摘 要
电化学分解水是一种很有前途的可持续转化、储存和运输氢能的技术。寻找具有高活性和耐久性的析氢/析氧反应(HER/OER)电催化剂来替代贵金属催化剂，在水电解的可扩展应用中具有极其重要的意义。与传统的粉末涂层形式相比，自支撑式电极结构具有更高的吸引力，因为它增强了电催化过程的动力学和稳定性。本文综述了近年来过渡金属型HER/OER电催化材料的研究进展，列举了硫属化合物、磷化物、硒化物、合金、磷酸盐、氧化物、氢氧化物和氧氢氧化物等。以自支撑电极为研究对象，介绍了自支撑电催化剂的结构设计、可控合成、机理理解和性能提高策略等方面的最新进展。讨论了自支撑型电催化剂的发展前景和存在的问题。
关键词：电催化；析氢；析氧；自支撑材料；过渡金属
1、引言
电催化分解水是一种极具吸引力的制氢技术，氢能作为一种新型能源，在使用过程中完全洁净、无污染的，是一种真正意义上的绿色洁净的能源[1,2]。电解水是一种强的上坡反应，电解水通常在1.8-2.0 V的相对电压下工作，理论极限为1.23 V。使用高效的电催化剂进行析氢/析氧反应(HER/OER)可以有效地改善反应缓慢的动力学过程，大大的减小其过电位。到目前为止，最有效的析氢和析氧电催化剂分别是铂基和钌或铱基的贵金属氧化物，但它们的稀缺性和高昂的成本阻碍了它们的广泛应用[3,4]。非贵金属电催化剂，包括过渡金属化合物，如合金、碳化物、硫化物、磷化物、氢氧化物、氮化物、硒化物、氧化物、磷酸盐等[5,6]。然而，大多数非贵金属电催化材料的活性和长期稳定性还远没有达到满意的程度。
过渡金属化合物的纳米化是一种被广泛采用的提高电催化性能的方法[2]。但是，对于实际应用来说，纳米化后的催化剂也存在很多问题。一方面，纳米材料需要通过高分子粘结剂在电极上浇注(如聚四氟乙烯或全氟磺酸)[7]。此外，电催化剂的低导电性要求使用导电添加剂，如纳米碳材料。在较佳的条件下，碳添加剂易发生氧化和高电位腐蚀，使电极性能恶化。另一方面，由于催化活性相与底物之间的粘附力较低，纳米催化剂的负载质量通常小于1 mg cm−2，因此，催化活性位点有限。此外，涂层催化剂在长时间或大电流电催化过程中很容易从基体上脱落。因此，粉状电极只能在小电流密度(<100 mA cm−2)下工作数十小时，不能满足实际工业电解槽的要求。
与传统粉状电催化剂相比，在导电衬底上原位生长具有催化位点的自支撑电催化剂有着更好的优势。首先，在导电基底上原位生长催化材料可以大大简化电极制备过程，避免后涂过程和添加粘合剂、导电剂，有效降低了成本[8]。第二，基底材料可以铆接和分散催化剂，并且可大大提高活性位点的高负载，更大程度的暴露出有效的活性位点。第三，电催化剂可以与底物更加紧密的接触，省去粘合剂的加入。无缝的接触保证了快速的电荷转移，同时紧密的集成防止了催化剂脱落。最后，通过有目的的调整表面形貌和微观结构，制备自支撑电极更容易实现表面亲水/疏水工程。亲水电极可加速气泡脱离，增强电催化剂与电解质的接触，促进电荷和离子的转移[9]。这些优点都有利于提高自支撑电极的催化活性和长期稳定性，可用于实际的大电流密度电解。
近年来，电催化自支撑材料的研究取得了长足的进展，但是对自支撑电极的研究还缺乏全面的综述。在这篇文章中，我们打算提供一个自支持的过渡金属型HER/OER电催化剂的最新进展，重点是它们的结构设计、电极制备和催化性能。在简要介绍了目前广泛采用的合成方法后，分别对HER、OER和整体水电解的自制电催化剂进行了综述。所选的电催化材料包括过渡金属硫化物、过渡金属硒化物、过渡金属磷化物、过渡金属合金、过渡金属氢氧化物、过渡金属氧化物和过渡金属磷酸盐。最后，对自持过渡金属型电催化剂的发展前景和面临的挑战进行了展望。
2.自支撑的电极的设想与制备
有效制备自支撑电极的方法就是在基底上进行原位生长。常见的合成方法有冷冻干燥法、电沉积法、真空过滤法、水/溶剂热法、气相沉积法以及不同方法之间的组合。电催化活性位点的不同导致我们使用的合成方法也会有很大差异。目前，Mo、Fe、Cu、Co、Ni、Mn、Zn、Ti、V、W等过渡金属元素因其地球资源丰富、低成本和特殊的d电子结构导致的特殊结构成为研究较多的构建自支撑过渡金属型电催化剂元素（如图1所示）。研究较多的基底材料多以碳材料为主，包括碳纤维纸(CFP)、碳布(CC)、石墨板，当然还有一些导电性较好的金属基材料，诸如泡沫金属(比如泡沫镍)、金属网(比如镍/铜泡沫)、钛板、金属板/箔(如钛/铜网)和氟掺杂氧化锡(FTO)、W/Mo/Cu箔等等。其中兼具机械强度和灵活性的基底材料是石墨烯与碳纳米管，它们可以和电催化剂纳米结构相偶联，加之通过有效处理可形成膜电极。
水热法/溶剂热是制备过渡金属氧化物、氢氧化物等无机纳米催化材料的有效手段[10,11]。科学家们使用水热法合成了一系列组分可调，均匀生长在镍泡沫(NF)上的珊瑚状的三金属氢氧化物海绵状结构(图2a)。此纳米结构直接用也具备催化功能，作为前驱体通过后处理也可以合成其他的自支撑化合物，比如过渡金属硫化物、过渡金属硒化物、过渡金属磷化物和过渡金属合金。文献中还有大量关于水/溶剂热法制备自支撑的其他类型的电催化材料，比如MoS2纳米片/CC[12] 、Co3Se4薄纳米线/钴泡沫[13]以及Ni2P纳米棒/NF等[14]。
