专用染料及助剂对海藻酸纤维染色性能的研究

　摘 要

海藻酸纤维作为一种新型的“绿色”生物质型合成纤维，具有可再生、可降解、各项性能优良的特点，但由于其难以进行染色，限制了该类型纤维在纺织服装领域的应用。本文针对海藻酸纤维的结构特点和性能，提出采用羧酸型染料对其进行“络合染色”来提升纤维的染色性能。海藻酸纤维内部含有或引入的金属离子，能够分别与羧酸型染料以及纤维之间以络合键的形式结合在一起，从而实现染料在纤维上的吸附和固着。本文采用多羧酸型大分子染料PMA-D1、PMA-D2以及分子量相对较小的羧酸型小分子染料D1~D10对海藻酸纤维进行染色研究，探究染料的染色机理和性能，并考察其最佳染色工艺和条件。

采用“两浴两步法”的染色工艺，对PMA-D1、PMA-D2两种染料进行染色工艺研究。通过单因素法确定了其最佳染色工艺：预处理工艺中加入的Al3+的量为海藻酸纤维上钙离子含量的15%（mol%），预处理pH为6，预处理温度40℃，预处理时间60 min，染色色度2% o.w.f，浴比1:30，染色温度70 ℃，时间60 min。染色结果说明，染料能够与纤维形成牢固的络合键结合，从而有效提高其上染率及染色牢度。在最佳的染色条件下，两种染料的上染率达到了75%以上，断裂强力损失小于7%，染色牢度达到3级以上。通过SEM测试表明纤维表面的形貌保存较完整。

以对硝基苯胺、苯胺、2,4-二硝基苯胺、对氨基苯磺酸等为原料合成染料的重氮组分；以苯胺、氯乙酸、丙烯酸等为原料合成含有羧基的染料中间体并作为偶合组分，通过重氮偶合反应合成了偶氮结构羧酸型染料D1~D9。以2-氨基蒽醌、溴乙酸乙酯等为原料通过取代反应合成了蒽醌结构羧酸型染料D10。通过NMR等对10支染料的结构进行了表征。通过紫外-可见吸收光谱测试确定了10支染料的最大吸收波长。

采用“两浴两步法”的染色工艺，对10支多羧酸型小分子染料在海藻酸纤维上的染色行为和机理进行了研究。选取D1、D2、D6、D10考察该类型染料在海藻酸纤维的染色性能，并确定了最佳染色工艺：预处理染液中的Al3+的含量为2g/L，染色色度2% o.w.f，染色pH为6，浴比1:20，染色温度80℃, 染色时间70min。在最佳染色条件下，偶氮型的含双羧甲基及双羧乙基的D2、D6染料的上染率能够达到85%以上，蒽醌型双羧甲基D10染料的上染率能够达到60%以上。结果表明，羧酸型小分子染料可以通过“络合染色”的方式达到对纤维上染的目的。相比于多羧酸型大分子染料，小分子染料由于溶解度更高，更加容易渗透进纤维内部，络合效果提升，染料的染色性能更加突出。染色后纤维的强力损失在5%以内，SEM测试亦表明纤维表面的形貌保存完整。

通过对两类染料的构效关系及染色性能的研究，表明两类含多羧酸型结构的染料均能够较好的实现对海藻酸纤维的染色，各项性能优良，具有很好地应用前景。

　关键词：海藻酸纤维；络合；羧酸型染料；染色性能；合成

第一章文献综述

1.1海藻酸纤维的研究背景及意义

我国生产纺织品的历史悠久，也是纺织品的出口大国[1-4]。除了棉、麻、丝等天然纤维，化学纤维在纺织品的生产和应用中也扮演着重要的角色。我国化纤工业发展的历史并不久远，但进入二十一世纪以来，化纤产业发展迅速，光2019年上半年，我国化纤产量就高达2803.65万吨，全年产量超过5000万吨，占世界化纤总产量的68%以上[5-6]。但是这些化纤的原料来源于石油等不可再生的资源，长期穿戴化纤类衣物对人体也有一定的危害。随着社会的不断发展，人们的健康意识以及环保意识不断提高，“绿色纤维[7-11]”等新型合成纤维逐渐进入人们的视野。

海藻酸纤维作为一种新型的生物质合成纤维[12-14]，其原料来源于海洋中的褐藻，通过湿法纺丝的方法制备而成。海藻酸纤维不仅可再生、可降解，还具有优良的吸湿、柔软、电子屏蔽、抗紫外等性能。与棉等传统生物质纤维对比，其还具有更好的阻燃性以及抗菌性。因此，海藻酸纤维在服装纺织领域具有很大的潜力。另外，我国海水资源丰富，海藻产量居世界前列，实力雄厚的上游产业为海藻酸纤维的发展提供了强有力的支持。

海藻酸纤维的发展最早可以追溯到1944年，由英国人Speakman和Chamberlain共同研制[15]。其制备方法为：以海藻中提取的海藻酸钠为原料，溶解于水中，再由喷丝孔挤入氯化钙的金属盐溶液，生成不溶于水的海藻酸纤维。由于其优良的抗菌性以及生物相容性，在国内外，海藻酸纤维大多被用于制作创可贴、绷带、纱布等医疗用品[16-19]。时至今日，海藻酸纤维一直未被广泛应用于服用纺织领域，主要原因是染色困难。由于大部分传统染料在染色的过程中均需要加入无机钠盐进行促染或固色以得到较好的染色效果和牢度。海藻酸纤维在这样的染色环境下会由于其特有的离子交换性能，造成其纤维内部钙离子与染液中的钠离子发生交换，进而导致纤维的凝胶化，使纤维的内部结构遭到破坏，严重影响染色纤维和织物的性能。虽然科研人员通过筛选染料结构、改进染色工艺等手段不断提升纤维的染色性能，但仍然不能有效解决海藻纤维染色的难题。

本研究根据海藻酸纤维的结构特点，提出了采用多羧酸型染料对海藻酸纤维进行“络合染色”的研究思想和内容。通过染料强络合型基团与纤维中引入的金属离子通过络合键的形式结合，从而达到纤维染色的目的。希望通过对染色性能以及染色工艺的研究，揭示染料的构效关系和染色机理，进一步推进海藻酸纤维在服装纺织领域的发展。

1.2 海藻酸纤维简介

1.2.1 海藻酸纤维的化学结构

海藻酸是从藻类植物中提取出来的一种多糖物质，也叫海藻多糖[20-21]，是制备海藻酸纤维的主要材料。它是由M单元（β-D-甘露糖醛酸）和G单元（α-L-古罗糖醛酸）组成的天然高分子共聚物[22]，M单元和G单元结构如图1.1所示。

 

图1.1 M单元和G单元的结构

Fig.1.1The structures of M acid and G acid

如图，M单元与G单元的主要区别为C5位上羧基位置不同。在整个海藻酸的结构中，M单元与G单元以交替无序的顺序存在于分子链中，最终形成以MM、GG、MG三种片段为主的结构，如图1.2所示：

图1.2 海藻酸钠的结构式

Fig.1.2The structure of sodium alginate

海藻酸分子链中，Ca2+进入到GG单元通过相互作用形成亲水空间，并与多个氧原子进行螯合，从而使分子链形成牢固的网状结构。Ca2+如同鸡蛋般镶嵌于蛋盒内，最终形成了“egg-box”的结构[27-30]，如图1.3所示。

图1.3 海藻酸钙纤维的结构

Fig.1.3The structure of calcium alginate fiber

　1.2.2 海藻酸纤维的生产流程

本文用到的海藻酸纤维由青岛大学夏延致课题组提供，主要通过湿法纺丝的方法制备，如图1.4所示。将海藻酸从褐藻中提取出来，就要用到Na2CO3溶液。Na2CO3溶液可以与海藻酸反应生成海藻酸钠，褐藻中的海藻酸转化为海藻酸钠并被取出。海藻酸钠溶于水形成粘稠溶液，再由喷丝头挤入氯化钙的金属盐溶液中，生成不溶于水的长丝条。该丝条经过卷绕、水浴、热定型、干燥等工艺后，就是实验所需的海藻酸纤维[31-33]。

图1.4 海藻酸纤维的湿法纺丝生产工艺流程图

Fig.1.4Spinning process flow of alginate fiber

　1.2.3 海藻酸纤维的性能

（1）吸湿性能

造成纤维的吸湿性能的主要原因是纤维内部存在着亲水基团，亲水基团的数量决定了纤维吸湿性能的强弱[34]。海藻酸纤维的分子中存在着大量的亲水基团羧基（-COOH）和羟基（-OH），他们能够与H2O通过氢键的方式结合，通过氢键的作用，水分子的动能减弱，并依附在纤维上。因此海藻酸纤维具有良好的膨润型，能够吸收大于自身体积多倍的液体[35]。

（2）阻燃性能

海藻酸纤维的阻燃性能是由于结构中含有大量的-COOH和Ca2+。当海藻酸纤维受热时，-COOH就会分解为CO2和H2O，CO2的出现会降低纤维的可燃性；同时H2O的汽化也会吸收一部分热量，从而提高纤维的阻燃效果[36]。

另外，纤维中的Ca2+在受热的的情况下也会生成CaCO3、CaO等物质，它们会吸附在纤维表面，阻止O2向纤维内部进入；CaCO3的进一步受热分解产生的CO2也会使纤维的阻燃效果有所提升[37]。

（3）电磁屏蔽和抗静电性能

随着科技的不断发展，电子产品不可或缺的出现在人类的身边，电子产品在给人类带来便捷的同时，也会释放大量的辐射。而海藻酸纤维可以与金属离子结合生成海藻酸盐纤维，金属离子在纤维内部通过络合作用与-COOH和-OH结合在一起，就形成了一条条导电链，使纤维具有良好的电磁屏蔽和抗静电性能[38-39]。

（4）抗菌性能

海藻酸纤维被广泛应用于医疗领域的主要原因就是其具有良好抗菌性能。以海藻酸纤维为原料制成的绷带、创可贴与伤口贴合时，纤维通过作用产生的凝胶会吸附在伤口表面。这样可以有效地阻挡空气中有害物质对伤口的进一步污染，同时伤口处的细菌也会被吸附在纤维表面，降低了细菌的繁殖速度，促进伤口的恢复[40-41]。

（5）可再生、可降解性能

海藻酸纤维原料来自于海藻，因此原料可再生。我国海水资源丰富，海藻产量居世界前列，海藻产业作为生产海藻酸纤维的上游产业，实力雄厚。目前市场上的涤纶、尼龙等聚酯纤维，虽然大大满足了人们对于衣物的需求，但是这些聚酯纤维的原料来源于石油等不可再生资源，这既不利于可持续发展，也对人体有一定的危害。而作为传统天然纤维的棉纤维，种植过程要占用大量的土地，产量远远不能满足人们的需求。

