文献研究、图书查看、网上浏览等方法搜集整理硫磺制酸中毒事故的信息，了解硫磺制酸工艺流程。归纳总结资料信息，掌握导致该类事故的各方面因素，为下一步建立事故树奠定基础。

2.利用事故树分析法对硫磺制酸中毒窒息事故进行分析，并在此基础上深入研究，进一步提出防治中毒窒息事故的对策措施。

3.在事故树分析结果的基础上进行风险分析，针对暴露出的问题，切实提出对应的技术、管理、工艺等改进措施。

　1.4拟解决的技术难题

1.对硫磺制酸事故过程中的危险因素进行探究并分析。

2.构建硫磺制酸事中毒窒息事故树分析模型。

3.针对硫磺制酸中毒窒息事故树分析结果进行风险评估，提出防治对策措施。

　2 硫磺制酸中毒窒息事故案例分析

　　2.1硫磺制酸工艺流程

1.工艺原理

2.工艺流程

硫磺制酸工艺，是因为原料硫容易购买，且具有生产工艺简单、效果明显快、投资节省、保护环境的优点。

硫酸生产过程分为一次转化和吸收(生产过程中只经过一次转化和一次吸收)、二次转化(在生产过程中经过了二次转化和二次吸收)。一次转化率较低，但需要的资金少，操作简单，难以达到现在越来越严格的环保要求，所以现在已经被淘汰使用了。二氧化硫的转化率和三氧化硫的吸收率都可以达到99%以上。两个转化和两个吸收过程分为四个转化和两个吸收(3 + 1过程)和五个转化和两个吸收(3 + 2过程)。这两种工艺都能满足工艺要求，实现相应的经济指标。目前，大多数硫磺化硫酸装置采用“两转两吸3 + 2”工艺。

正常生产中，硫磺制酸装置主要分为五个工段，原料贮存熔硫工段、焚硫转化工段、干吸工段、成品工段和尾气处理工段。其过程分述于下：

（1）原料贮存熔硫工段

当用使用固体硫磺为原料时：散装硫磺进厂后直接卸入硫磺中转站，然后转入加料斗中，由加料斗出口的手动插板阀控制给料量，通过皮带输送机送入熔硫槽。为调节酸碱度，纯碱由工人拆包后加入纯碱加料斗中，纯碱加料斗下的给料器均匀将纯碱加到皮带输送机上，与硫磺一并送入熔硫槽中。

原料段的固体硫经带式输送机送至快熔硫槽熔化，熔融液体硫从溢流口流至过滤槽。原料液体硫磺泵送至液体硫磺过滤器进行过滤，然后流入中间槽罐，再将液体硫磺泵中的原料送至液体硫磺储罐。

当使用液硫为原料时：液硫罐车进厂后，将液硫直接卸入快速熔硫槽中，由熔硫槽打入过滤器进行过滤。

在液体硫磺过滤前，在辅助过滤罐内的液体硫磺中加入适量硅藻土，再将辅助过滤泵内原料打入液体硫磺过滤器内，在过滤器的滤网表面形成有效的过滤层。精制液体硫从液体储硫罐流入精制硫罐，再抽到焚烧炉焚烧。

蒸汽加热盘管设置在快熔硫磺罐、过滤罐、辅助过滤罐、中间罐和液体硫磺储罐中。快熔硫罐采用较高蒸汽间接加热使硫熔化，其他设备采用较低蒸汽保持硫熔化，液态硫温度控制在130℃- 140℃。

熔化硫槽罐、过滤槽罐、辅助过滤槽罐、精炼硫槽罐上设有尾气洗涤装置。尾气洗涤合格后，引至排气高点。

液体硫磺过滤器、液体硫磺泵及管道、管道配件、阀门等其他输送液体硫磺的设备均采用蒸汽夹套保温。

（2）焚硫转化工段

由空气鼓风机将空气送入干燥塔，用浓硫酸进行干燥，经过干燥的空气进入焚硫炉与液体硫磺在高温中燃烧反应，生成SO2炉气，焚硫炉出口的温度在1000摄氏度左右，浓度在百分之十左右的SO2炉气经废热锅炉回收热量，温度降至420℃进入转化器一段进行转化，转化器一段出口约600℃的高温炉气进入第一段换热器(即高温过热器)，降低温度至450℃进入转化器二段进行转化，转化后500℃的炉气进入第二换热器换热，温度降至440-450℃进入转化器三段继续转化。从转化器三段出来的455℃、一次转化率达94%的SO3炉气，经第三换热器和II省煤器换热，降温至172℃后去一吸塔进行SO3吸收。从一吸塔出来、温度约60℃～80℃的SO2炉气通过第三（也称冷热换热器）、第二换热器（也称热热换热器）换热升温达到430℃进入四段转化，转化升温后炉气经四段换热器（蒸汽过热器）,将炉气温度降低至420℃进入五段转化。总转化率达到99%以上的SO3炉气，由五段出来经五段换热器 (即低温过热器)，再经I省煤器回收热量后去二吸收塔进行SO3吸收。SO3炉气总转化率达到99%以上。