图1用于制造电催化水分解的自支撑的电极所需要的基底材料和过渡金属元素[15]。
制备自支撑基电催化材料的另外一种常用的有效方法是电沉积方法。这种方法通常是在三电极体系中进行，工作电极一般选择导电衬底，并在外电场作用下使目标材料均匀且快速的沉积在工作电极之。图2b是将3D镍钼电催化剂原位沉积在Cu泡沫上，实验条件是在电解液中施加2-200 mA cm−2之间的恒电流实现原位沉积。
化学气相沉积(CVD)方法与水热与电沉积方法相结合，也经常应用在自支撑过渡金属基电催化剂的制备中。金属基体或原位生长在基体上的金属化合物（比如氧化物/氢氧化物/氧氢氧化物）在高温环境下，与非金属前体如PH3或磷单质、硫、硒、碳等发生气相发生反应形成相应的硫化物、氮化物、硒化物、碳化物等。举一个典例，通过化学方法将负载在WO3纳米管上的碳纤维分别用硫和硒蒸气进行转化，在碳纤维上原位合成了WS2(1−x)Se2x纳米管(如图2所示)。 除了化学气相沉积方法之后外，另外一种可行方法是物理气相沉积(PVD)。例如，通过磁控溅射系统，将块体MoS2通过PVD沉积在基底上，从而制备出纳米二硫化钼。
上面所描述的自支撑催化剂的合成方法在很大程度上由原位生长条件决定。自支撑的电极也能不用没处理过的商业化的衬底，需要对商业化衬底进行后期处理。通常，作为催化剂的载体，用的最多的是碳纳米管(CNTs)与还原氧化石墨烯(rGO)，之所以选择它们是因为其高的导电性、大的比表面积和低的密度，纳米结构催化剂可均匀耦合在其表面，不易脱落[16]。同样，经过在rGO上CoS2纳米薄片的水热原位生长，用碳纳米管进行真空过滤，可以合成三维CoS2/ rGO-CNT纳米复合结构(图3D)[16]。另外一种制备无衬底多孔自支撑电极材料的方法是合金化和脱合金。这种方法已经很好地应用在过渡金属磷化物与过渡金属合金电催化剂，比如双金属非晶NiFeP、 (Co1−xFex)2P和Cu-Ti合金[17]。
图2自支撑电极的典型合成策略 (a)泡沫镍上氢氧化物的水热生长[11] (b)镍钼电催化剂在泡沫铜上的电沉积[18](c) WS2、WSe2和WS2(1−x)Se2x在碳纤维上的化学气相沉积[19] (d)过滤和剥离过程，以获得CoS2和还原石墨烯氧化碳纳米管(RGO-CNT)的独立纳米复合材料[16]
3.HER用自支撑电催化剂
电化学析氢反应需要经过多个步骤[2]完成。相关研究表明，沃尔默–海罗夫斯基或沃尔默-塔菲尔是氢气分子形成的两种主要途径。在碱性条件下，析氢反应也可以通过相似的方式进行反应。但是不同的是，沃尔默反应在酸性介质中更容易进行，原因在于酸性溶液中具有大量的游离的氢质子，相反在碱性介质中需要水离解产生游离氢质子，因此其在动力学上更加缓慢。HER的过程可以用下面的基本步骤来描述[3]:
沃尔默反应：H++ M+ e-→ MHads(in acid) (1)
H2O+ M+ e-→ MHads+OH-(in alkali) (2)
海罗夫斯基反应：MHads+H++e-→ M+H2(in acid) （3）
MHads+H2O+ e–→ M+OH-+H2(in alkali) (4)
塔菲尔反应：2MHads→ 2M+H2 (5)
分析反应机制的途径可通过氢吸附的自由能变化(ΔGH*)。理想的电催化剂的ΔGH*接近于零。
近年来，过渡金属硫化物、磷化物、硒化物和合金等非贵金属电催化剂因其低成本和高活性得到了很多关注。下面，我们将对具备自支撑结构的电催化剂进行重点综述。
3.1 过渡金属硫化物
在十年前，过渡金属硫化物作为生物启发的电催化剂，就已经得到了很多人的关注。其中，因为结构独特和具有良好的电子性能的MoS2被广泛研究。经过实验与计算研究发现，块状二硫化钼的催化活性较差，并且与暴露的边缘活性位点的数量有较大关系[20]。所以，设计与调制拥有最大边缘位置的二硫化钼催化剂是当前的一个小的研究热点。人们在CFP上通过微波辅助法制备了一种阶梯状的边缘表面修饰的二硫化钼阵列(Se-MoS2) [21]，和非阵列混乱排列的二硫化钼相比较而言，Se-MoS2阵列因其氢吸附能 (ΔGH)低而具备较小的过电位。
图3自给自足的钴硫族化合
物。(a)在石墨圆盘衬底上合成膜、微波阵列和纳米线阵列的余弦形式[22](b)的示意图描述了不同电极表面上的气泡释放行为[22] (c) CoSe2催化剂在CFP片上的图像[23](d,e) CoSe2纳米粒子在CFP上的SEM图像[23]（f) CoSe2纳米颗粒/CFP、CoSe2纳米颗粒/玻碳、CoSe2薄膜/玻碳的极化曲线，以及CFP在0.5 M H2SO4中的极化曲线[23]
与金属氧化物半导体(MoS2)相似，选用性能可调的分层结构，可最大程度暴露边缘活性位点。最近人们通过真空过滤工艺把2D 1T-WS2纳米层与P-、N-和O-掺杂的石墨烯片进行耦合得到三维自支撑复合薄膜电极[24]。该课题组提出通过边缘丰富的1T WS2和WS2与杂原子掺杂的石墨烯薄片之间的协同作用来增强复合膜电极的电催化活性，在电流密度为10 mA cm−2时其过电位仅为125 mV。