同时，海藻酸纤维在自然环境中可以被微生物降解为CO2和H2O，对环境没有任何的污染。因此，海藻酸纤维产业的发展优势明显。

　1.2.4 海藻酸纤维的应用现状

海藻酸纤维各项性能优良，并且对环境、人体没有任何的危害，是应用价值很高的一类生物质纤维。近年来，随着人们对海藻酸纤维的深入研究，其在诸多领域都有了广泛的应用。

良好的生物相容性使得海藻酸纤维被广泛应用于医疗领域，绷带、创可贴、纱布等为其主要制品，其良好的吸湿抗菌性能够防止细菌的感染，促进创伤的快速愈合。

海藻酸盐在食品工业中被广泛用作增稠剂或乳化剂。而海藻酸纤维也可以作为膳食纤维摄入人体[42]，能够起到预防许多心血管疾病和胃肠道疾病发作的效果。同时，海藻酸纤维进入人体内也不会造成伤害，通过消化系统可以将其分解为多糖物质并排出体外。

海藻酸纤维同时也是良好的造纸材料，在造纸的过程中能够减低脱木素的成本，其按比例与纸浆纤维混合之后能够提高纸张的手感[43]。

利用海藻酸纤维的阻燃性能可以将其制作为军用服、消防服等；良好的防静电、抗电磁屏蔽性能可以用于制作睡衣等贴身衣服，有助于更好的睡眠效果[44]。

海藻酸纤维制品多样，应用广泛，但是染色难的问题严重的制约了其在服用纺织领域的发展。

1.3 海藻酸纤维的染色现状

对于海藻酸纤维的研究在全世界范围内已经比较成熟，相比于国外，我国研究的起步稍晚，但是对其的研究也从未停止。海藻酸纤维性能优越，在服装纺织领域有极大的前景，但是首先要解决其染色难的问题，通过筛选，总结出其目前主要通过原液着色、纤维改性、筛选现有染料以及开发专用染料及助剂等方式进行染色。

　　1.3.1纤维改性

邵欢迎[45]采用Al2(SO4)3水溶液对海藻酸纤维进行改性，染色之后再用氯化钙水溶液进行固色处理，实现了直接大红4BS对海藻酸纤维的无盐染色。染色过后的纤维的上染率达到了78.8%，同时纤维拥有较好的染色牢度以及匀染性。

杨宏[46]采用PAMAM大分子对海藻酸纤维进行改性处理，最终实现了直接湖蓝5B染料对纤维的无盐染色工艺。研究表明，改性后的染料上染率有了极大地提升。其中PAMAM的浓度以及染色温度对染料的上染率影响较大。

张传杰[47]采用壳聚糖溶液包裹海藻酸纤维的方法以达到对纤维改性的目的，最终实现了直接耐酸大红4BS染料对海藻酸纤维的染色。当壳聚糖浓度为2%时，在最佳的染色工艺下，染料的上染率由20.32%提高至82.4%，同时皂洗牢度也有了很大的提升，皂洗后染料保持率在90%以上。

1.3.2海藻酸纤维混纺染色

王进[48]采用活性艳红KD-8B染料对混纺比为50/50的海藻酸纤维/棉纤维混纺织物进行染色，并确定了最佳的染色工艺。混纺纤维染色后，强力性能有所损失，但是损失幅度不大，不会影响混纺织物的服用性能。同时，染色后混纺织物的各项牢度性能较好。

郭利[49]采用Cibacron黄FN-2R、Cibacron红F-NR和Cibacron蓝F-NR三种染料对海藻酸/棉混纺纤维进行了染色实验。同时确定了最佳的染色工艺，染色过后织物色牢度好，颜色鲜亮。使用H2O2对混纺织物漂白，漂白后织物手感柔软、丰满。

林浩[50]选用活性染料对海藻酸纤维/棉纤维混纺织物进行了染色实验，其中海藻酸纤维/棉纤维的混纺比为50/50，并对染色工艺进行了优化。染色过后，混纺织物的耐皂洗牢度等各项性能良好，获得了较佳的染色效果。

张梦黎[51]对海藻酸纤维的混纺工艺进行了研究。分别研究了海藻/黏胶纤维混纺工艺，海藻/棉纤维混纺色纱工艺以及海藻/棉纤维分别再与涤纶、腈纶、莫代尔等纤维混纺的工艺。纱线质量以及纺织品组织结构决定了海藻酸纤维混纺织物的性能。其中，随着海藻酸纤维含量的增加，混纺织物的耐摩擦牢度有所损失，但透气性提升。

王建坤[52]研究了海藻酸纤维/棉纤维得混纺纱线工艺，开发了环锭纺纺制的海藻酸纤维/棉纤维混纺织物。通过对该织物进行测试，发现海藻酸纤维与棉纤维的混纺比为40/60时，混纺织物的效果最佳。

1.3.3原浆着色

原液着色在纺织品的生产中应用广泛，其主要通过将适量的着色剂添加在纺丝溶液中，上色后的纺丝溶液经喷丝孔成丝，从而纺制成有色纤维。原液着色属于物理着色，可以使纤维的着色和纺丝同时进行，染色后的纤维着色均匀，染色牢度好，同时拥有均一的力学性能。

王平[53]以苯乙烯马亚酸酐共聚物为原料合成的荧光颜料可以与海藻酸纤维纺丝溶液进行较好的融合。混合后纤维的荧光强度以及K/S值会随着荧光颜料质量分数的增加而增加，而当荧光颜料的质量分数超过4%之后，荧光强度出现了下降的趋势。结果表明，着色后的纤维具有良好的耐水性，同时也说明原液着色技术能够应用于海藻酸纤维的着色。

沙源[54]采用叶绿素铜以及乌贼墨为原料制备着色剂，分别添加在海藻酸纤维的纺丝原液中，达到了较好的着色效果。着色之后的纤维具有良好的色牢度以及力学性能，同时纤维优异的阻燃性能并未受到影响。

　1.3.4传统染料的筛选及染色工艺

杨超[55]采用制备的酞菁铜颜料分散体对海藻酸无纺织物进行染色。利用酞菁铜颜料表面为正电性，能够与负电性的海藻酸纤维进行结合，利用这一机理，对海藻酸纤维进行染色。染色结果显示，该颜料分散体具有较高的上染率，同时具有较高的各项牢度性能。

王亚慧[56]选用栀子黄天然染料对海藻酸纤维进行染色实验。通过加入媒染剂FeSO4，得到了较优的染色效果。其中，当FeSO4的添加量为2%时，染料的上染率提高了35%。

吕芳兵[57]采用活性红X-3R、活性红K-2G、活性翠蓝KN-G和毛用活性染料对纤维进行染色，确定了毛用活性染料具有最佳的染色效果。染色过程中加入硝酸铈进行促染，采用单因素法确定了染料的最佳染色工艺。实验表明，硝酸铈能够有效提高染料的上染率以及表面色深。

孔保运[58]采用Drimarene红CL-5B、Drimarene黄CL-2R、Drimarene蓝CL-BR三种活性染料对海藻酸纤维进行染色，并通过实验确定了最佳的染色工艺。染色结果表明，染料上染率随着色度的增加而降低，并随着染色时间的增加而升高；在pH为7或8时染料的上染率达到最大值。

赵媛媛[59]采用阳离子蓝X-BL和阳离子红3R对海藻酸纤维进行染色实验，并对两种染料的染色工艺进行了优化。结果表明，两种阳离子染料染色后纤维色泽鲜艳，牢度以及柔软度较好。随着温度的不断升高，两种染料的上染速度以及染色亲和力也逐渐升高。

　1.3.5专用染料及及染色助剂开发

郭英杰[60]采用多胺型染料以及多羧酸型染料染色海藻酸纤维。同时考察了不同染色条件对染料上染率以及纤维强力性能的影响。其中多胺型染料利用染料上的氨基与纤维中带负电的羟基通过静电吸附的作用结合在一起，从而达到染色的目的。而多羧酸型染料则是利用染料与纤维络合键结合的方式实现纤维的染色。通过染色，染料的上染率以及强力性能都有了明显的提升。

孙亮[61]采用多胺型蓝色染料JXB对海藻酸纤维进行染色，实现了海藻酸纤维的无盐染色。染色之后染料的上染率能够达到75%，纤维的各项性能良好，纤维的强力性能以及外部形貌能够得到有效地保护。

曲园园[62]研究了多胺型红色染料RAD对海藻酸纤维的无盐染色实验，最终确定了最佳的染色工艺。结果表明，该染料中大量的氨基能够与纤维中带负电的羟基以离子键的形式结合，从而达到不加无机盐就能够完成纤维着色的目的。在该染色工艺下，纤维的上染率达到了70%，各项性能也有了明显的提高。

1.4 论文的设计思路

设计思想：

海藻酸纤维具有优良的吸湿性、生物相容性、穿着舒适性及阻燃性等特性，在纺织服装领域具有很好地发展前景。但该纤维所具有的的特殊的内部络合结构导致其在含有钠盐的染色溶液中会发生严重的凝胶化，从而导致绝大多数的传统染料无法用于该类纤维的染色。海藻纤维的高品质染色已经成为困扰其产业化应用的“瓶颈”问题。

本研究根据海藻酸纤维独特的结构以及性能，针对其内部结构中存在的金属离子及络合键的特点，开发了具有较强络合能力的多羧酸类大分子及小分子染料用于该类纤维的染色。借助在纤维中所引入的不同金属离子及染料分子结构中的强络合型基团，实现染料与纤维之间的“络合染色”。染料与纤维的结合力强，染色过程不加入钠离子Na+，染色工艺简单，条件温和，从而使染料具有较高的上染率，染色后织物的色牢度较高并保持了纤维的结构和强力性能不发生显著变化。

研究内容：

（1）采用多羧酸型大分子染料PMA-D1、PMA-D2对海藻酸纤维进行染色，并得出其最佳染色工艺；对染色后的纤维进行断裂强力的测试以及SEM测试；研究染料与纤维之间的染色机理。

（2）设计合成十支羧酸型小分子染料D1~D10，并对每支染料的结构进行表征，通过紫外-可见吸收光谱测定每支染料的最大吸收波长。

（3）采用D1~D10对海藻酸纤维进行染色，得出最佳的染色工艺；进一步研究该类型小分子染料与纤维之间的染色机理；对染色后的纤维进行断裂强力的测试以及SEM测试；探究染料结构对上染率的影响。

第二章 多羧酸（PMA）型大分子染料染色工艺研究

2.1 实验材料和仪器

　2.1.1纤维与染料

纤维：实验所需的海藻酸纤维来源于青岛大学生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室。

染料：多羧酸（PMA）型黄色染料PMA-D1，PMA-D2为实验室自制，制备方法参考文献[63]进行。其结构式如图2.1所示。

图2.1 多羧酸（PMA）型染料结构式

Fig.2.1The structures of PMA-D1 and PMA-D2

　2.1.2主要试剂

实验用到的主要试剂如下表2.1所示。

表2.1 实验主要试剂Tab 2.1 Experiment reagent

2.1.3仪器

实验用到的主要仪器如下表2.2所示。

表2.2 实验主要仪器Tab 2.2 Experiment instruments

2.2 实验及测试方法

　2.2.1纤维准备

纤维在生产加工过程中，其表面可能附着了杂质和油污，这些物质的存在会对纤维的染色性能产生影响。因此，在染色实验开始前需要对纤维进行预处理，去除其表面的杂质。取一定量的海藻酸纤维，加入质量分数为5‰的乳化剂OP-10溶液中，在40℃的温度下处理30min；纤维处理之后用蒸馏水洗净，晾干并移放在干燥器内为染色准备。