（3）干吸工段

干燥塔、一吸塔和二吸塔的浓酸部分采用塔-槽罐-泵-酸冷却器-塔后泵冷却工艺。为了保证尾气排放符合我国的相关大气污染物排放指标，采用三塔两槽罐工艺。

风机设置在干燥塔的上游，干燥塔均为填充塔。空气滤清器除去空气中的超市水分后，用鼓风机将湿空气吹入干燥塔。塔内的水被浓硫酸吸收了。酸雾被丝网除雾器除去了之后，再进入硫磺焚烧炉与硫磺一起进行燃烧反应。

在干燥塔内喷涂淋浴98%的硫酸，吸收空气中残存的水分，从塔底排放到干燥塔和第一吸收塔共用的循环系统的槽里面。转化段一次转化的炉气进入第一吸收塔，浓度在吸收SO3后增加的硫酸同时进入干燥塔和第一吸收塔酸共用的循环系统的槽内。在公用槽中加水维持浓度，干酸循环泵送至干燥塔的酸冷却器和干燥塔的脱盐水冷却器冷却，再送至干燥塔喷雾。同时通过第一吸收塔的酸循环泵送至第一吸收塔的酸冷却器冷却，冷却后进入第一吸收塔进行喷涂淋浴。增加98%的硫酸送至第二吸收塔的酸循环槽。

来自转化段的经过第二转化的炉气气体进入第二吸收塔，吸收SO3，通过塔顶的纤维除雾器去除酸性泡沫，然后通过烟囱排出。

第二个吸收塔是喷洒98%硫酸和硫酸，增加SO3浓度的液体吸收进入循环系统的槽,为浓度调整加入干净的水,这时发送到酸冷却器的第二吸收塔循环酸泵,然后冷却,冷却在进入第二吸收塔喷淋以前。

（4）成品工段

98%的硫酸完成从二次吸收塔循环泵出口的导出工作,完成酸冷却器冷却，使酸的温度降低接近正常温度,然后进入成品酸计量,发送完成后的储存于酸储罐计量罐。

（5）尾气处理工段

考虑到在刚开车时及转化系统不正常时，有大量的SO2随着尾气排到大气中，特设置一台尾气吸收塔；来自二吸塔出口的尾气SO2进入尾气吸收塔吸收，经过尾气吸收塔后的排空尾气SO2含量正常需小于国家排放标准400mg/Nm3。

尾吸采用双氧水作为吸收剂，脱硫效率高，硫资源可得到充分利用。

该项目工艺流程简图如下图1所示。

2.2基于“4M”因素对国内外重特大硫磺制酸过程发生事故进行原因分析

“4M”理论是日本学者西岛茂一提出的安全事故发生的四大致因分别为人为致因 Man、设备致因 Machine、作业致因 Media、管理致因 Management，并利用这些因素对连锁反应理论更进一步升入总结，并且将其命名为“4M”理论。具体到生产过程中，人为致因主要包括生理原因、心理原因和职业原因。

在这些原因之中,作为一个正常的成年人出于生理原因由而疲劳,这些原因可以是睡眠不足,身体状况问题和其他因素。心理健康正常的成年人可能导致事故的心理原因包括焦虑,无意识的行为,遗忘的感觉,主观假设和其他因素。职业工作人员的职业原因中影响事故发生的因素包括沟通能力,领导能力,团队精神和人际关系等因素,而设备原因主要是由于机械设备设计存在漏洞、自身安全不足、安全操作规程不完善、安全防护设备缺陷及供应不足等可能成为致患因素;操作方面的导致事故的主要原因是工作环境和空间差，相关操作信息与实际情况不符，缺乏操作姿势方法等;在管理制度方面致患的主要原因是缺乏管理机构设置、安全规章制度不健全、安全管理规划和安全监督指导不到位、人员配备不合理、职业健康管理不完善等。

在 4M 理论基础上，认为人的因素（Man）、物的因素（Machine）、管理的因素（Management）、环境的因素（Medium）是安全事故发生的四大原因。硫磺制酸过程中发生的中毒窒息事故过程如图 X 所示。可以看出，发生此类事故的的直接原因不外乎是人的不安全行为和物的不安全状态，而这两种直接因素是由人、机、环境、管理四种方面的因素耦合作用导致的，这些因素的根本来源是在硫磺制酸过程本身存在的安全缺陷。