除了钼和钨外，钴基硫化物对析氢反应也具备较好的电催化活性。尤其是在酸性与碱性的条件下，钴基硫化物的导电性与长期稳定性都比较不错。与平面膜电极相比较，纳米二硫化钴不但拥有很好的电催化活性，其电极表面良好的气泡释放能力，使其稳定性能得到很大程度的改善，如图3b所示。通过引入磷原子也可以优化钴位点对氢的吸附，从而进一步提高二硫化钴的催化活性，因此磷取代三元吡啶型的钴磷硫化物(CoPS)也具备较好的活性与稳定性[25]。
与钴相比，镍和铁更廉价而且地球资源更加丰富，其硫化物作为催化剂得到广泛研究的是相关的硫化物。用纳米孔铜作为模板，起始材料是以氯化镍与硫脲，选用电流替代的方法，合成了纳米孔铜基板上的三维的分级多孔Ni3S2[26]。
3.2过渡金属硒化物
通常来说，过渡金属硒化物比相对应的过渡金属硫化物拥有更高的本征催化活性[27]。所以，人们对过渡金属硒基析氢反应的电催化剂给予了更大的关注与研究。因为二硫化钼和二硒化钼的同源结构，所以我们用通过相变来提高它们的电导率、通过制作垂直的阵列来暴露它们的活性位点和与导电材料耦合等方法来提高其活性，同时我们也验证了这些方法对二硒化钼是有好处的。
基于钴的过渡金属硒化物的催化剂更是经常的被报道。其中典型的例子是在CFP上与拥有立方矿物型相的纳米接合[23]。合成的过程主要分为两步，如图3.图3c-e所显示的是一层二硒化钴纳米粒子被碳化纤维所覆盖。在一个过电压约为180 mA的条件下，CPF支持的CoSe2纳米颗粒膜给出了电流密度为100 mA cm−2(图3)。除立方黄铁矿型相外，伴生体还可结晶为斜方晶型长石型结构。
3.3过渡金属磷化物
过渡金属磷化物因其本征活性高，导电性好，热稳定性好，价格低廉成为非铂型电催化剂的理想候选者。Lewis课题组[3]开发了Ni2P电催化剂，发现其电催化性能较好。由此开始，过渡金属磷化物(如CoP、FeP、Cu3P和MoP)作为电催化剂的研究得到了广泛的关注。与金属硫化物不同的是金属磷化物多以块体形式存在[7,28]，而金属硫化物电催化活性局限于边缘活性位点，在三维衬底上原位生长的自支撑金属磷化纳米结构应用于电极的研究也很多。Sun公司就开发了自支撑过渡金属磷化物电极材料。第一步是将过渡金属前驱体在水热或采用电沉积方法在基底上原位生长氧化物、氢氧化物。第二步，将NaH2PO2作为磷源通过低温定向磷化，将前驱体转化为金属磷化物纳米材料。另外有课题组选择Co(OH) F/CC为前驱体，也是通过低温磷化的方法在CC表面生长了CoP纳米线阵列，该阵列还具有多级孔结构[29]。如图4a所示，磷化钴纳米阵列均匀涂覆于其上CC的整个表面上，非常均匀。该阵列电极在碱性电解液中10 mA cm−2的电流密度下的过电位低至209 mV。该课题组也对铁基、铜基磷化物方面做了很多工作，合成了在钛基板上合成了FeP纳米线阵列，在泡沫镍上合成了Fe掺杂的磷化二镍纳米片阵列，还有在碳布上生长了Cu3P纳米线阵列，这些自支撑的电催化剂在电催化析氢反应中都具有较好的活性与稳定性[12,30]。
图4自行支撑的磷化钴电极。(a) SEM图像[29](b)极化曲线[29](c) CoP在碳布和比较电极上的塔菲尔图[29] (d) SEM图[31] (e,f) Co-B-P在泡沫镍上和在比较催化剂上的极化曲线[31](d)和(f)中的插图分别显示了其润湿能力测试与气泡释放测试的数字图像
在金属基板烧结或溶剂热的条件下，简单的一步法也直接发展了磷酸化作用。以双相Ni5P4-Ni2P纳米片阵列为例，我们采用磷蒸气对NF进行磷化处理，从而制备了自支撑电极[32]。这种3D HER电极显示出较低的起始电位和在酸性介质中较低的塔菲尔斜率。另外，我们将NF的底物进行磷酸化处理，从而制备了自支撑磷化镍纳米棒/NF HER电极，在这我们采用的方法是红磷溶剂热反应法[14]。在制备多金属磷化物时，这些一步法有很多的好处，但往往会受到相应的金属衬底的选择限制。所以用电沉积的方法制备无粘结剂的金属磷电极可以作为另外一个选择。
3.4 过渡金属合金
作为最活跃的非贵金属析氢反应催化剂，在碱性的条件下，我们对过渡金属合金和优化的ΔGH*以及高内在的催化活性都实行了较广泛的调查。比如，制备以泡沫镍为载体的嵌在氧化镍长方体中的MoNi4电催化剂时(MoNi4/MoO2@Ni)(图5a,b)，我们选用的方法是高温还原氧化镍长方体前驱体[33]。当启动过电位为零时，它的过电位显示为15 mV，电压显示为10 mA-2；当在1M KOH中时，其塔菲尔斜率为30 mV decade−1，与基准Pt/C相当的条件下，MoNi4电催化剂的快速的塔菲尔步骤决定其催化机理(图5c,d)。
图5自支撑合金电焊条 (a,b) SEM图像[37] (c)极化曲线[37](d) MoNi/MoO@Ni的塔菲尔图[37]
4.OER用自支撑电极
与HER相比，OER涉及的复杂反应途径更为缓慢，通常被认为是水电解中热力学和动力学要求较高的过程。从本质上说，氧的进化是碱性溶液或酸性条件下水分子中羟基氧化的结果。我们提出的OER在碱性溶液中的四个顺序质子耦合电子转移步骤如下所述，这与在酸性条件下的[7]类似