2.2.2染色工艺

采用两浴法对纤维进行染色，步骤如下：

预处理：量取20mL蒸馏水加入到锥形瓶中，按照一定的金属离子浓度加入无机盐（Al2(SO4)3、ZnSO4、CuSO4、Cr(NO3)3、Pb(CH3COO)2、CaCl2、BaCl2），其中加入的无机盐中金属离子的浓度为纤维中所含钙离子摩尔当量的百分比；之后调节预处理液的pH，称取1g洗涤好的海藻酸纤维并加入到预处理液中进行预处理，预处理温度40℃，预处理时间60min。

染色：预处理结束之后将纤维取出，冷却到室温，用热水冲洗两次，冷水冲洗两次。称取0.2g染料，用5mL DMF溶解，之后用蒸馏水定容到100mL。量取10mL配好的染液加入锥形瓶中，按照2%的色度，调节一定的浴比、染色温度以及染色时间将纤维加入到锥形瓶中进行染色。

皂煮：将染色后的纤维取出，放置室温后，于1%的OP-10皂煮液中皂煮5min，皂煮结束之后用蒸馏水清洗纤维，其中热水两次，冷水3~5次，纤维清洗之后将皂煮液、染色残液，水洗液混合后定容到250mL用于之后上染率的测定。

染色工艺曲线如图2.2所示。

图2.2多羧酸（PMA）型染料染色工艺流程图

Fig.2.2Dyeing process curve of PMA-D1 and PMA-D2

2.2.3上染率测试

在染料的最大吸收波长处，用UV-1800PC型紫外可见分光光度计测量纤维的吸光度。并根据朗伯-比尔定律用以下公式2.1计算染料的上染率E。

式中，A0为染色原液的吸光度值；A1为染色后混合液（残夜和皂煮液）的吸光度值。

　2.2.4断裂强力测试

在QX-1C型电子单纤维强力仪上对纤维的断裂强力进行测试。试样夹持长度20mm，预紧力0.3cN，拉伸速度20mm/min，每个纤维样品测20次，取平均值。

　2.2.5SEM测试

海藻酸维的电镜分析是在Sirion 200 SEM仪器（FEI HongKong CO., LTD. China）上进行的，加速电压为5.0kV，工作距离为10~15mm，其中测试时样品需要喷金10nm。

2.3 结果与讨论

　2.3.1染色工艺对比

对于PMA大分子型染料，本课题组采用传统的一浴染色法对海藻酸纤维进行染色[51]，即在染色的过程中将金属离子与染液混合，调节混合染液的pH，再对纤维进行染色，染色工艺如图2.3所示；经过改进，本研究采用两浴法进行染色，在染色之前用金属离子对纤维进行预处理，并调节预处理溶液的pH，然后再加入染液对纤维进行染色。

一浴法染色工艺：色度2 %（o.w.f），加入的Al3+的含量为10%（纤维中所含钙离子摩尔当量的百分比），染液pH为6，染色温度40 ℃，染色时间为60 min，染液浴比1:20；两浴法染色工艺：色度2%（o.w.f），加入的Al3+的含量为10%（纤维中所含钙离子摩尔当量的百分比），预处理pH为5，预处理温度40℃，预处理时间60 min，染色温度60 ℃，染色时间为60 min，染液浴比1:20。

图2.3一浴法染色工艺流程图

Fig.2.3One bath dyeing process

为了对比不同染色工艺对染料染色性能的影响，采用PMA-D1染料，向染浴中加入Al3+、Zn2+、Cu2+、Cr3+、Pb2+、Ca2+、Ba2+等7种金属离子，分别使用以上两种染色工艺对海藻酸纤维进行染色，染色结果如图2.4所示。

图2.4 不同染色工艺对PMA-D1染料染色性能的影响

Fig.2.4Effects of dyeing process on exhaustion (%) of dyeing

由图可知，使用PMA-D1染料进行染色，在不添加金属离子的情况下，一浴法与两浴法的上染率相差不大；但是加入金属离子之后，一浴法与两浴法的上染率都有所提升，两浴法的提升更加明显，并且不同金属离子上染率提升的程度也有所不同。

在一浴法的染色过程中，金属离子、染液、纤维同时加入染杯进行染色，三者之间的吸附作用几乎是同时进行的。随着染色温度的升高，这种吸附作用逐渐增强，一些金属离子在没有及时进入纤维内部的情况下便与染液中的染料分子进行结合，由于结合导致的染料体积增大使得染料的渗透能力下降降低了染料对纤维的亲和力。

与一浴染色法相比，使用两浴染色法，既保证了预处理阶段海藻酸纤维最大程度的吸附金属离子，也保证了染色阶段染料在染浴中的结构不发生变化，对其渗透性和迁移性的影响较小。因此，两浴染色法能够将金属离子与纤维的吸附以及染料与纤维的吸附分割开来，两种作用互不干扰，最大程度的完成各自阶段的吸附过程，从而提高染料的染色性能。

　2.3.2预处理条件对染色性能的影响

　　2.3.2.1 金属离子种类对染色性能的影响

采用PMA-D1、PMA-D2两种染料，在色度2%（o.w.f），加入金属离子的量为10%（纤维中所含钙离子摩尔当量的百分比，下同），预处理pH为5，染色温度60℃，染色时间60min，染液浴比1:20的染色工艺条件下，测试Al3+、Zn2+、Cu2+、Cr3+、Pb2+、Ca2+、Ba2+等7种金属离子对染料上染率的影响，结果如图2.5所示：

图2.5 金属离子的种类对染色性能的影响

Fig.2.5Effects of metal ions on exhaustion (%) of dyeing

由图可知，在相同的染色条件下，加入不同的金属离子，染料的上染率与未加金属离子的纤维相比均有不同程度的提升，说明在染色的过程中金属离子参与了染料与纤维的结合过程并起到了促染的作用。上染率的差异也显示了不同金属离子参与染色过程能力的强弱。

通过对比，对于二价金属离子，加入Pb2+的上染率最高，达到了70%左右；对于三价金属离子，加入Cr3+的上染率较高，达到了75%左右，Al3+的上染率也达到了72%左右，Cr3+和Al3+的上染率要高于二价金属离子。海藻酸纤维具有离子交换的性能，金属离子通过交换进入纤维内部，并且与纤维结合形成以螯合作用为主的具有不同性能的海藻酸盐纤维。其中与Cu2+结合可以形成具有较好抗静电、防电磁辐射性能的海藻酸铜纤维[64]；与Ba2+结合可以形成具有高断裂强力的海藻酸钡纤维[65]；与Zn2+、Ag+结合可以形成能够抑制细菌的增长，抗菌效果明显的海藻酸锌纤维、海藻酸银纤维[66-67]。这些纤维中的金属离子都是通过络合键的形式与纤维内部的羧基进行结合的，并且海藻酸纤维与不同金属离子的亲和力也不尽相同。研究表明，海藻酸与二价金属离子的亲和力次序为Pb2+＞Cu2+＞Ba2+＞Ca2+＞Zn2+[68]，与三价金属离子的亲和力次序为Cr3+＞Al3+[69]。二价金属离子含有4个配位键，与海藻酸纤维中的G基团通过双齿螯合结合在一起[70]；而三价金属离子含有的6个配位键可以与G基团通过双齿螯合和一齿螯合共同作用；一般情况下，三价金属离子与纤维的亲和力要高于一部分二价金属离子。金属离子与纤维的结合力决定了其进入纤维内部的数量，Pb2+、Cr3+、Al3+等金属离子和纤维的亲和力与其他金属离子相比较高，与纤维的螯合作用更强，就能够保证尽可能多的染料与纤维进行结合。

同时，聚马来酸酐由于含有较强络合能力的亲水性羧基而被广泛应用于金属离子的络合吸附领域[71]。由图可知，加入Pb2+、Cr3+、Cu2+、Al3+后染料的上染率要明显高于Zn2+和Ca2+等金属离子，这是由于这些金属离子与聚马来酸酐具有较强的结合能力，PMA染料可以通过络合键的形式与亲和力较强的金属离子进行结合，染料的上染率也就更高。研究表明，丙烯酸/马来酸酐共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物等能够有效地分离工业废水中的金属离子如Pb2+、Cu2+、Zn2+等，并且对Pb2+、Cu2+的络合吸附能力要优于Zn2+ [72-73]；马来酸酐共聚物（AA-MA-AMPS）能够与络合能力较强的Cr3+形成稳定的金属络合鞣剂[74]；苯乙烯/马来酸酐共聚物制备而成的螯合膜对Cr3+、Fe3+、Cu2+等重金属具有很大的吸附能力和良好的选择性[75]；马来酸酐共聚物（MMA-co-MA）通过改性合成的螯合树脂对Cu2+等重金属具有良好的吸附效果[76]。金属离子与聚马来酸酐的亲和力越大，就越能够占据其大部分的络合位点，并与其形成牢固的络合键，从而进一步提升染料的染色性能。

由此可知金属离子是通过络合的方式参与了PMA染料分子与海藻酸纤维的结合过程。一方面，金属离子与海藻酸纤维的络合作用较强，更多的金属离子能够进入纤维内部，从而保证了染料分子与纤维的结合；另一方面，PMA染料中的聚马来酸酐也是通过络合作用与金属离子进行结合，络合能力的不同导致染料上染率的差异。金属离子作为“桥基”，能够分别与海藻酸纤维以及两种PMA染料通过络合键的形式连接。从而证明了PMA染料与海藻酸纤维络合染色的机理。

通过对不同金属离子的筛选，Cr3+、Al3+、Pb2+的络合能力较强，染料的上染率较高。但是其中Cr3+显绿色，染色之后纤维也会不同程度的变绿，使染料的色光发生改变。而Pb2+属于重金属，具有一定的毒性，加入纤维会对人体造成一定的伤害。

　2.3.2.2 金属离子浓度对染色性能的影响

采用PMA-D1、PMA-D2两种染料，在色度2%（o.w.f），预处理pH为5，染色温度60℃，染色时间60min，染液浴比1:20的染色工艺条件下，测试加入的Al3+的含量（纤维中所含钙离子摩尔当量的百分比）对上染率的影响，结果如图2.6所示：