图X

下面我们将会从人的因素、机械因素、管理因素、环境因素这四个方面深入分析江苏索普（集团）有限公司二氧化硫外泄事故，探究该生产过程中的安全隐患、总结事故原因：

2012年7月12日上午10时许，江苏索普集团新发展有限公司二氧化硫外泄，造成当地数十名群众呼吸困难、辣眼、胸部刺痛，较困难者出现呕吐症状。

事故经过如下：该公司硫磺制酸装置停车进行维护检修的世界是在2012年6月11日：按照原本的打算，该公司原本计划在2012年7月12日开车作业，在当天上午10:00装置喷磺开车；开车后不久，在现场担任安全员的作业者李晓军闻到了空气中充满了异味，发现异常后该人员马上向现场的指挥人员反映，要求停车检查；当时在场的总指挥人员听从了建议，并立即使机器停车，虽然这场事故的时间从头到尾不超过5分钟。但还是导致二氧化硫外泄，造成当地数十名群众中毒。这起事故持续时间约5分钟。事故发生后，江苏索普集团新发展有限公司当即关停了硫酸生产系统。市环境监测中心在江苏索普集团新发展有限公司事故现场及公司周围的几个村落等地一共设立了7个监测点，其中5个没有检测出异常，但还是有两处2个检测到微量二氧化硫。在事故发生以后，通过调取江苏大学大气自动监测站数据，发现大气中的二氧化硫没有超标。事故现场图片见图Z

图Z事故现场图片

2.2.1人（Men）的不安全行为

人为因素是造成这起事故发生的最主要原因。该起事故发生前该硫磺制酸设备已在一月前进行停车检修，此时该装置的尾气吸收系统已存在故障，维护检修人员在检查完主体装置后并未对尾气吸收装置内部进行仔细检查。2012年7月12日上午，硫磺制酸装置正式开车使用，现场操作人员默认硫磺制酸装置内部尾气吸收系统为正常状态，班组长及相关负责人亦未进行开车前检查，直接开车使用，最终造成了这起事故。

2.2.2 机（Machine）的不安全状态

硫磺制酸工艺过程中主要涉及的主要机械设备包括:原料熔硫工段中的快速熔硫槽、过滤器等；焚硫工段的焚硫炉；转化工段的各个转换器和换热器等；干吸工段的一吸塔、二吸塔、省煤器等；成品工段的酸罐；尾气吸收阶段的尾吸塔等。本次发生事故的就是尾气吸收工段的设备。

事故发生前设备正处于检修状态，此时装置尾气吸收系统中的用来吸收二氧化碳的循环碱液已经长期使用吸收了大量的二氧化硫气体，并呈酸性。事故后在检测碱液pH值时发现碱液pH值为6，极大地降低了制酸过程中产生SO2的吸收速率，导致了大量二氧化硫溢出直接导致了此次事故的发生。

2.2.3管理（Managcnen0）措施不到位

江苏索普（集团）有限公司硫磺制酸项目生产管理是有问题的，公司原本具有的30万吨/年硫磺制酸装置于2012年3月29日将80万吨硫磺制酸新装置投产。在2012年6月11日停产维修之前的半年时间里，30万吨/年硫磺制酸装置已经处于开一个月停一个月的状态， 80万吨/年硫磺制酸液硫质量差，易造成磺枪堵塞，已经于5月8日至13日停车检修过，频繁的停车检修造成了硫磺制酸项目的管理混乱，检修工作准备时间不充分且安排混乱；且在此之前江苏索普（集团）有限公司又接手了镇江硫酸厂的2套硫磺制酸装置，各设备的检修安排不到位。设备开工前检查不到位，对于现场操作人员的安全意识教育存在欠缺。

2.2.4环境（Mecdium）因素不佳

江苏索普化工建设工程有限公司周边环境较为复杂，除了镇江索普船舶修造有限公司、江苏金益集团有限公司等厂家外，还有许家村、焦湾村等民众聚居地，且北部是长江河道，如图S所示。

图X江苏索普集团有限公司所在地卫星图片

2012年7月12日，江苏省镇江市西风～西南风3-4级，自12日上午10点半左右，江苏镇江市京口区谏壁镇焦湾村大量村民都发现了空气中存在异常的气味，有一些村民在呼吸了这些气体后甚至感觉呼吸困难、辣眼、胸部刺痛，症状比较严重的村民甚至出现了出现呕吐症状。

3 硫磺制酸工艺过程生产危险性分析

在硫磺制酸工艺过程中涉及到的主要危险化学品为硫磺、二氧化硫、三氧化硫等，大部分属于易燃、易爆、有毒物质。因此，该生产过程的主要危险、有害因素为火灾爆炸、中毒窒息。除此之外还可能发生其他的如触电伤害、雷电静电伤害、机械伤害、高空坠落、物体打击、噪音、低温冻伤、车辆伤害等事故。