M+OH-→ MOH+e- （6）
MOH+OH-→O+H2O+e-(7)
MO+OH-→MOOH+e- (8)
MOOH+OH-→M+O2+H2O+e- (9)
OER的四个步骤都是热力学上的上坡过程，而限速步骤具有最高的能量势垒。在OER过程中，MOH、MO和MOOH的中间产物依次由伴随的电子和质子转移产生，这些中间产物之间的成键相互作用(M-O)对催化活性至关重要。中间体的吸附能被广泛地用作电催化性能的描述符。在酸性溶液中，Ru/Ir的氧化物对OER的催化效果最好，而过渡金属制得的催化剂在碱性介质中对OER的催化效果更好[34]。过渡金属型OER催化剂主要包括氢氧化物/氢氧化物、氧化物、磷酸盐等。
4.1 过渡金属氢氧化物/氢氧化物
层状双氢氧化物是广泛研究的电化学催化剂，尤其是对OER的研究[35]。其中以对LDHs的研究更加的广泛。LDHs的组成和结构很容易通过调整任一带正电荷的层(如Ni2+、Co2+、Cu2+、Mg2+、Zn2+、Ca2+)或层间阴离子(如CO32−，NO3-，SO42−，Cl−，Br−)，形成独特的氧化还原特征。LDHs在电催化水的方面也有很大的优势[36]。但是低的导电率的LDHs却限制了其催化性能。为了解决这一个问题，我们经常采用的方法是将LDHs和导电碳杂交或者将片状的LDHs和超薄的纳米薄片杂交[37]。以研究的最广泛的氮化镍铁LDH为例，非晶介孔氧化镍薄片通过简单的一步电沉积方法在NF衬底上得到了支撑[38],合成电极使电流密度为200 mA cm−2，在240 mV的过电位下，TOF为0.075s−1，而在400 mV的过电位下，TOF几乎是Ir/C(0.027s−1)的三倍。
现在人们普遍认识到，在OER过程中，存在从氢氧化物到氧氢氧化物的相变，它们是真正的活性中心。所以人们对直接合成的金属氢氧化物的OER催化剂有很大兴趣，但是这种催化剂也有其自身的局限，即它的电催化性能很差。为使其能够更好地发挥作用，有效的改进策略是让氢氧化物和其他功能组分与三维导电材料进行杂交。比如，在NF(FeOOH/CeO2 HLNTs-NF)上生长的FeOOH/CeO2杂色纳米管被用作自负载的OER催化剂[39]。
还有一些催化剂也具有优良的性能。如垂直排列在NF上的异层纳米管(图6a,b)能为电解质供应有效果的扩散的通道，而且CeO2有高储氧的能力，能吸取进化出来的氧，达到促进OER的效果。此外，在CC上生长的Fe取代CoOOH(即Fe0.33Co0.67OOH)多孔纳米片阵列是通过在(NH4)2Fe(SO4)2中原位阳极氧化CC负载α-Co(OH)2合成的，提高了CoOOH的活性[40]。
4.2过渡金属氧化物
过渡金属氧化物由于在碱性环境中成本低、丰度高、防腐性能好，所以它被用作OER催化剂， 从而得到了广泛的发展[41]。尖晶石型氧化物(AB2O4, A, B为Ni, Fe, Co, Cu, Zn, Mn等三维过渡金属)是一类引起广泛兴趣的复合氧化物[42]。以自支撑氧化物电极为例，将Co基金属有机骨架(Co-MOF)前驱体在N2中碳化，在铜片上制备了一层复合多孔阵列，阵列组成为Co3O4/C (如图6所示)[43]。因为其特殊的电极结构，所以它的活性表面积大、结构的稳定性高，电荷的传输也增强了。
图6OER中一维氢氧化物和氧化物纳米结构的自支撑阵列 (a) FeOOH/ CeO2 HLNTs-NF电极的微观结构优势[44](b) SEM图像[44] (c)Co3O4C纳米线阵列的原理图制作[43](d) Co3O4C纳米线阵列在铜箔上生长的SEM图像[43]。
最近这些年来，双金属尖晶石氧化物得到越来越多的关注，主要原因是其具备较好的氧化还原反应，并且其导电性较好。在镊网上原位生长的钴铁双原子负载的金属有机骨架纳米棒经过一步热解生成的三维多孔CoFe2O4/C纳米棒阵列，氧缺陷浓度较高，并具备较高的电催化氧还原活性[45]。另外，证明对OER有很高催化活性的还有NiCo2O4纳米阵列/CC与含硫的NiFe2O4纳米片/NF[46,47]。
除此之外，一些复合氧化物也被合成出自负载类型。比如，二氧化钼与二氧化锰的复合氧化物与MnO2已经做成自支撑电极。在10 mA cm−2时，MoO2电极的过电位为260 mV，主要是因为MoO2有高的导电性[48]。二氧化锰的材料也活跃在OER中，但是因为它低的电导率和高过电位，所以为解决其缺点我们可以采取让二氧化钼与二氧化锰复合并通过调变制备技术来实现Mn/O空位工程与阳离子掺杂[49]。缺氧MnO2纳米片态密度(DOS)的计算揭示了其半金属性质。由于增强了电荷转移，具有丰富氧空位的NF负载超薄δ-MnO2纳米片阵列在320 mV的过电位下具有较高的OER功能[49]。再比如，阳离子(Fe、Ni)掺杂γ-MnO2的超薄纳米片自支撑催化剂也能很好地电催化氧析出反应[50]。
4.3过渡金属磷酸盐