图2.6 金属离子的浓度对染色性能的影响

Fig.2.6Effects of metal ion concentration on exhaustion (%) of dyeing

由图可知，两种染料的上染率从Al3+加入量5%时的45%提高到加入量15%时的70%以上，其中PMA-D1的上染率在Al3+浓度15%时接近80%。这是因为随着更多的Al3+与纤维中的Ca2+发生交换，进入纤维中Al3+的数量逐渐增多，并通过形成络合键，稳固的将染料与纤维连接起来，更多的染料分子进入到纤维的内部，导致染料的上染率不断提升。

Al3+与纤维中的Ca2+的交换作用在Al3+加入量15%左右达到饱和状态，继续增加预处理液中Al3+的浓度，染料的上染率呈现下降的趋势。由于染色实验过程中是通过加入Al2(SO4)3以达到加入Al3+的目的；而Al2(SO4)3是强酸弱碱盐，在预处理液中Al3+会发生水解，生成Al(OH)3沉淀，造成预处理液浑浊的现象，并且这些沉淀会附着在纤维表面，影响铝离子与纤维的结合，导致上染率逐渐下降。

2.3.2.3 预处理pH对染色性能的影响

采用PMA-D1、PMA-D2两种染料，在色度2%（o.w.f），加入的Al3+的含量为15%，染色温度60℃，染色时间60min，染液浴比1:20的染色工艺条件下，测试预处理pH对上染率的影响，结果如图2.7所示：

图2.7 预处理pH对染色性能的影响

Fig.2.7Effects of pretreatment pH on exhaustion (%) of dyeing

由图可知，随着预处理pH的逐渐增大，两种染料的上染率有了明显的提高，从pH为3时的40%左右提高到pH为6的80%左右。当预处理液pH过低时，溶液中的H+会与纤维中的金属离子进行交换，大量的Ca2+包括刚进入纤维内部的Al3+被交换到纤维外部，造成纤维结构被破坏并形成凝胶的现象；同时，存留在纤维内部少量的Al3+不足以通过络合键与染料和纤维结合。随着预处理液pH的逐渐增大，溶液中游离的H+含量减少，更多的Al3+能够进入到纤维内部，进而促进染料分子与纤维结合，染料的上染率逐渐升高。

当预处理液的pH继续增大，染料的上染率逐渐下降。原因在于继续增大pH需要向预处理液中加入更多的Na2CO3溶液，溶液中游离的Na+会与刚进入纤维内部的Al3+进行交换；同时，预处理液碱性的增强也会使溶液中的Al3+生成一定量的Al(OH)3沉淀。这些因素都会导致进入纤维内部Al3+含量的减少，进而影响染色阶段染料与纤维的结合过程。

　2.3.3染色条件对染色性能的影响

　　2.3.3.1染色温度对染色性能的影响

采用PMA-D1、PMA-D2两种染料，在色度2%（o.w.f），加入的Al3+的含量为15%，预处理pH为6，染色时间60min，染液浴比1:20的染色工艺条件下，测试染色温度对上染率的影响，结果如图2.8所示：

图2.8 染色温度对染色性能的影响

Fig.2.8Effects of dyeing temperatureon exhaustion (%) of dyeing

由图可知，两种染料的上染率随温度的升高而逐渐提高，并在70℃时达到最大值80%。温度的升高有利于染料与纤维之间络合键的快速形成，从而使两者之间的结合变得更加牢固。与此同时，较高的染色温度也有利于纤维内部孔道的扩展，剧烈运动的染料分子能更加容易地进入纤维内部，这为染料与纤维的络合提供了更加便利的条件。当染色温度继续从70℃升高到90℃时，两种染料的上染率逐渐降低。这可能是因为温度的继续升高会导致配位化合物中的热振动加剧，Al3+与染料中羧基等配体间的配位键减弱，导致上染率的降低。

除此之外，染料分子在海藻酸纤维上的吸附和解析是一个动态过程。当温度低于70℃时，染料分子的吸附速率大于解析速率，更多的染料分子能够上染到纤维内部，上染率逐渐提高；而当温度超过70℃后，此时染料分子的解吸速率提高，并超过了吸附速率，一部分染料从纤维内部脱落下来，染料的上染率有所下降。

　2.3.3.2染色时间对染色性能的影响

采用PMA-D1、PMA-D2两种染料，在色度2%（o.w.f），加入的Al3+的含量为15%，预处理pH为6，染色温度70℃，染液浴比1:20的染色工艺条件下，测试染色时间对上染率的影响，结果如图2.9所示：

图2.9 染色时间对染色性能的影响

Fig.2.9Effects of dyeing timeon exhaustion (%) of dyeing

由图可知，染色时间对于两种染料上染率的影响较小。染色20min时染料的上染率就能够到达70%左右，说明染料的上染速度较快，主要原因是海藻酸纤维中的Al3+可以分别与染料和纤维形成较强的络合键结合，从而使染料与纤维发生快速的吸附、渗透和固着。当染色时间从20min到60min时，染料的上染率呈缓慢提升的趋势，并在60min时达到最大值，可见染料与纤维的吸附作用在染色60min左右达到饱和状态。

　　2.3.3.3 染液浴比对染色性能的影响

采用PMA-D1、PMA-D2两种染料，在色度2%（o.w.f），加入的Al3+的含量为15%，预处理pH为6，染色温度60℃，染色时间60min的染色工艺条件下，测试染液浴比对上染率的影响，结果如图2.10所示：

图2.10 染液浴比对染色性能的影响

Fig.2.10 Effects of liquor ratio on exhaustion (%) of dyeing

由图可知，染液浴比的变化对两种染料上染率的影响较小。当浴比小于1:30时，染液较少，海藻酸纤维很难浸染在染液中，从而导致染色结束之后纤维出现染色不均匀的情况，影响匀染的效果。随着浴比逐渐升高，染料的上染率略有下降。这是因为高浴比必然会导致染液中染料浓度的下降，过低的浓度会导致纤维不易吸尽染料，染料分子与纤维接触的可能性减少，从而使上染率受到影响。同时，高浴比下也会生成大量的难于处理的印染废水，这在一定程度上也造成了水资源的浪费。

　　2.3.4海藻酸纤维染色前后强力分析

两种染料PMA-D1，PMA-D2，在色度2%（o.w.f），加入的Al3+的含量为15%，预处理pH为6，预处理温度40 ℃，预处理时间60 min，染色温度70 ℃，染色时间为60 min，染液浴比1:30的染色工艺条件下染色海藻酸纤维，采用QX-1C型纤维拉伸仪对染色前后的纤维进行强力性能的测试。强力损失结果如表2.3所示。

表2.3海藻酸纤维染色后的强力损失

Tab 2.3 Breaking strength loss of alginate fibers

染料	染色后 (cN/dtex)	强力损失(%)
未染色的纤维	3.60
PMA-D1	3.45	4.17
PMA-D2	3.35	6.94

由表2.3可以看出，海藻酸纤维经过两种染料染色后的强力损失在7%以内，说明该染色条件下，加入的铝离子与染料以及纤维形成的络合键较为牢固，并没有对海藻酸纤维的内部和分子结构造成影响，PMA-D1、PMA-D2两种染料能够满足海藻酸纤维在纺织服装领域应用的要求。

　2.3.5海藻酸纤维染色前后SEM电镜分析

海藻酸纤维染色前后的电镜照片如图2.11所示。

图2.11 海藻酸纤维染色前后的SEM电镜照片

Fig.2.11 SEM of calcium alginate fibers

由图可知，通过对比海藻酸纤维染色前后表面的微观形貌，染色之前纤维的表面较为光滑，染色之后纤维的表面并没有出现明显的损坏痕迹，形态保存较为完整。说明在该染色工艺条件下，PMA-D1、PMA-D2两种染料不会对纤维造成很大破坏。这一结果也与断裂强力的测试结果相吻合。

2.4 本章小结

采用多羧酸型大分子染料PMA-D1、PMA-D2对海藻酸纤维进行染色，通过对染料染色性能的探究，得出以下结论：

（1）采用两浴法对海藻酸纤维进行染色，通过染色实验，验证了染料与海藻酸纤维络合键结合的观点，最终筛选出加入Al3+对纤维进行染色。

（2）采用“两浴两步法”的染色方法，确定了最佳染色工艺：色度2%（o.w.f），加入的Al3+的含量为15%，预处理pH为6，预处理温度40℃，预处理时间60 min，染色温度70℃，染色时间为60 min，染液浴比1:30。在最佳染色工艺下，PMA-D1的上染率在80%以上，PMA-D2的上染率在75%以上。在染色过程中，染料的上染率随着Al3+浓度的增大而提高，并在浓度为15%时达到最大值，继续增加Al3+的浓度，上染率逐渐降低；随着预处理液pH的增大，染料的上染率先提高然后降低，并在pH为6时达到最大值；染色温度也对染料上染率的影响较大，随着染色温度的升高，上染率在70℃达到最大值，继续升温，上染率有所降低；染色时间和浴比对染料的上染率影响较小。

（3）海藻酸纤维经过两种染料染色后的强力损失在7%以内，染色过后纤维的表面光滑，没有明显的损伤。说明该类型染料通过络合键结合的方式不会对纤维的内部结构造成影响。

第三章羧酸型小分子染料的合成与表征

3.1 引言

多羧酸型大分子染料依靠聚马来酸酐链上的羧酸基团与海藻纤维中的金属离子发生络合作用从而达到染色纤维的目的。但是该类型染料的染料母体不与纤维直接发生络合，而是依靠接枝的马来酸酐大分子链作为“桥基”，从而实现染料与纤维的间接结合；且较大的分子量使得PMA染料不容易向纤维内部扩散。基于此，设计合成羧酸型小分子染料，希望提高染料在纤维内部的渗透性并增强染料的染色性能。

设计合成了十支羧酸型小分子染料D1~D10，染料结构如表3.1所示：

表3.1 羧酸型小分子染料的结构

Tab 3.1 The structures of D1~D10

　3.1.1主要试剂

实验用到的主要试剂如下表3.2所示。

表3.2 实验主要试剂

Tab 3.2 Experiment reagent

　3.1.2仪器

实验用到的主要仪器如下表3.3所示。

表3.3 实验主要仪器

Tab 3.3 Experiment instruments

3.2 羧酸型小分子染料的合成与表征方法

　　3.2.1 偶氮结构羧酸型小分子染料的合成

（1）N-羧甲基苯胺型偶氮结构染料的合成

主要包括N-羧甲基苯胺的合成，重氮反应，偶合反应等实验步骤。

①D1染料的合成路线

将苯胺与氯乙酸反应合成N-羧甲基苯胺作为含羧基的染料中间体，并将其作为偶合组分；将对硝基苯胺进行重氮化，产物作为重氮组分。二者进行重氮偶合反应，可得到D1染料。

图3.1 D1染料的合成路线

Fig. 3.1 Synthetic route of D1

②D1染料的合成步骤

N-羧甲基苯胺的合成：

称取苯胺9.3 g（0.1 mol）、氯乙酸4.725 g（0.05 mol），放入含有20 mL 蒸馏水的100mL三口烧瓶中，加入转子搅拌，回流反应4小时，得到绿色溶液，将溶液冷却，有结晶析出，收集结晶；量取5mL 6 mol/L的氢氧化钠溶液溶解结晶，过滤不溶物，收集滤液；在滤液中滴加6 mol/L的盐酸溶液，滤液中有固体析出；抽滤并干燥固体，收集产物得到N-羧甲基苯胺4.5 g，收率29.8%。