　3.1有毒有害物质

根据《危险化学品目录》（2015版）硫磺制酸工艺生产过程中危险化学品有：硫磺、硫酸、双氧水、二氧化硫、三氧化硫等。

根据《易制毒化学品管理条例》进行辨识，该生产过程中的硫酸属于第三类易制毒化学品。

根据国家安全监管总局公布的《重点监管的危险化学品名录》(2013年完整版)进行辨识：硫磺制酸生产过程中的二氧化硫、三氧化硫属于重点监管的危险化学品。

依据《职业性接触毒物危害程度分级标准》（GB5044-85）、《工作场所有害因素职业接触限值》（GBZ2－2002）、《危险化学品名录》、《剧毒化学品目录》，该项目生产过程中涉及到的主要危险化学品包括硫磺、二氧化硫、三氧化硫、五氧化二钒等，其主要危险特性如下表A所示：

表A 危险化学品的主要危险特性表

硫磺制酸生产工艺其主要过程可简述为：将空气干燥，将干燥的气体送入炉子内焚硫并转化；硫磺熔解、过滤、精制；液体硫磺焚烧；二氧化硫转化为三氧化硫，三氧化硫过吸收塔形成硫酸。

在原料贮存熔硫工段，为了保证硫磺处于液硫状态，会通过蒸汽加热等方法维持液体硫磺较高的温度，在高温状态下的液体硫磺会与空气反应，形成危害性极大的硫的氧化物气体。这种情况下熔硫槽、过滤槽、助滤槽、精硫槽上设有的尾气洗涤装置失效，那么会有大量的有毒气体排放入高空，造成大量人员中毒窒息

在焚硫转化工段会产生大量在此生产过程中最容易引起人中毒窒息事故的有毒有害物质，二氧化硫。根据查阅资料可知在该生产过程中涉及的毒性危险性较大的物质主要为焚硫转化工段内焚硫炉产生的二氧化硫，焚硫炉内的由液硫喷枪口喷出的液硫，经过雾化蒸发过程，首先，硫磺蒸汽与空气混合，在高温的作用下达到硫磺的燃点，气流中的氧气开始与硫蒸气发生反应，并生成了大量的二氧化硫，这些二氧化硫迅速扩散，充斥在焚硫炉内，焚硫炉操作条件为微正压，当焚硫炉在使用过程中维护不及时，或违章操作，可能引起二氧化硫发生泄露。使人体吸入气体中氧分压下降，会引起缺氧窒息。在此过程中的硫蒸气也是有毒的，大量吸入硫磺蒸汽会腐蚀皮肤，刺激呼吸系统，虽然不像硫的氧化物那样被皮肤表皮粘膜吸收生成具有腐蚀性的亚硫酸和硫酸那样大，但也不能排除其引起相关人员中毒窒息事故的可能。

转化反应是借助钒触媒的催化作用，将SO2转化成SO3，并释放出大量的热。反应式为：

SO2+1/202=SO3+Q

以上反应是在催化剂的催化作用下进行的，催化剂的催化作用可以通过以下步骤来解释:催化剂表面的活性中心吸附氧分子，使氧分子中的原子键断裂，这个过程中形成了具有活性性质的氧原子;催化剂表面活性中心吸附二氧化硫分子:被吸附的二氧化硫分子和氧原子在催化剂的作用下，发生了化学反应，内部各原子之间重新排列并最终形成了反应的生成物三氧化硫:三氧化硫从催化剂表面被解吸并进入气相。五氧化二钒在700℃以上显著挥发，700～1125℃分解，剧毒，对呼吸系统和皮肤有损害作用，这种物质有可能造成人的器官如鼻子、咽喉、肺感到刺激，与他接触的人会感到难受，咽喉发痒，咳嗽，胸部呼吸不畅感到气闷，眼睛被灼烧流泪，如果是重症患者还有可能引发支气管炎或支气管肺炎。如果人类皮肤与高浓度该物质接触会瘙痒不止、引发皮炎。长时间与该物质接触的病人可能会得起慢性支气管炎、视力障碍、肾功能受损等病症。

在干吸工段中，塔内存在的有害物质主要是二氧化硫、三氧化硫和硫酸，若因作业工人操作不当，或设备损坏等原因，可能会造成有毒有害物质泄漏或高空排放气体中含硫氧化物浓度超标，引起中毒窒息事故。

在成品酸工段存在的主要有毒有害物质为硫酸，硫酸对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用。蒸汽或雾能引起眼角膜病变、浑浊，结膜发炎或者水肿、严重的可能会失明。在呼吸道方面，硫酸会对呼吸道造成刺激引，严重呼吸困难和肺部积水肿胀。高浓度可引起喉痉挛或声门水肿和窒息。

在尾气吸收工段，大量的二氧化硫是该工段的主要危险物质。当考虑到在刚开车时及转化工段的系统尚不能正常运行，有大量的SO2随着尾气排到大气中，为吸收这些SO2设置的尾气吸收塔如果不能处正常工作状态，就会导致这些二氧化硫排入大气中，污染环境的同时也可能造成大范围中毒事故。