在2008年， Nocera的课题组开发了一种能有效催化氧析出反应的钴磷酸盐电催化剂，这种催化剂在中性电解液中能非常高效地电催化氧析出反应[51]。为使其能更好地发挥作用，我们采用的方法是溶剂热法，从而让非晶态的FePO4纳米片在NF上进行原位生长[52]。所形成的无序结构的非晶FePO4与结晶FePO4相比，无序结构的非晶FePO4具有d能带中心的低能级和更小的Gibbs自由能，这让催化活性有了增强的效果。除了磷酸亚铁之外，在催化水氧化的方面也具有较高效率的是Fe(PO3)2催化剂[53]。在导电Ni2P/NF支架表面原位生长的Fe(PO3)2形成了一个牢固的电极。与镍基氢氧化物催化剂的情况类似，Fe和Ni在磷酸盐中的协同作用导致了OER性能的增强[54]。毫不奇怪，铁掺杂的磷酸镍在泡沫镍上原位生长在中性或碱性电解液中是一种有前途的OER催化剂。
5、自支撑双功能电催化剂用于全水分离
在真实的电解水过程中，析氢反应和析氧反应的催化剂是在条件一样的电解液之中进行电解过程的，电解液可以为强酸溶液，也可以为强碱溶液，这样可以以最大的限度降低过电位。一般来说，大多数非贵金属的HER催化剂(例如，在酸性介质中，硫族化合物、磷化氢、碳化物和氮化物的催化活性最高，而仅仅在碱性电解质中有良好表现的是过渡金属氧/氢氧化物与氧化物等的OER催化剂。表1列出并比较了几种典型的自支撑型电催化剂的催化性能。）由于工作条件的不匹配，在单个电解槽中很难找到两种完全匹配的电催化剂来实现整体水分解。我们对电解槽的设计进行简化，这样能够避免不同的电催化剂在两个电极上产生交叉影响从而减少制造的成本，这对我们研究一种能够同时对HER与OER进行有效催化的双功能的电催化剂有利[55]。因此，设计研发具备同时催化析氢反应和析氧反应的双功能电催化剂成为未来一段时间的研究热点。
过去几年，过渡金属硫化物、过渡金属硒化物、过渡金属磷化物、过渡金属氮化物和过渡金属碳化物(统称为TMXs，其中TM =过渡金属，X = S、Se、P、N和C)作为双功能HER/OER电催化剂的设计研究与开发取得了长足的进展。对于大部分的过渡金属化合物来说，析氢和析氧反应的电催化之间有不同的实际的活性位点。用磷化镍作为例子，在阳极的过极化的过程之中，磷化镍的表面产生了NiOOH层(图7a-c)，但是磷化镍在阴极的HER循环的过程之中却基本保持不变[56]。在阳极生成的NiOOH外壳是OER的催化活性相，而金属Ni2P核心允许易操作的电子传导。原位生成的Ni2P/NiOOH异质结结构表现出优于基准RuO2的OER催化性能(图7d)。在另一个典型的例子中，HER活性Co4N在形成CoO2/Co4N物种后作为有效的OER电催化剂发挥作用(图7e-g)[57]。在本节中，我们讨论了基于TMXs和氢氧化物的自支撑电极的双功能应用。
图7.OER电催化剂的相变（a)元素映射[56]（b)经过OER稳定性测试后的HRTEM图像[56]（c)线性扫描伏安扫描时的原位拉曼光谱[56]（d)多壳Ni2P的OER极化曲线[56]（e)循环后的HRTEM图像[57]（f)循环后的傅里叶变换EXAFS光谱[57]（g) Co4N的极化曲线[57]
5.1. 过渡金属硫族化合物
过渡金属硫族化合物是研究最广泛的HER/OER双功能电催化剂之一。由于低成本、高导电性和可观的电催化活性，硫化镍尤其具有吸引力。Ni3S2纳米片阵列具有良好的催化性能，主要归功于其金属丰度、无粘结体系和高折射率、高内在活性等优点。由于HER和OER的催化机理不同，综合HER和OER催化剂的优点构建新型异质结构有利于提高整体电化学劈水性能。在这方面，最近的研究报道了MoS2/Ni3S2和MoS2/Fe5Ni4S8异质结构的界面工程[58]。有趣的是，在OER过程中，MoS2/Ni3S2异质结构中丰富的界面和原位形成的MoS2/Ni3O杂化增强了氢和含氧中间体的化学吸附。文献还报道了一种由FeNi合金衬底上的MoS2/Fe5Ni4S8异质结构组成的类似的杂化催化剂，可有效地对HER和OER进行双催化[58]。
硒基双功能电催化剂在整体水分解中的应用也引起了广泛的兴趣。 最近，以NF负载的NiSe纳米线膜作为阳极和阴极组装的水电解槽在电池电压为1.63V的情况下达到了10 mA cm−2的电流密度[56]。此外，制备了负载在CC上的Co和Fe共掺杂NiSe2纳米片(优化了Fe0.09Co0.13NiSe2的组成)作为自负载双功能催化剂[59] 。在NiSe2中的双阳离子掺入引起晶格畸变和强电子相互作用，增加了反应中间体的活性位点暴露和优化的吸附能。
5.2.过渡金属磷化物
自支撑过渡金属磷化电极由于具有较高的活性，成为另一类具有广泛应用前景的双功能催化剂。具有代表性的是，在Ni箔上制备了具有三维层次结构的Ni5P4，用于HER/OER电催化[60]。作为一种用于整体水分解的双功能催化剂，电极的电流为10 mA cm−2。除单金属磷化物外，还采用合金/脱合金法合成了成分可控、孔隙率可控的双金属(Co1−xFex)2P[61]。对Co/Fe比例进行裁剪后，得到了具有双连续纳米多孔结构的优化(Co0.52Fe0.48)2P(图8a)。所合成的自支撑(Co0.52Fe0.48)2P单晶电极对HER和OER的催化活性均高于二元Co2P，这使得该电解液可以组装成双组分Co2P在1.0 M KOH电解质中，电流密度为10 mA cm-2，电压为1.53 V(图8b,c)。