对硝基苯胺重氮化反应：

称取对硝基苯胺1.38 g（0.01mol）于50mL烧杯中，并加入5 mL丙酮溶解，冰水冷却；称取亚硝酸钠0.73g（0.0105 mol）于50mL烧杯中，加入3mL蒸馏水溶解，冰水冷却；量取3 mL浓盐酸于50mL烧杯中，冰水冷却；在浓盐酸中加入转子搅拌，并向浓盐酸中缓慢滴加对硝基苯胺溶液；滴加完毕后再加入亚硝酸钠溶液进行重氮化反应；控制温度在0~5℃下反应30min，埃利希试剂检测反应终点；反应结束后加入适量氨基磺酸去除多余的NaNO2，通过淀粉碘化钾试纸检测，试纸在1~2秒内不变色说明HNO2除尽。

偶合反应：

称取1.55 g（0.0103 mol）N-羧甲基苯胺，0.3 g氢氧化钠，放入含有30 mL蒸馏水的250 mL烧杯中，振荡溶解，冰水冷却；向其中滴加上述对硝基苯胺重氮盐进行偶合反应，反应过程采用机械搅拌，控制温度在0~5℃，用10%的碳酸钠溶液调节反应体系pH值，使整个偶合过程pH值维持在中性左右；反应保持3h左右，用TLC（正丁醇:乙酸:水=4:1:5）检测反应终点；反应结束后向反应液中滴加6 mol/L的盐酸，反应液中有固体析出；抽滤并干燥固体，得到黄色D1染料2.006 g，收率66.9%。其中染料的核磁数据见附录A。

（2）N, N -羧甲基苯胺型偶氮结构染料的合成步骤

主要包括N, N-羧甲基苯胺的合成，重氮反应，偶合反应等实验步骤。

①合成路线

将苯胺与氯乙酸反应合成N, N-羧甲基苯胺作为含羧基的染料中间体，并将其作为偶合组分；将对硝基苯胺、苯胺、2, 4-二硝基苯胺、对氨基苯磺酸进行重氮化，产物作为重氮组分。二者进行重氮偶合反应，可得到D2~D5染料。

图3.2 D2~D5染料的合成路线

Fig. 3.2 Synthetic route of D2~D5

②D2~D5染料的合成步骤

N, N-羧甲基苯胺的合成：

称取苯胺3.72 g（0.04 mol），氯乙酸7.56 g（0.08 mol），碳酸钠8.48 g（0.08 mol），放入含有40 mL蒸馏水的100mL三口烧瓶中，加入转子搅拌，回流反应3小时；得到浅棕色透明溶液；在透明溶液中滴加6 mol/L的盐酸，溶液中有固体析出；抽滤并干燥固体，收集产物得到N, N-羧甲基苯胺3.73 g，收率44.6%。

对硝基苯胺重氮化反应：

称取对硝基苯胺1.38 g（0.01mol）于50mL烧杯中，并加入5 mL丙酮溶解，冰水冷却；称取亚硝酸钠0.73g（0.0105 mol）于50mL烧杯中，加入3mL蒸馏水溶解，冰水冷却；量取3 mL浓盐酸于50mL烧杯中，冰水冷却；在浓盐酸中加入转子搅拌，并向浓盐酸中缓慢滴加对硝基苯胺溶液；滴加完毕后再加入亚硝酸钠溶液进行重氮化反应；控制温度在0~5℃下反应30min，埃利希试剂检测反应终点；反应结束后加入适量氨基磺酸去除多余的NaNO2，通过淀粉碘化钾试纸检测，试纸在1~2秒内不变色说明HNO2除尽。

偶合反应：

称取2.15 g（0.0103 mol）N, N-羧甲基苯胺，0.4 g氢氧化钠，放入含有30 mL蒸馏水的250 mL烧杯中，振荡溶解，冰水冷却；向其中滴加上述对硝基苯胺重氮盐进行偶合反应，反应过程采用机械搅拌，控制温度在0~5℃，用10%的碳酸钠溶液调节反应体系pH值，使整个偶合过程pH值维持在中性左右；反应保持3h左右，用TLC（正丁醇:乙酸:水=4:1:5）检测反应终点；反应结束后向反应液中加入6 mol/L的盐酸，反应液中有固体析出；抽滤并干燥固体，得到D2染料3.03 g，收率85%。其中染料的核磁数据见附录A。

苯胺重氮化反应：

称量0.93 g（0.01 mol）苯胺于50mL烧杯中，冰水冷却；称取亚硝酸钠0.73g（0.0105 mol）于50mL烧杯中，加入3mL蒸馏水溶解，冰水冷却；量取10 mL蒸馏水，4 mL浓盐酸于50 mL烧杯中，冰水冷却；向浓盐酸溶液中加入转子搅拌，并向浓盐酸中缓慢滴加苯胺；滴加完毕后再加入亚硝酸钠溶液进行重氮化反应；控制温度在0~5℃下反应1h，埃利希试剂检测反应终点；反应结束后加入适量氨基磺酸去除多余的NaNO2，通过淀粉碘化钾试纸检测，试纸在1~2秒内不变色说明HNO2除尽。

偶合反应：

反应步骤可参照上述D2染料的合成。最终得到红色D3染料0.854 g，收率27.2%。其中染料的核磁数据见附录A。

2,4-二硝基苯胺重氮化反应：

量取15 mL浓硫酸于50mL烧杯中，冰水冷却；称取0.73 g（0.0105 mol）亚硝酸钠，并加入浓硫酸溶液中，烧杯中加入转子搅拌，反应升温至60 ℃，亚硝酸钠溶解；后反应降温至30℃；称取2, 4-二硝基苯胺1.83 g（0.01 mol），并加入上述溶液中进行重氮化反应；控制温度在30℃下反应3h，埃利希试剂检测反应终点；反应结束后加入适量氨基磺酸去除多余的NaNO2，通过淀粉碘化钾试纸检测，试纸在1~2秒内不变色说明HNO2除尽。

偶合反应：

反应步骤可参照上述D2染料的合成。最终得到红色D4染料染料0.854 g，收率50.1%。其中染料的核磁数据见附录A。

对氨基苯磺酸重氮化反应：

称取1.73 g（0.01 mol）对氨基苯磺酸，0.53 g（0.005 mol）碳酸钠，放入含有20 mL蒸馏水的50mL烧杯中，冰水冷却；称取亚硝酸钠0.73g（0.0105 mol）于50mL烧杯中，加入3mL蒸馏水溶解，冰水冷却，并加入到上述溶液中；量取3 mL浓盐酸于50mL烧杯中，冷却；在浓盐酸中加入转子搅拌，并向浓盐酸中缓慢滴加对氨基苯磺酸溶液；滴加过程中溶液逐渐变为乳白色，控制温度在0~5℃下反应30min，埃利希试剂检测反应终点；反应结束后加入适量氨基磺酸去除多余的NaNO2，通过淀粉碘化钾试纸检测，试纸在1~2秒内不变色说明HNO2除尽。

偶合反应：

反应步骤可参照上述D2染料的合成。反应结束后将溶液调节为中性，浓缩溶液为20 mL，向溶液中加入100 mL乙醇，产生黄色沉淀；抽滤，用乙醇溶液冲洗5次，收集滤饼，干燥，得到黄色D5染料1.78 g，收率45.3%。

（3）N, N-羧乙基苯胺型偶氮结构染料的合成

主要包括N, N-羧乙基苯胺的合成，重氮反应，偶合反应等实验步骤。

①合成路线

将苯胺与丙烯酸反应合成N, N-羧乙基苯胺作为含羧基的染料中间体，并将其作为偶合组分；将对硝基苯胺、苯胺、2, 4-二硝基苯胺、对氨基苯磺酸进行重氮化，产物作为重氮组分。二者进行重氮偶合反应，可得到D6~D9染料。

图3.3 D6~D9染料的合成路线

Fig. 3.3 Synthetic route of D6~D9

②D6~D9染料的合成步骤

N, N-羧乙基苯胺的合成：

称取苯胺27.9 g（0.3 mol），放入含有30 mL蒸馏水的250 mL三口烧瓶中，加入转子搅拌，反应升温至70 ℃，之后用恒压滴定漏斗向烧杯中滴加64.8 g（0.9 mol）丙烯酸，滴加完毕后70 ℃回流反应5 h；反应结束后将产物冷却至室温，加入乙醇150 mL，搅拌均匀，放置冰箱过夜，有白色结晶析出；抽滤并干燥结晶，得产物N, N-羧乙基苯胺8.822 g，收率12.4%。

对硝基苯胺重氮偶合：

反应步骤可参照上述D2染料的合成。最终得到黄色D6染料3.286 g，收率85.1%。其中染料的核磁数据见附录A。

苯胺重氮偶合：

反应步骤可参照上述D3染料的合成。最终得到红色D7染料1.462 g，收率42.9%。其中染料的核磁数据见附录A。

2.4-二硝基苯胺重氮偶合：

反应步骤可参照上述D4染料的合成。最终得到红色D8染料0.854 g，收率50.1%。其中染料的核磁数据见附录A。

对氨基苯磺酸重氮偶合：

反应步骤可参照上述D5染料的合成。最终得到紫红色D9染料染料3.016 g，收率71.6%。其中染料的核磁数据见附录A。

3.2.2蒽醌结构羧酸型小分子染料的合成

D10染料的合成主要包括含酯基染料中间体的合成，取代，水解，回流，萃取，酸析等实验步骤。

①合成路线

将2-氨基蒽醌与溴乙酸乙酯通过取代反应合成含酯基的染料中间体，之后染料中间体经过水解，酸析等实验步骤，可得到D10染料。

图3.4D10染料的合成路线

Fig.3.4 Synthetic route of D10

②D10染料的合成步骤

含酯基的染料中间体的合成：

分别称取2-氨基蒽醌2.23 g（0.01 mol）、溴乙酸乙酯11.1 mL（16.7 g，0.1 mmol）、碘化钾1.66 g（0.01 mmol）以及N, N-二异丙基乙胺10.32 g（0.08 mol）于100mL三口烧瓶中，加入50 mL乙腈；加入转子搅拌，反应温度80℃回流反应24 h，得到深棕色溶液；将溶液旋蒸出乙腈，在旋蒸后的产物中加入50mL蒸馏水，并用二氯甲烷萃取3次，取有机相；旋蒸收集的有机相得到含酯基蒽醌类染料中间体。