如果在运输管道管线中，由于管道破损或阀门堵塞损坏的原因，发生泄漏，周围环境中泄漏物浓度超标，操作人员会发生窒息、中毒事件。

在生产过程中，若发生以上有毒物质的泄漏，在通风不良、工作人员防护不到位的情况下很容易发生中毒窒息事故，而在此类事故发生后，如果缺乏完善的处理措施。有毒物质也会对当地环境造成污染，甚至可能造成大范围的中毒、窒息事故。

在此生产过程中除了有发生中毒窒息事故的危险同时也有会发生火灾、爆炸的危险。

　3.2火灾爆炸危险性物质

根据《易制爆危险化学品名录》（2017年版）可知，硫磺制酸生产过程中涉及的化学品中属于易制爆的是硫磺。

在硫磺制酸生产过程中，在中转站、熔硫槽、液硫罐中存在大量的硫磺，其属于易制爆化学品，当在装卸、输料过程中散落或泄露，遇明火、高热能引起燃烧、爆炸。

综上所述，在整个硫磺制酸工艺中存在的包括有毒有害物质和火灾爆炸性物资在内的危险有害物质如下表S所示

表2-2 危险、有害物质分类

4 硫磺制酸中毒窒息事故定量分析

　　4.1事故树分析法概述

故障树分析采用逻辑分析的方法，将系统产生的事故现象与最基本的事故原因之间的内在关系表示成树状图，各层事件之间通过＂ＡＮＤ＂、＂ＯＲ＂、＂ＮＯＴ＂等還辑符号、运算关系进行关联，由现有事故为出发点，反推导致事故发生的原因，该种攫辑推理形式，使故障树分析非常适用于计算机辅助风险评价。主要用于过程风险分析阶段，大型复杂工艺系统，分析事故的原因和评价事故风险从而进行故障诊断。故障树分析步骤如下图２－５：

图A事故树分析步骤

　　4.3硫磺制酸中毒窒息事故树的编制

根据硫磺制酸作业中易导致中毒窒息事故的发生，顶上事件为中毒窒息事故。针对危险性有害因素分析，找出产生风险的基本原因。通过分析出的一些基本风险因素，编制事故树（如下图 Q），通过计算得出：事故树的最小割集、径集以及结构重要度。

图W硫磺制酸中毒窒息事故树

该事故树从有毒物质泄漏、伤害途径、防护失效三方面入手详细分析了该过程中发生有毒物质泄漏并最终导致事故发生的原因，上图中各事件名称，如表P所示

表P事件名称

将事故树中存在的与门和或门二者相互交换位置，然后再把事故树中的各类事故发生做成它们的对立事件，由此，我们可知在能成功防范事故发生的成功树由下图G所示

图G硫磺制酸中毒窒息的成功树

对事故树进行定性定量分析结果如下表L所示：

表L分析计算结果

通过事故树我们可以知道从1-19的这些基本事件都是可能引起事故发生的隐患。所谓的割集就是指某一个基本事件和另外的基本事件作为引发事故的诱因同时发生，就可以发生顶上事件所示的事故。最小割集的数量代表着该事故可能会发生的168种途径。当每一种途径里面所有事件都发生的时候，就会引发事故，但如果能够破坏每个割集里面任意一个事件发生的概率，顶上事件就不会借由这条途径发生，例如K140={X2,X10,X17}这个割集里面的事件分别是“焚硫炉故障或损坏”、“呼吸道”、“未安装检测报警设备”，假设我们阻止X17发生，给新生产系统装上检测报警设备，那么当焚硫炉故障或损坏，泄漏处有毒的二氧化硫气体时，我们就能及早受到警报，撤离至安全的地方，就不会发生中毒窒息事故了。

最小径集是让各个基本事件的组合如果不发生，那么顶上事件就不会发生。例如P2={X9,X10,X11}里面的基本事件就是人在有毒有害物质情况下的三种受害途径，口鼻、呼吸道、皮肤，如果这三者都不曾受到有毒有害物质的伤害，那么顶上事件就不会发生，没人会中毒窒息。

各个基本事件的结构重要度都是不同样的，它们的大小排列，如表A所示。第九、十、十一基本事件的结构重要度最高，说明最主要的预防措施是切断有毒有害物质对我们的侵害，例如我们可以与有毒有害物质隔离操作，或配备好防护用具，改进生产设备，从源头上阻止有毒有害物质对我们的侵害。第二层次重要的就是刚刚提到的工程设备问题，基本事件一至六中都是硫磺制酸工艺中一些主要的仪器和工段发生故障，应当提出改进方案。

　4.4基本事件发生概率的确定

对于不同地域的多位专家发放数据采集请求，听从专家建议，整理出各基本事件的发生概率，如下表A所示：

表A基本事件概率

4.5顶事件发生概率的确定

分析基本事件发生概率的目的是定量分析故障树。通过对这一过程的定量分析，人们将会有一个比较的概念，这将为系统安全评价提供非常必要的数据，为选择最优的安全措施提供依据。