表1 自支撑过渡金属催化剂对HER、OER和OWS电催化活性的比较。
5.3过渡金属氢氧化物
过渡金属LDHs被称为高级OER催化剂，它们最近被证明在与金属组分合成时可用于催化HER。一个例子是在CF负载的Cu纳米线(Cu@NiFeLDH)上生长的NiFeLDH纳米片催化剂[62]。在这种独特的三维核壳电极中，嵌入CF的铜纳米线芯保证了良好的电接触和机械稳定性，而少层的NiFe LDH壳暴露了丰富的催化活性位点。结果表明，独立式Cu@NiFe LDH催化剂在碱性电解液中表现出显著的HER和OER性能。以Cu@Ni FeLD H为阳极和阴极组装的水电解槽，在1.54V和1.69V电压下，电流密度分别为10 mA cm−2和100 mA cm−2。
除了LDHs外，最近还报道了金属氢氧化物的水分裂双功能。特别是采用湿化学方法合成了具有丰富Fe空位的超薄δ-FeO H纳米片。计算和实验结果表明，第二邻位Fe对Fe空位的存在可以形成催化位中心，当Fe空位时，HER和OER都会导致δ-FeOOH的电导率增加。值得注意的是，采用δ-FeOOH纳米片/NF作为阳极和阴极的双电极电解槽在1.62 V的低驱动电压下，电流密度为10 mA cm−2，具有良好的长期耐久性。
图8自支撑电极作为HER/OER双功能水电解催化剂(a) SEM图像[63] (b)电催化水裂解性能[63] (c)纳米孔(Co0.52Fe0.48)2P的电解原理图[63] (d) SEM图像[64](e)水电解性能[64](f)氮掺杂碳化钨纳米阵列的电解应用[64]
5.4 总结
氢能水电解的技术的关键是研究出低成本、高活性、具有较好长期稳定性的析氢/析氧反应催化剂。与传统的粉状电催化材料进行对比，通过原位生长制备高活性自支撑电催化材料使电极的制备过程变得更加简单。原位生长制备的自支撑电催化的界面电阻大大降低，并且大的比表面积使电化学活性面积也大大增加，从而使电极表面催化反应的活性和稳定性得到很大程度的提升。自支撑的过渡金属电催化材料在过去的实践中获得了坚实的发展，现在已经有用于整体的水电解的少数杂化物。 表1列出了一些具有代表性的自支撑过渡金属电催化剂的电化学性能的比较，并对10 mA cm−2的过电位进行了塔菲尔斜坡和稳定性的测定。在显示为酸性的电解液之中，相对于其它的化合物，过渡金属磷化物能够有更好的催化活性与稳定性，而对于金属合金，在碱性条件下，它具有明显的催化活性与稳定性。对于OER来说，在碱性的介质中，LDHs的功能往往比基准贵金属催化剂(即Ir和Ru化合物)更好。所以基于LDHs的非金属电催化剂是非常有前途的。对于OWS来说，双金属磷化物与双金属硒化物因为对析氢和析氧反应都有很好地催化活性，所以它们也很有前途。然而，虽然我们在对于材料的设计、材料的合成和材料的性能的研究方面获得很大进展，但是对自支撑的电极方面的研究仍然存在着挑战。
首先，非贵金属催化剂难以实现实际中的电解槽所需的要求，在300 mV的过电位下，实际电解槽所要求的性能较好的电催化剂的电流密度需要高于500 mA cm−2 [53]。这里面需要解决的关键问题是如何提高其动力学过程。我们可以通过如下方法进行优化调节：(1)通过组分调变、颗粒尺寸减小、活性面暴露或使用单原子催化位点来提高其比活性；(2)为了加强电荷的传递和质量的传递，可以采取阳离子/阴离子的掺杂、缺陷的控制、孔隙度的设计等方法来实现。在实际中使用的电极应在数千小时内保持大电流密度远高于500 mA cm−2 [2]。为得到较好的自支撑电催化剂，我们要能够有效的调控能影响电催化稳定性能的诸多因素，比如衬底材料、催化剂-衬底界面、电解液润湿性、机械性能等。大多数过渡金属基电催化剂的内在稳定性在酸性/碱性电解质中还没有完全了解。在强酸性/碱性条件下，评价长期老化和极化的化学和结构耐久性值得进一步研究。请注意，因为在酸性介质之中稳定性能低，所以大部分的过渡金属基的电催化析氧催化剂均被应用在碱性电解槽中。开发适用于工业质子交换膜酸性电解槽的酸性稳定电催化剂具有重要的意义[65]。此外，自支撑型电催化剂的制备过程繁琐，产率低。因此，开发简单、易于扩展的综合策略是非常必要的。
为了寻找到优良的析氢和析氧反应电催化剂，我们首先需要对其有基本的机械性了解。以活性作为导轨的试错法是研究新的电催化剂的主要方法，但在深入了解多尺度的水裂解反应的基础上可以更有效地去设计研发新型电催化剂。其中电催化的机理与结构的演化非常有效的工具是计算建模与原位光谱的研究[66]，特别是对于析氧反应电催化剂。一些原位分析技术（如X射线吸收光谱和傅立叶变换红外光谱等）已成功地应用于OER中表面物质的跟踪表征，这对揭示其真正的催化活性位点与催化机理是有利的[67]。
参考文献
[1]王培灿,雷青,刘帅,王保国.电解水制氢MoS2催化剂研究与氢能技术展望.化工进展.2019,1:278-290.