D10染料的合成：

在含酯基染料中间体中加入80 mL乙醇以及NaOH 2.4 g（0.06 mol），加入转子搅拌，回流反应18 h；回流结束后溶液旋蒸出乙醇，并将产物溶解于50 mL蒸馏水中；在溶解液中滴加6 mol/L的盐酸，溶液中有固体析出；抽滤并干燥固体，收集产物得到红色D10染料0.222 g，收率6.5%。其中染料的核磁数据见附录A。

　3.2.3羧酸型小分子染料的分析表征方法

（1）核磁共振波谱（1H NMR、13C NMR）

称取染料固体粉末约15mg于样品瓶中，溶解然后转移到核磁管内（溶剂为氘代水，氘代DMSO，氘代氯仿等），之后在AVANCEⅢ400型的核磁共振波谱仪对合成的分散染料进行分析表征，对比核磁数据分析合成染料的分子结构是否正确。

（2）质谱分析（MS）

称取一定的样品，用标准溶剂（50%水、50%甲醇或乙腈、0.1%甲酸）溶解或稀释后加入进样器并放置在进样泵中，通过LTQ-Orbitrap型高分辨质谱测定样品的相对分子质量。

（3）紫外-可见吸收光谱测试（UV）

称取一定的染料溶解于蒸馏水中，然后用蒸馏水进行标定，在HP8453紫外-可见光分光光度计上以120nm/min的扫描速率进行光谱测试，在波长为300nm-600nm的范围内找到十支染料的最大吸收波长。

3.3 结果与讨论

通过核磁检测对所合成的十支染料进行结构表征；通过HP8453型紫外-可见分光光度计对染料进行光谱分析，并得到了其最大吸收波长。对D2、D10染料的结构表征进行分析。其他染料分析表征见附录A。

3.3.1 羧酸型小分子染料的结构表征

（1）D2染料的核磁氢谱图：

图3.5D2染料的核磁氢谱图

Fig.3.5 1H NMR spectrumof D2

重水中氢的化学位移为4.70ppm。根据图3.5，除去水峰，可以看出3、6位上的两个氢的峰为双重峰，其化学位移分别为8.20ppm、8.22ppm；4、5、11、15位上的四个氢为四重峰，其化学位移分别为7.67ppm、7.69ppm、7.70ppm、7.72ppm；12、14位上的两个氢位双重峰，其化学位移分别为6.56ppm、6.58ppm；23、24位上的四个氢为单峰，其化学位移为3.95ppm。由于检测所用溶剂为重水，故19、21位两个羧基上的氢在谱图中无法显示。由谱图综合分析，氢的个数、位置均符合染料结构，D2染料的氢原子结构与理论一致。

（2）D10染料的核磁氢谱图：

图3.6D10染料的核磁氢谱图

Fig.3.6 1H NMR spectrumof D10

重水中氢的化学位移为4.70ppm。根据图3.6，除去水峰，可以看出12位上的氢为双重峰，其化学位移分别为7.54 ppm、7.52 ppm；1、4位上的两个氢为单峰，其化学位移分别为7.42 ppm、7.35 ppm；2、3位上的两个氢为单峰，其化学位移为7.21 ppm；14位上的氢为单峰，其化学位移为6.79 ppm；11位上的氢为双重峰，其化学位移分别为6.65 ppm、6.63ppm；18、19位上的四个氢为单峰，其化学位移为3.97。由于检测所用溶剂为重水，20、23位两个羧基上的氢在谱图中无法显示。由谱图综合分析，氢的个数、位置均符合染料结构，染料的氢原子结构与D10染料理论一致。

（3）D10染料的核磁碳谱图：

图3.7D10染料的核磁碳谱图

Fig.3.7 13C NMR spectrumof D10

从图3.6可以看出，染料分子结构中的C=O键易极化，化学位移易向低场移动，故15、16、21、22号碳在低场处，由于结构对称的原因，21、22号碳合并为一处峰，在δ177.33处，15、16号碳由于整体结构不对称，分别于δ182.08和δ184.53；18、19号碳在碳链上，故处于高场处，由于对称的原因，合并为一处峰，在δ55.55处；由于所处的化学环境不同，所以其余碳所出现的化学位移也不一样。D10染料化学结构共18个碳，由于21、22号碳，18、19号碳分别合并为一处峰，故核磁碳谱共显示16处峰。经分析D10染料结构中的碳原子数量及出峰化学位移，证明合成染料的碳原子结构与D10的理论一致。

　3.3.2羧酸型小分子染料的光谱吸收特征

通过UV-1800PC型紫外-可见分光光度计对十支染料进行光谱分析，将染料溶解于蒸馏水中，得到每支染料的最大吸收波长。所得到每支染料的分子量，最大吸收波长等数据如表，紫外吸收光谱图见附录B。

表3.4 羧酸型小分子染料的分子量以及最大吸收波长

Tab 3.4 Molecular weight and maximum absorption wavelength of D1~D10

染料	分子量M	最大吸收波长λmax/nm
D1	300	395
D2	358	491
D3	313	443
D4	403	518
D5	393	448.5
D6	386	502
D7	341	452
D8	431	532
D9	421	466.7
D10	339	483

3.4 本章小结

本章通过对十支羧酸型小分子染料的设计及合成，得到以下结论：

（1）通过重氮化反应、偶合反应以及取代反应等设计合成10支羧酸型小分子染料。其中N-羧甲基苯胺型偶氮结构染料1支，N, N-羧甲基苯胺型偶氮结构染料4支，N,N-羧乙基苯胺型偶氮结构染料4支，蒽醌结构羧酸型染料1支。通过NMR对10支染料的化学结构进行了表征，并证明了其染料结构的正确性。使用紫外-可见吸收光谱测试确定了10支染料的最大吸收波长。

（2）确定了每支染料的合成步骤以及收率，相比于多羧酸型大分子染料，该类型染料合成工艺相对简单，生产周期短。

第四章羧酸型小分子染料的染色工艺研究

4.1 实验材料和仪器

　4.1.1纤维与染料

纤维：实验所需的海藻酸纤维来源于青岛大学生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室。

染料：染色海藻酸纤维的羧酸型小分子染料为D1~D10，制备方法参考第三章。

　4.1.2主要试剂

实验用到的主要试剂如下表4.1所示。

表4.1 实验主要试剂

Tab 4.1 Experiment reagent

　4.1.3仪器

实验用到的主要仪器如下表4.2所示。

表4.2 实验主要仪器

Tab 4.2 Experiment instruments

4.2 实验及测试方法

4.2.1纤维准备

纤维在生产加工过程中，其表面可能附着了杂质和油污，这些物质的存在会对纤维的染色性能产生影响。因此，在染色实验开始前需要对纤维进行预处理，去除其表面的杂质。取一定量的海藻酸纤维，加入质量分数为5‰的乳化剂OP-10溶液中，在40℃的温度下处理30min；纤维处理之后用蒸馏水洗净，晾干并移放在干燥器内为染色准备。

　　4.2.2染色工艺

预处理：将海藻酸纤维放在盐酸溶液中处理，可以得到金属离子含量相对较少的海藻酸纤维[77]。称取0.5g洗涤好的海藻酸纤维，然后加入100mL配制好的pH为3.5的盐酸溶液中，在平动式常温小样机中25 ℃搅拌2 h，结束后用热水冲洗两次，冷水冲洗两次，得到酸洗后的海藻酸纤维。之后按照一定的金属离子浓度（g/L）加入无机盐（Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、ZnSO4、AgNO3），并将酸处理过后的海藻酸纤维加入到金属离子溶液中，在平动式常温小样机中45 ℃搅拌1h，结束后用热水冲洗两次，冷水冲洗两次，得到预处理后的海藻酸纤维。

染色：称取0.1 g染料，用蒸馏水溶解，定容到100 mL。量取10 mL配好的染液加入锥形瓶中，按照2%的色度，调节一定的浴比、染色温度以及染色时间将纤维加入到锥形瓶中进行染色。

皂煮：将染色后的纤维取出，放置室温后，于1%的OP-10皂煮液中皂煮5min，皂煮结束之后用蒸馏水清洗纤维，其中热水两次，冷水3~5次，纤维清洗之后将皂煮液、染色残液，水洗液混合后定容到250mL用于之后上染率的测定。

染色工艺曲线如图4.1所示。

图4.1 羧酸型小分子染料的染色工艺流程图

Fig.4.1 Dyeing process curve of D1~D10

4.2.3上染率测试

在染料的最大吸收波长处，用UV-1800PC型紫外可见分光光度计测量纤维的吸光度。并根据朗伯-比尔定律用以下公式4.1计算染料的上染率E。

式中，A0为染色原液的吸光度值；A1为染色后混合液（残夜和皂煮液）的吸光度值。

　4.2.4断裂强力测试

在QX-1C型电子单纤维强力仪上对纤维的断裂强力进行测试。试样夹持长度20mm，预紧力0.3cN，拉伸速度20mm/min，每个纤维样品测20次，取平均值。

　4.2.5SEM测试

海藻酸维的电镜分析是在Sirion 200 SEM仪器（FEI HongKong CO., LTD. China）上进行的，加速电压为5.0 kV，工作距离为10~15mm，其中测试时样品需要喷金10nm。

4.3 结果与讨论

4.3.1染色条件对染料染色性能的影响

4.3.1.1 金属离子种类对染色性能的影响

采用D1、D2、D6、D10四种染料，在色度2%（o.w.f），加入金属离子的量为3 g/L，染液pH为6，染色温度70℃，染色时间60min，染液浴比1:30的染色工艺条件下，测试Fe3+、Al3+、Zn2+、Ag+等4种金属离子对上染率的影响，结果如图4.2所示：

图4.2 金属离子的种类对染色性能的影响

Fig.4.2 Effects of metal ions on exhaustion (%) of dyeing

由2.3.2.1可知，羧酸型染料是通过与金属离子形成络合键的方式与海藻酸纤维进行结合的，并且不同金属离子与纤维以及染料的亲和力不同。

由图可知，在海藻酸纤维经过不同的金属离子处理之后，相比于没有添加金属离子处理的纤维来说，D1、D2、D6、D10四种羧酸型小分子染料的上染率有了明显的提升，该结果与PMA-D1、PMA-D2染料类似，说明金属离子应当参与到了染料与纤维结合的过程当中。其中D2、D6染料的上染率较PMA型染料有所提升。

加入金属离子后上染率最高的为Fe3+，其次为Al3+，Zn2+，Ag+。研究表明，海藻酸纤维结合金属离子的能力为Fe3+=Cr3+＞Al3+＞Zn2+＞Ag+[70]。不同的亲和力导致了染料不同的上染率，亲和力高的金属离子能够更多的进入纤维内部，从而占据尽可能多的海藻酸纤维和染料提供的络合吸附位点，保证染料分子与纤维之间的络合染色。