若已经知道各基本事件的每个基本事件又是独立事件的且发生概率已知时，这种情况就能够通过计算得到出顶上事件的发生的概率。目前，想要计算顶上事件发生的概率，能够应用的方法包含以下几个方面：

(1)计算已知的事故树的基本事件的概率积相加的和。

(2)只是单纯的计算求各基本事件概率和。

(3)直接分步法。对于给定的事故树，存在已经知道确定的结构函数和基本事件的发生概率，从理论上来说，这时利用容斥原理中的逻辑加与逻辑乘的概率计算公式就能计算得出顶上事件发生的概率。

(4)采用最小割集计算得出顶上事件发生的概率。

(5)应用最小径集用来计算得出顶上事件发生的概率。

根据以上分析硫磺制酸中毒窒息事故的顶上事件发生概率P=0.016159565949。

　5 评定风险等级

　　5.1 确定硫磺制酸中毒事故的风险等级

国外对风险评估的研究较多，安全评估方法有几十种，定性风险评估主要是基于评估人员的经验和直觉判断能力，对生产系统的过程、设施、设备、人员、管理、环境等方面进行定性分析。风险分析的结果是一些定性的指标，如是否达到一定的安全指标，导致事故的因素和事故的类别。定性风险评估具有一定的主观性，评价者的专业知识和生产经验必然会影响评估结果[46]。

定性风险评估方法一般适用于系统初始阶段的风险评估，可以初步划分系统中存在潜在风险的风险区域，为进一步确定相应的风险评估方案提供依据。定性风险评估的特点是该方法易于理解，易于掌握其过程，风险评估过程简单。目前，定性风险评估方法被广泛应用于国内外企业的安全管理中。常见的风险评估方法有安全检查表法、危害可操作性研究法、专家现场询问观察法、事故启动与发展分析、因素图分析法、失效类型与影响分析、运行工况风险评估法(Graham Ginny法或LEC法)、风险矩阵法等。然而，定性风险评估方法往往依赖于经验丰富的专业技术人员，具有一定的局限性。有时由于参与评估的专业人员的知识和经验的不同，结果会有很大的不同。

定量风险评价的结果是一些定量指标，如事故发生的概率、事故致因因素的事故关联度、事故致因因素的事故重要程度、事故的伤害(或损害)范围和事故的定量风险等。定量风险评估方法适用于系统风险评估的高级阶段。它是在大量实验结果和事故统计的基础上得出的风险指标或规律。定量计算生产系统的过程、设施、设备、人员、管理和环境。

根据风险评估给出的定量结果的不同类型，定量风险评估又可分为概率风险评估、伤害(或损害)范围评估和风险指标评估[47-48]。

第一，概率风险评估方法。概率风险评估方法是一个风险评估方法计算关联度(或重要程度)的基本原因因素或整个评价系统的事故发生概率的基础上发生根本原因因素导致事故的概率和数理统计的概率分析方法。从事故发生概率的基本因果因素出发，计算整个风险评估系统事故发生概率的方法包括统计图表分析、马尔科夫模型分析、概率论分析、故障树分析、逻辑树分析和模糊矩阵分析。

第二，伤害(或损害)范围评估方法。根据事故准确的数学模型，可以用计算数学的方法计算出事故对操作者的伤害风险或对物体的伤害。

采用LEC评价法确定事故的风险等级。该评价方法是一种简单易行的半定量评价方法，用于评价作业人员在危险环境下作业的风险。利用与系统风险相关的三个因素的乘积来评价操作人员伤亡风险。这三个因素是:

(1)发生事故或危险事件的可能性L，取值范围0.1-10;

(2)接触该危险环境的频率E，取值范围为0.5-10;

(3)事故可能产生的后果C，取值范围1-100。

即:D = LEC

评估步骤如下:

第一步，在类比操作条件比较的基础上，由熟悉操作条件的人员组成评价小组。

第二步，是分数L 、E和C分别由评价小组成员根据指定的标准,将三个分量的平均值作为计算分数的L 、E和C,并使用计算风险评分(D)的风险级别划分操作条件。D评分与风险水平的关系见表x

表X D值与危险程度

对某企业一套以固体硫磺为原料、采用两转两吸流程、生产104.5%发烟硫酸和98%硫酸的200kt/a硫磺制酸装置进行评价单元划分。评价单元是在对危害因素进行识别和分析的基础上，根据评价目标和评价方法的需要，将系统划分为一定范围内的评价单元。这可以简化评估工作，减少评估工作量，避免遗漏，使风险评估更加实用，提高评估的准确性。根据硫磺制酸厂的特点，将硫酸厂分为原料处理、焚烧、转化、干燥吸收、余热锅炉、尾气处理和储存七个评价单元。