[2] C. G. Morales-Guio, L. A. Stern, X. Hu, Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 6555
[3] Y. Shi, B. Zhang, Chem. Soc. Rev. 2016, 45, 1529.
[4] Y. Zheng, Y. Jiao, A. Vasileff, S. Z. Qiao, Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 7568.
[5] X. Zou, Y. Zhang, Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 5148.
[6] N. T. Suen, S. F. Hung, Q. Quan, N. Zhang, Y. J. Xu, H. M. Chen, Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 337.
[7] C. Xia, Q. Jiang, C. Zhao, M. N. Hedhili, H. N. Alshareef, Adv. Mater. 2016, 28, 77.
[8] G. F. Chen, T. Y. Ma, Z. Q. Liu, N. Li, Y. Z. Su, K. Davey, S. Z. Qiao, Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 3314.
[9] Z. Lu, W. Zhu, X. Yu, H. Zhang, Y. Li, X. Sun, X. Wang, H. Wang, J. Wang, J. Luo, X. Lei, L. Jiang, Adv. Mater. 2014, 26, 2683.
[10] P. Jiang, Q. Liu, Y. Liang, J. Tian, A. M. Asiri, X. Sun, Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 12855.
[11] Y. Pi, Q. Shao, P. Wang, F. Lv, S. Guo, J. Guo, X. Huang, Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 4502.
[12] N. Zhang, S. Gan, T. Wu, W. Ma, D. Han, L. Niu, ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 12193.
[13] W. Li, X. Gao, D. Xiong, F. Wei, W.-G. Song, J. Xu, L. Liu, Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1602579.
[14] X. Wang, Y. V. Kolen’ko, L. Liu, Chem. Commun. 2015, 51, 6738.
[15]Hongming Sun, Zhenhua Yan, Fangming Liu, Wence Xu, Fangyi Cheng,* and Jun Chen.Self-Supported Transition-Metal-Based Electrocatalysts for Hydrogen and Oxygen Evolution.Adv. Mater. 2020, 32, 1806326.
[16] S. Peng, L. Li, X. Han, W. Sun, M. Srinivasan, S. G. Mhaisalkar, F. Cheng, Q. Yan, J. Chen, S. Ramakrishna, Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 12594.
[17] F. Hu, S. Zhu, S. Chen, Y. Li, L. Ma, T. Wu, Y. Zhang, C. Wang, C. Liu, X. Yang, L. Song, X. Yang, Y. Xiong, Adv. Mater. 2017, 29, 1606570.
[18] Y. Wang, G. Zhang, W. Xu, P. Wan, Z. Lu, Y. Li, X. Sun, ChemElectroChem 2014, 1, 1138.
[19] K. Xu, F. Wang, Z. Wang, X. Zhan, Q. Wang, Z. Cheng, M. Safdar, J. He, ACS Nano 2014, 8, 8468.
[20] T. F. Jaramillo, K. P. Jørgensen, J. Bonde, J. H. Nielsen, S. Horch, I. Chorkendorff, Science 2007, 317, 100.
[21] J. Hu, B. Huang, C. Zhang, Z. Wang, Y. An, D. Zhou, H. Lin,M. K. H. Leung, S. Yang, Energy Environ. Sci. 2017, 10, 593.
[22]M. S. Faber, R. Dziedzic, M. A. Lukowski, N. S. Kaiser, Q. Ding, S. Jin, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 10053.
[23] D. Kong, H. Wang, Z. Lu, Y. Cui, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4897.
[24] C. Yang, M. Y. Gao, Q. B. Zhang, J. R. Zeng, X. T. Li, A. P. Abbott, Nano Energy 2017, 36, 85.
[25]M. Caban-Acevedo, M. L. Stone, J. R. Schmidt, J. G. Thomas, Q. Ding, H. C. Chang, M. L. Tsai, J. H. He, S. Jin, Nat. Mater. 2015, 14, 1245.
[26] C. Yang, M. Y. Gao, Q. B. Zhang, J. R. Zeng, X. T. Li, A. P. Abbott, Nano Energy 2017, 36, 85.
[27] A. Eftekhari, Appl. Mater. Today 2017, 8, 1.
[28] P. Xiao, W. Chen, X. Wang, Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1500985.
[29] J. Tian, Q. Liu, A. M. Asiri, X. Sun, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 7587.
[30] Y. Li, H. Zhang, M. Jiang, Q. Zhang, P. He, X. Sun, Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1702513.
[31]H. Sun, X. Xu, Z. Yan, X. Chen, L. Jiao, F. Cheng, J. Chen, J. Mater. Chem. A 2018, 6, 22062.
[32] X. Wang, Y. V. Kolen’ko, X. Q. Bao, K. Kovnir, L. Liu, Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 8188.
[33] J. Zhang, T. Wang, P. Liu, Z. Liao, S. Liu, X. Zhuang, M. Chen, E. Zschech, X. Feng, Nat. Commun. 2017, 8, 15437.
[34] S. Anantharaj, S. R. Ede, K. Sakthikumar, K. Karthick, S. Mishra, S. Kundu, ACS Catal. 2016, 6, 8069.
[35] F. Dionigi, P. Strasser, Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1600621.