加入Fe3+和Al3+，染料的上染率提升很大，与不经过金属离子处理过的纤维相比，D1、D10染料的上染率由原来的10%左右提升到了60%以上，D2、D6染料由原来的40%左右提升到了80%以上。其中Fe3+与Al3+处理后的海藻酸纤维上染率较高，且均高于Zn2+。研究表明，Fe3+和Al3+能够与海藻酸纤维显示出较强的配位反应能力，其中经过Al3+改性之后，纤维的结晶度有所提升[78-79]。由2.3.2.1可知，Fe3+与Al3+的配位数为6，可以与染料以及纤维形成双齿螯合和一齿螯合，而配位数为4的Zn2+只能形成双齿螯合。Ag+属于一价金属离子，配位数为2，其周围可以容纳的配体很少，不能够与纤维以及染料分子形成强有力的螯合作用，导致上染率提升不是特别明显。Fe3+和Al3+的强络合作用是染料上染到纤维的关键。

虽然Fe3+的络合效果最好，但是由于其自身显黄色，会对染料的染色效果造成影响。因此，本文均选择Al3+作为该类型染料染色用金属离子。

4.3.1.2 金属离子浓度对染色性能的影响

采用D1、D2、D6、D10四种染料，在色度2%（o.w.f），染液pH为6，染色温度70℃，染色时间60min，染液浴比1:30的染色工艺条件下，测试加入Al3+的浓度对上染率的影响，结果如图4.3所示：

图4.3 金属离子浓度对染色性能的影响

Fig.4.3 Effects of metal ion concentration on exhaustion (%) of dyeing

由图可知，随着预处理液中的Al3+的浓度从1g/L增加到2g/L，四种染料的上染率都有了明显的提升，D1、D10染料从40%左右提高到60%以上，D2、D6染料都不同程度的提高到80%以上。这是因为随着Al3+与纤维中Ca2+的不断交换，进入纤维内部的Al3+的数量不断增多，拥有较强络合能力的Al3+能够通过络合键与染料以及纤维形成较强的螯合结构，更多的染料能够进入并上染到纤维内部，因此染料的上染率提升很大。

而随着预处理液中Al3+的浓度继续增大，四种染料的上染率都逐渐降低。这是因为预处理液中Al3+与Ca2+的交换在浓度为2g/L时达到了饱和，继续增大浓度不会使更多的Al3+进入到纤维内部，染料的上染率不会继续提升。并且预处理液中的Al3+会发生水解生成Al(OH)3沉淀，这些沉淀会附着在纤维表面，减少了游离的Al3+进入纤维内部的数量，造成染料上染率的下降。

4.3.1.3 染液pH对染色性能的影响

采用D1、D2、D6、D10四种染料，在色度2%（o.w.f），加入Al3+的含量为2g/L，染色温度70℃，染色时间60min，染液浴比1:30的染色工艺条件下，测试染液pH对上染率的影响，结果如图4.4所示：

图4.4 染液pH对染色性能的影响

Fig.4.4 Effects of dyeing bath pH on exhaustion (%) of dyeing

由图可知，随着染液pH的逐渐提高，四种染料的上染率有了很大的提升，并且在染液pH为6时达到最大值。当染液pH过低时，溶液中会有大量游离的H+，H+会与海藻酸纤维中预处理阶段吸附的Al3+进行交换，从而造成大量Al3+流失进入溶液中，纤维中Al3+的数量减少，络合效果减弱，染料上染率受到影响，这一过程在染液pH的逐渐提高中得到改善。同时，过低的pH还会造成纤维的凝胶化，降低纤维的断裂强度。

随着染液pH继续增大为碱性状态时，四种染料的上染率逐渐下降。这是因为在染液中需要加入Na2CO3进行pH的调节，当pH较高时，需要加入更多的Na2CO3溶液，这就会造成溶液中Na+含量逐渐增多，其会与进入纤维内部的Al3+进行离子交换，从而导致染料上染率的降低。

　4.3.1.5 染色温度对染色性能的影响

采用D1、D2、D6、D10四种染料，在色度2%（o.w.f），加入Al3+的含量为2g/L，染液pH为6，染色时间60min，染液浴比1:30的染色工艺条件下，测试染色温度对上染率的影响，结果如图4.5所示：

图4.5 染色温度对染色性能的影响

Fig.4.5Effects of dyeing temperatureon exhaustion (%) of dyeing

由图可知，随着染色温度的升高，四种染料的上染率逐渐提高并在80℃达到最大值。这是因为随着温度的升高，染料分子的运动也开始剧烈起来，同时，海藻酸纤维内部的孔道也逐渐变宽，这大大增加了染料与纤维络合键形成的几率。因此染料的上染率不断提高。

随着温度继续增大到90℃，四种染料的上染率逐渐降低，这是因为过高的染色温度又会导致染料解析的速率提高，一部分染料分子从纤维内部脱落下来，导致上染率略有下降。同时过高的温度可能会使配位化合物中的热振动加剧，染料与纤维的配位键减弱，造成上染率的降低。

　4.3.1.6 染色时间对染色性能的影响

采用D1、D2、D6、D10四种染料，在色度2%（o.w.f），加入Al3+的含量为2g/L，染液pH为6，染色温度80℃，染液浴比1:30的染色工艺条件下，测试染色时间对上染率的影响，结果如图4.6所示：

图4.6 染色时间对染色性能的影响

Fig.4.6Effects of dyeing timeon exhaustion (%) of dyeing

如图，染色温度对于四种染料的上染率影响较小，染色30min时D1、D10的上染率已经达到了60%左右，D2、D6上的染率已经达到了80%左右，说明染料的上染速度较快，染料能够快速的与纤维形成较强的络合键。上染率在30min后就保持缓慢的提升并在70min时达到最大值。此时染料与纤维之间的吸附达到了饱和，继续增加染色时间染料的上染率不会进一步提高。

　4.3.1.6 染液浴比对染色性能的影响

采用D1、D2、D6、D10四种染料，在色度2%（o.w.f），加入Al3+的含量为2g/L，染液pH为6，染色温度70℃，染色时间60min的染色工艺条件下，测试浴比对上染率的影响，结果如图4.7所示：

图4.7 浴比对染色性能的影响

Fig.4.7Effects of liquor ratio on exhaustion (%) of dyeing

如图，染液浴比对四种染料的上染率影响不大。当浴比过低时，染液加入量过少，海藻酸纤维不能被全部浸染在溶液中，很容易造成匀染不均的现象，染色效果受到影响。

而在高浴比的情况下，容易产生大量的染色废水，处理染色废水存在着很大的技术难题，这就会对环境构成极大的污染，同时造成水资源的浪费。而且高浴比会使染液中的染料浓度降低，过低的浓度不利于纤维与染料之间的吸附，从而对染料的上染率造成影响。

　4.3.2染料结构与染色性能的关系

在最佳的染色工艺，即染料色度2%（o.w.f），加入Al3+的含量为2g/L，染液pH为6，染色温度80℃, 染色时间为70min，染液浴比1:20的条件下，用D1~D10十支羧酸型染料对海藻酸纤维进行染色，染料的上染率如图4.8所示：

图4.8 D1~D10在最佳染色条件下的上染率

Fig.4.8The exhaustion (%) of D1~D10 under optimal dyeing conditions

　4.3.2.1 羧基个数的影响

表4.3 不同羧基数量染料的上染率

Tab 4.3 The exhaustion (%) of dyes with different carboxyl groups amount

染料编号	结构类型	重氮组分	羧基个数	羧基类型	上染率/%
D1	偶氮	对硝基苯胺	1	羧甲基 -CH2COOH	68.4
D2	偶氮	对硝基苯胺	2	羧甲基 -CH2COOH	83.5

参照表4.3，在染料重氮组分以及羧基类型相同的情况下，D2染料的上染率为83.5%，明显高于D1染料的68.4%。D1、D2染料的重氮组分同为对硝基苯胺，不同的是D2染料的偶合组分结构中含有两个羧甲基，而D1染料只含有一个羧甲基。结果表明，双羧基染料的络合效果要明显高于单羧基染料。双羧基染料两个羧基之间的空间距离和存在状态较单羧基更加对称，参与络合的羧基数量也大于单羧基染料，其与纤维的结合能力更强，上染率也就越高。

4.3.2.2 不同重氮组分的影响

表4.4 不同重氮组分染料的上染率

Tab 4.4 The exhaustion (%) of dyes with different diazo component

染料编号	结构类型	重氮组分	羧基个数	羧基类型	上染率/%
D2	偶氮	对硝基苯胺	2	羧甲基 -CH2COOH	83.5
D3	偶氮	苯胺	2	羧甲基 -CH2COOH	55.7
D4	偶氮	2,4-二硝基苯胺	2	羧甲基 -CH2COOH	79.1
D5	偶氮	对氨基苯磺酸	2	羧甲基 -CH2COOH	42
D6	偶氮	对硝基苯胺	2	羧乙基 -CH2CH2COOH	87
D7	偶氮	苯胺	2	羧乙基 -CH2CH2COOH	60
D8	偶氮	2,4-二硝基苯胺	2	羧乙基 -CH2CH2COOH	82.9
D9	偶氮	对氨基苯磺酸	2	羧乙基 -CH2CH2COOH	45.8

参照表4.4，对比D2~D5，D6~D9，在羧基个数以及羧基类型相同的情况下，改变染料的重氮组分，上染率从高到低为：对硝基苯胺染料＞2,4-二硝基苯胺染料＞苯胺染料＞对氨基苯磺酸染料。

对硝基苯胺染料以及2,4-二硝基苯胺染料中含有硝基，这些硝基上的氧原子可以与纤维内部羟基上的氢原子形成氢键作用[80-81]，从而在络合键的基础上增强染料与纤维的结合力，因此上染率高于苯胺染料；而对硝基苯胺染料线型结构、对称性较好，共轭同平面性强，相较于2,4-二硝基苯胺染料少了一个疏水性基团-NO2，因此溶解性以及渗透性较好，上染率略高于2,4-二硝基苯胺染料。

与其他染料相比，对氨基苯磺酸染料的上染率最低，原因是其结构中的磺酸基带负电，而海藻酸纤维也显负电，在染色的过程中两者会因为静电斥力的作用导致对氨基苯磺酸染料对纤维亲和力的下降；同时磺酸基具有极强的亲水性，它的存在会加速染料分子脱离纤维溶解于水的趋势，进一步降低对氨基苯磺酸染料与纤维的亲和力，因此上染的上染率较低。

　4.3.2.3 不同羧基取代基中碳链长度的影响

表4.5不同羧基碳链长度染料的上染率

Tab 4.5 The exhaustion (%) of dyes with different carboxyl types

染料编号	结构类型	重氮组分	羧基个数	羧基类型	上染率/%
D2	偶氮	对硝基苯胺	2	羧甲基 -CH2COOH	83.5
D6	偶氮	对硝基苯胺	2	羧乙基 -CH2CH2COOH	87
D3	偶氮	苯胺	2	羧甲基 -CH2COOH	55.7
D7	偶氮	苯胺	2	羧乙基 -CH2CH2COOH	60
D4	偶氮	2,4-二硝基苯胺	2	羧甲基 -CH2COOH	79.1
D8	偶氮	2,4-二硝基苯胺	2	羧乙基 -CH2CH2COOH	82.9
D5	偶氮	对氨基苯磺酸	2	羧甲基 -CH2COOH	42
D9	偶氮	对氨基苯磺酸	2	羧乙基 -CH2CH2COOH	45.8