原料处理单元包括硫磺制酸的固体硫磺的储存仓库、快速熔硫槽、精硫制作和储存液态硫磺罐。

焚烧单元包括硫磺制酸的焚硫系统 即硫磺焚化炉。

转化单元包括转化器、换热器等。

干吸单元包括硫磺制酸的空气干燥装置，也就是干燥塔等和高温炉气中SO3吸收装置。

废热锅炉单元包括焚硫转化工段的废热锅炉、和各个阶段的过热器、省煤器等。

尾气处 理单元包括尾气回收塔，有利于保护环境不受二氧化硫污染。

储存单元包括各种规格的产品硫酸及其它危险化学品例如二氧化硫、三氧化硫、催化剂等化学物质的储存装置。各个单元均包括装置 的开车、停车、正常运行及检修过程。

按照上文中的方法对硫磺制酸系统各单元的危险性进行评价其结果见表X

表X200kt/a硫磺制酸装置各单元危险性评价

（二）采用日本劳动省化工企业六阶段安全评价法中的第三阶段，即采用定量评价的方法，结合《石油化工企业设计防火标准（2018版）》（GB50160-2008）等技术规范标准，将某公司的硫磺制酸系统划分评价单元，对各单元的物质、容量、温度、压力和操作等五项内容进行评定。每一项分为A、B、C、D四种类型，分别对应不同分值。按其规定的赋分标准，求出各单元分值，以此评定该单元的危险程度等级。以便于指导企业对不同单元采取相应的监管措施。危险度评价取值及危险度分级标准见表W。

附表3-2-1 危险度评价取值表

附表3-2-2 危险度分级表

其中，16点以上为Ⅰ级，属高度危险；11～15点为Ⅱ级，需同周围情况用其它设备联系起来进行评价；1～10分为Ⅲ级，属低度危险。

物质：物质本身固有的点火性、可燃性和爆炸性；

容量：单元中处理的物料量；

温度：运行温度和点火温度的关系；

压力：运行压力（超高压、高压、中压、低压）；

操作：运行条件引起爆炸或异常情况反映的可能性。

（2）危险度评价法评价过程

根据该公司生产工艺特点，采用危险度评价法，按照物质、容量、压力、操作、温度赋值计分，确定该项目主要设备危险度等级。危险度评价过程见表U。

附表3.2-3 主要设备危险度评价分级表

该项目焚烧炉属于高度危险，废热锅炉、地下储槽属于中度危险。

　5.2防治硫磺制酸中毒窒息事故改进措施

结合了对硫磺制酸工艺过程中的危险性分析和硫磺制酸中毒窒息事故树的分析以及对该事故的危险等级分析，可以为防治硫磺制酸中毒窒息事故制定以下改进措施：

在设备故障等问题方面，可以按照工段对其依次进行改进：

在原料贮存熔硫工段，可以采用带搅拌器的快速熔硫工艺，这有利于提高效率且设备体积较小，效率的提高意味着在一定程度上降低在此过程中可能产生的有毒气体的量，有利于减少中毒窒息事故。

在焚硫转化工段，这是最容易发生有毒气体泄漏的工段之一，也是评估风险等级最高的工段之一。炉内可设置多道挡墙。挡墙之间又可设置二次风让该燃烧反应进行的更为完全，清除残存在炉子内的硫磺。

液体硫喷枪是保证硫完整、高效燃烧的关键部件。不同喷枪的主要区别是液体硫的雾化方式和喷入炉内的方式。可采用机械雾化，对硫喷枪的要求是:容易形成汽化颗粒，喷雾角度大，雾化行程短，分散均匀。

工艺设计要求转炉转化率高，运行周期长。为了确保技术的实现方案,变频器结构垂直圆柱型,主体是内衬碳钢耐火砖和顶部覆盖内衬不锈钢防止材料在高温氧化和下降,污染催化剂,大大延长设备的使用寿命。催化剂层之间的分离器由不锈钢制成，可以支撑催化剂并分离气体。支撑催化剂的柱子位于每层的隔板上。与原转炉结构相比，节省了耐热铸铁材料，强化了转炉的气体分布，消除了隔板漏风现象，减少了投资。

在干吸工段，三个塔的构造在大体上没有本质的区别，基本相同。

干燥吸收塔的主体结构基本相似。塔体为立式圆柱体，内衬耐酸砖。塔内填料支撑大跨度大开口率球拱，上部采用网架砖铺装。阶梯环耐酸陶瓷填料堆放在格栅砖上。填料上部为酸分离装置。设备的上部设有除雾装置，用于收集气体中的酸雾。人孔和窥镜壳一侧设置便于安装、维护和除雾器的观察,其中干燥吸收塔,第一个吸收塔采用丝网除雾器,和第二个吸收塔采用纤维除雾器来减少排放尾气的酸雾。