参照表4.4，分别对比D2与D6，D3与D7，D4与D8，D5与D9，发现在重氮组分以及羧基个数相同的情况下，羧基类型是羧乙基的染料上染率略高于羧甲基的染料。这是因为羧基取代基中碳链长度的增加会提高染料分子的柔性，羧乙基染料相对柔性的结构可能更利于染料分子与纤维之间的络合键的结合，从而提高染料与纤维之间的亲和力，染料的上染率有所提升。但是两种羧基类型的染料上染率相差很小，说明染料与纤维的结合主要依靠的两者之间的络合作用，强络合键是染料上染到纤维的关键。

另一方面，羧乙基染料的合成成本更高，在两者上染率相差不大的情况下，羧甲基染料更适合于作为海藻酸纤维的专用染料。

　　4.3.2.4 不同发色体结构的影响

表4.6 偶氮结构和蒽醌结构染料在海藻酸纤维的上染率

Tab 4.6 The exhaustion (%) of azo and anthraquinone dyes on Alginate fiber

染料编号	结构类型	重氮组分	羧基个数	羧基类型	上染率/%
D2	偶氮	对硝基苯胺	2	羧甲基 -CH2COOH	83.5
D3	偶氮	苯胺	2	羧甲基 -CH2COOH	55.7
D4	偶氮	2,4-二硝基苯胺	2	羧甲基 -CH2COOH	79.1
D10	蒽醌		2	羧甲基 -CH2COOH	64.7

由表4.6可知，对比偶氮结构与蒽醌结构的染料，发现在加入金属离子之后，偶氮染料与蒽醌染料的上染率都得到了明显的提升。蒽醌染料D10的上染率为64.7%，略高于重氮组分为苯胺的D3染料；但是D10染料的上染率同时也低于重氮组分为对硝基苯胺的D2染料以及重氮组分为2,4-二硝基苯胺的D4染料。羧基基团的络合作用在适用于偶氮结构的同时，也适用于蒽醌结构。

　4.3.3海藻酸纤维染色前后断裂强力分析

十支染料D1~D10，在染料色度2%（o.w.f），加入Al3+的含量为2g/L，染液pH为6，染液浴比1:20，染色温度80℃, 染色时间为70min的染色工艺条件下染色海藻酸纤维，采用QX-1C型纤维拉伸仪对染色前后的纤维进行强力性能的测试。强力损失结果如表所示。

表4.7海藻酸纤维染色后的强力损失

Tab 4.7 Breaking strength loss of alginate fibers

染料	染色前 (cN/dtex)	染色后 (cN/dtex)	强力损失(%)
D1	3.60	3.45	4.17
D2	3.60	3.54	1.67
D3	3.60	3.44	4.44
D4	3.60	3.55	1.39
D5	3.60	3.46	3.89
D6	3.60	3.53	1.94
D7	3.60	3.49	3.06
D8	3.60	3.51	2.50
D9	3.60	3.47	3.61
D10	3.60	3.50	2.78

由表4.7可以看出，海藻酸纤维经过羧酸型小分子染料染色后的强力损失在5%以内，说明该染色条件下，加入的铝离子与染料以及纤维形成的络合键较为牢固，并没有对海藻酸纤维的内部和分子结构造成影响，该类型染料能够满足海藻酸纤维在纺织服装领域应用的要求。

　4.3.4海藻酸纤维染色前后SEM电镜分析

海藻酸纤维染色前后的电镜照片如图4.9所示。

(a)海藻酸纤维 (b) D1染色后的纤维(c) D2染色后的纤维

(d) D6染色后的纤维(e) D10染色后的纤维

(a)Alginate fiber(b) After dyed with D1(c) After dyed with D2

(d) After dyed with D6(e) After dyed with D10

图4.9 海藻酸纤维染色前后的SEM电镜照片

Fig.4.9 SEM of calcium alginate fibers

如图4.9所示，对比海藻酸纤维染色前后的SEM电镜图片，染色之前纤维的表面较为光滑，通过四种染料染色之后，纤维的表面虽然有一定的粗糙感，但程度很小，纤维表面没有明显损伤的痕迹，纤维的表面形态保存的较为完整，说明这四种染料在该染色工艺条件下不会对纤维造成很大的破坏。

4.4 本章小结

采用羧酸型小分子染料D1~D10对海藻酸纤维进行染色，通过对染料染色性能的探究，得出以下结论：

（1）通过染色实验，进一步验证了染料与海藻酸纤维以络合键结合的观点，最终确定Al3+作为该类型染料染色用金属离子。

（2）采用“两浴两步法”的染色方法，选取D1、D2、D6、D10考察该类型染料在海藻酸纤维的染色性能，并确定了最佳染色工艺：预处理染液中的Al3+的含量为2g/L，染色色度2% o.w.f，染色pH为6，浴比1:20，染色温度80℃, 染色时间70min。在最佳染色条件下，偶氮型的含双羧甲基及双羧乙基的D2、D6染料的上染率能够达到85%以上，蒽醌型双羧甲基D10染料的上染率能够达到60%以上。在染色过程中，四种染料的上染率随着Al3+浓度的增大而提高，并在浓度为2g/L时达到最大值，继续增加Al3+的浓度，上染率逐渐降低；随着染液pH的增大，染料的上染率先提高然后降低，并在pH为6时达到最大值；染色温度也对染料上染率的影响较大，随着染色温度的升高，上染率在80℃达到最大值，继续升温，上染率有所降低；染色时间和浴比对染料的上染率影响较小。

（3）在最佳的染色工艺条件下对10支染料进行染色，研究染料结构与染色性能的关系。在重氮组分以及羧基类型相同的情况下，双羧基染料的络合效果大于单羧基染料；在羧基个数以及羧基类型相同的情况下，改变重氮组分，上染率顺序为：对硝基苯胺染料＞2,4-二硝基苯胺染料＞苯胺染料＞对氨基苯磺酸染料；在重氮组分以及羧基个数相同的情况下，羧乙基染料的上染率略高于羧甲基染料；羧基基团的络合作用在适用于偶氮结构的同时，同样也适用于蒽醌结构。

（4）海藻酸纤维经过两种染料染色后的强力损失在5%以内，染色过后纤维的表面光滑，没有明显的损伤。说明该类型染料通过络合键结合的方式不会对纤维的内部结构造成影响。

第五章结论

（1）本文采用“两浴两步法”的染色工艺，对多羧酸型大分子染料PMA-D1、PMA-D2进行染色实验。通过单因素法确定了其最佳染色工艺：预处理工艺中加入的Al3+的量为海藻酸纤维上钙离子含量的15%（mol%），预处理pH为6，预处理温度40℃，预处理时间60 min；染色色度2% o.w.f，浴比1:30，染色温度70 ℃，时间为60 min。染色结果表明，预处理过程中金属离子的浓度，预处理pH以及染色温度对染料的上染率影响较大；浴比，染色时间对染料的上染率影响较小。发现染料分子借助其分子结构中所存的多个羧基基团的存在，与纤维中所引入的金属离子发生了络合作用；同时，金属离子与纤维之间也存在着牢固的络合键结合；两种强化学键的存在促使染料能够吸附并最终牢固的固着在纤维上。在最佳的染色条件下，两种染料的上染率达到了75%以上，断裂强力损失小于7%，染色牢度达到3级以上。SEM测试表明纤维表面的形貌保存较完整。

（2）以对硝基苯胺、苯胺、2,4-二硝基苯胺、对氨基苯磺酸等为原料合成染料的重氮组分，以苯胺、氯乙酸、丙烯酸等为原料合成含有羧基的染料中间体并作为偶合组分，通过重氮偶合反应合成了偶氮结构羧酸型染料D1~D9。其中N-羧甲基苯胺型偶氮结构染料1支，N, N-羧甲基苯胺型偶氮结构染料4支，N, N-羧乙基苯胺型偶氮结构染料4支。以2-氨基蒽醌、溴乙酸乙酯等为原料通过取代反应合成了蒽醌结构羧酸型染料D10。通过NMR等对10支染料的结构进行了表征。使用紫外-可见吸收光谱测试确定了10支染料的最大吸收波长。该类型染料合成工艺简单，染料相较于多羧酸大分子染料的溶解性更好且色泽鲜艳。

（3）采用“两浴两步法”染色工艺，对羧酸型小分子染料D1~D10在海藻酸纤维上的染色行为和机理进行了研究。确定了该类型染料的最佳染色工艺：预处理染液中的Al3+的含量为2g/L，染料色度2%（o.w.f），染色pH为6，染液浴比1:20，染色温度80℃, 染色时间为70min。在最佳染色工艺下，其中D2、D6染料的上染率可以达到85%以上。改变不同的染料结构，上染率变化明显：双羧基染料的络合效果大于单羧基染料；在其他条件不变的情况下，重氮组分为对硝基苯胺的染料上染率最大，其次是重氮组分为2,4-二硝基苯胺，苯胺，对氨基苯磺酸的染料；增加一个羧基取代基碳的长度对染料的上染率有所提升，但是提升的程度很小；羧基基团的络合作用在适用于偶氮结构的同时，同样也适用于蒽醌结构。在最佳染色工艺下，偶氮型的D2、D6染料的上染率可以达到85%以上，蒽醌型染料D10的上染率达到63%；纤维的断裂强力损失在5%以内，染色过后纤维的表面光滑，没有明显的损伤。相比于多羧酸型大分子染料，小分子染料由于溶解度更高，更加容易渗透进纤维内部，络合效果提升，染料的染色性能更加突出。染色后纤维的强力性能和表明性能得到了较好的保留。

（4）通过在染料分子中引入具有强络合能力的羧基，并通过调整羧基的结构、数量和位置等手段，能够有效提升染料与海藻酸纤维中金属离子的络合能力，进而提升染料对纤维的亲和力，提高上染率和色牢度性能。两类染料均采用传统染料合成工艺，制备工艺相对简单；染色条件温和，不需要特殊的染色设备或条件，染色性能优良，具有很好的应用前景。

参考文献

[1]赵春梅, 施楣梧. 关于我国家用纺织品的功能化发展建议[J]. 棉纺织技术, 2017, 45(8): 81-83.

[2]张鹏. 浅议我国生态纺织品检测及发展对策[J]. 中国纤检, 2016 (2016 年 09): 80-81.

[3]王伟鑫, 杨斌. “一带一路”背景下国际物流绩效对中国纺织品出口影响研究[J]. 中国市场, 2017 (34): 19-22.

[4]全建业. 新时期我国纺织品贸易的现状分析[J]. 中国商论, 2017 (24): 54-55.