在成品酸段，酸冷却器为管式换热器，酸通过管侧，水通过壳侧。管侧材质为316L，壳侧材质为304。阳极保护技术可以延长设备的使用寿命。

在管理方面可以指定完善的安全管理机制，备案相关材料：

继续加强重大危险源管理。重大危险源安全评价报告完成后15日内，填写《重大危险源备案申请表》，与重大危险源档案一并报送县级地方人民XX安全生产监督管理部门备案消息来源。

继续确保重大危险源安全管理所需的资金投入，定期对重大危险源设备设施进行检查和维护，对可能发生的事故和缺陷立即整改；确保对其压力、温度、液位进行远程测量，泄漏报警等重要参数及灵活易用的连续记录；确保消防设备完好，视频监控系统完好。

加强应急预案管理。在风险分析和应急能力评估的基础上，制定各级应急预案。对重大危险源和危险目标制定作业场所现场处置方案。现场处置方案的编制应简明、可操作。根据岗位设备特点及其次生灾害事故，制定具体的报警报告、生产处理和灾害救援程序，做到一事一件、一岗一件。在编制预案时，始终把职工和周围居民的人身安全和环境保护作为应急工作的首要任务，赋予企业生产现场的领导、班长和生产调度人员直接决策权和指挥权发生险情时，第一时间停产、撤离人员，提高应急初始处理能力，尽量减少职工人数，避免事故造成人员伤亡。

做好危险化学品登记工作，落实危险信息通报制度，定期组织开展各级应急预案演练、培训和危险通报，及时补充完善应急预案，不断提高应急预案的针对性和可操作性，增强企业应急能力。

健全企业安全生产预警机制。完善安全生产动态监测预警系统，每月进行一次安全生产风险分析。一旦发现事故迹象，应立即发布预警信息，落实预防和应急措施。重大危险源和重大隐患应当报当地安全生产监督管理部门和行业管理部门备案。

压力容器及其安全附件、有毒气体报警器等特种设备应定期检查。

有下列情形之一的，公司应当对重大危险源进行重新识别、评价和分级：

① 重大危险源安全评价已完成3年；

② 新建、改建、扩建构成重大危险源的设施、设施或者场所的；

③ 影响重大危险源等级或危险程度的危险化学品和重要设备设施的种类、数量、生产、使用工艺或储存方法的变化；

④ 影响重大危险源等级和程度的外部安全生产环境因素的变化；

⑤ 发生危险化学品事故致人死亡、10人以上受伤或者影响公共安全的；

⑥ 国家和行业重大危险源辨识和安全评价标准发生变化。

按照应急预案的规定，加强与周边单位的联防。如遇紧急情况，周围人员可及时接到通知，迅速疏散至安全区域。

接触有毒化学品的作业人员应当定期进行身体检查。设置应急照明，应急照明灯具和灯光疏散指示标志的备用电源连续供电时间不少于30分钟。

　　6 结论与展望

本文通过事故树分析法对硫磺制酸事故过程进行了详细的危险性物质分析，并在此基础上建立了事故树。针对在该生产环节中最容易出问题的部分工段进行了分析并分析了整个过程的得出结论，为了预防硫磺制酸过程中的中毒窒息事故，最有效的途径是切断有毒有害物质对人体的侵害，并可以从设备改进和管理完善的方面实现这一点。

建立完善的企业安全生产操作机制是现在的大势所趋，有越来越多的行业开始加入到这个过程里。自前两年硫磺市场价格走低，使得硫酸工业中，尤其是临海地区的，有相当多的一批企业已经由硫铁矿制酸转变为硫磺制酸，虽然硫磺市场近年开始显露出趋近饱和的态势，但是硫酸作为重要化工材料之一，其需求量一直存在。那么怎样在众多企业中脱颖而出呢，当然要完善自身，与时俱进，完善生产工艺流程，建立健全完善的安全制度，加强员工教育培训，使安全观念深入每个人的心中，才能迎接更好的将来。

致谢词

随着本篇论文的撰写渐渐进入尾声，我的大学生活也渐渐进入了尾声，首先，我要感谢带领我们组完成毕业论文设计任务的老师，认真为我们修改主题大纲，为我们答疑解惑。其次，还有其他同组进行写作论文的同学们，在论文写作期间，他们在此期间给了我很大的固利和帮助。回收大学四年的学习生活中我遇到了非常好的老师们，老师们的上课风格不尽相同，有的幽默风趣，有的严肃认真，有的慈祥和蔼，但每一位老师都始终站在我们的角度上为我们考虑，课堂上老师教给我们的不仅仅是课本的知识，还包括很多步入工作后应注意的事情，为我们剖析社会上的人情百态，我愿以最诚挚的感谢献给我们的老师。感恩师长的关怀，感谢同学的相伴。

基于FTA的硫磺制酸中毒窒息事故风险分析

价格 ¥9.90 发布时间 2023年5月2日

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