[36]王瑞瑞,赵有璟,邵明飞,项顼,段雪.层状双金属氢氧化物用于催化水氧化的研究进展[J].化工学报,2016,67(1):54-72.
[37] F. Song, X. Hu, Nat. Commun. 2014, 5, 4477.
[38] X. Lu, C. Zhao, Nat. Commun. 2015, 6, 6616.
[39] J. X. Feng, S. H. Ye, H. Xu, Y. X. Tong, G. R. Li, Adv. Mater. 2016, 28, 4698.
[40] S. H. Ye, Z. X. Shi, J. X. Feng, Y. X. Tong, G. R. Li, Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 2672.
[41] 张一江,倪洁,张利芳,张红燕,魏恒勇,卜景龙,陈敏.多孔过渡金属氧化物材料在能源环境中的应用进展.中国陶瓷。2017,2:1-12.
[42] J. Du, C. Chen, F. Cheng, J. Chen, Inorg. Chem. 2015, 54, 5467.
[43] T. Y. Ma, S. Dai, M. Jaroniec, S. Z. Qiao, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 13925.
[44]H. Liang, F. Meng, M. Caban-Acevedo, L. Li, A. Forticaux, L. Xiu, Z. Wang, S. Jin, Nano Lett. 2015, 15, 1421.
[45] X. F. Lu, L. F. Gu, J. W. Wang, J. X. Wu, P. Q. Liao, G. R. Li, Adv. Mater. 2017, 29, 1604437.
[46] C. Guan, X. Liu, W. Ren, X. Li, C. Cheng, J. Wang, Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1602391.
[47] J. Liu, D. Zhu, T. Ling, A. Vasileff, S. Z. Qiao, Nano Energy 2017, 40, 264.
[48] Y. Jin, H. Wang, J. Li, X. Yue, Y. Han, P. K. Shen, Y. Cui, Adv. Mater. 2016, 28, 3785.
[49] Y. Zhao, C. Chang, F. Teng, Y. Zhao, G. Chen, R. Shi, G. I. N. Waterhouse, W. Huang, T. Zhang, Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1700005.
[50] Z. Ye, T. Li, G. Ma, Y. Dong, X. Zhou, Adv. Funct. Mater. 2017, 27,1704083.
[51] M. W. Kanan, Y. Surendranath, D. G. Nocera, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 109.
[52] L. Yang, Z. Guo, J. Huang, Y. Xi, R. Gao, G. Su, W. Wang, L. Cao, B. Dong, Adv. Mater. 2017, 29, 1704574.
[53] H. Zhou, F. Yu, J. Sun, R. He, S. Chen, C. W. Chu, Z. Ren, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2017, 114, 5607.
[54] Y. Li, C. Zhao, Chem. Mater. 2016, 28, 5659.
[55] C. Tang, N. Cheng, Z. Pu, W. Xing, X. Sun, Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 9351.
[56] H. Sun, X. Xu, Z. Yan, X. Chen, F. Cheng, P. S. Weiss, J. Chen, Chem. Mater. 2017, 29, 8539.
[57] P. Chen, K. Xu, Z. Fang, Y. Tong, J. Wu, X. Lu, X. Peng, H. Ding, C. Wu, Y. Xie, Angew. Chem. 2015, 127, 14923.
[58] Y. Wu, F. Li, W. Chen, Q. Xiang, Y. Ma, H. Zhu, P. Tao, C. Song, W. Shang, T. Deng, J. Wu, Adv. Mater. 2018, 30, 1803151.
[59] Y. Sun, K. Xu, Z. Wei, H. Li, T. Zhang, X. Li, W. Cai, J. Ma, H. J. Fan, Y. Li, Adv. Mater. 2018, 30, 1802121.
[60] M. Ledendecker, S. Krick Calderon, C. Papp, H. P. Steinruck, M. Antonietti, M. Shalom, Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 12361.
[61] Y. Tan, H. Wang, P. Liu, Y. Shen, C. Cheng, A. Hirata, T. Fujita, Z. Tang, M. Chen, Energy Environ. Sci. 2016, 9, 2257.
[62] L. Yu, H. Zhou, J. Sun, F. Qin, F. Yu, J. Bao, Y. Yu, S. Chen, Z. Ren, Energy Environ. Sci. 2017, 10, 1820.
[63]Y. Tan, H. Wang, P. Liu, Y. Shen, C. Cheng, A. Hirata, T. Fujita, Z. Tang, M. Chen, Energy Environ. Sci. 2016, 9, 2257.
[64] N. Han, K. R. Yang, Z. Lu, Y. Li, W. Xu, T. Gao, Z. Cai, Y. Zhang, V. S. Batista, W. Liu, X. Sun, Nat. Commun. 2018, 9, 924
[65] J. D. Holladay, J. Hu, D. L. King, Y. Wang, Catal. Today 2009, 139, 244.
[66]Y. Zheng, Y. Jiao, M. Jaroniec, S. Z. Qiao, Angew. Chem., Int. Ed.2015, 54, 52.
[67] X. Zheng, B. Zhang, P. De Luna, Y. Liang, R. Comin, O. Voznyy, L. Han, F. P. Garcia de Arquer, M. Liu, C. T. Dinh, T. Regier, J. J. Dynes, S. He, H. L. Xin, H. Peng, D. Prendergast, X. Du, E. H. Sargent, Nat. Chem. 2018, 10, 149.
致 谢
路漫漫其修远兮，吾将上下而求索，四年的大学生活转眼就要结束了，在这个春光和煦的春天，我也即将踏上人生新的旅途。
学贵得师，亦贵得友。这里我结识了学识渊博又平易近人的老师，感谢每一位在我学习和生活上有帮助过的老师，特别感谢我的论文指导老师，在整个论文写作的过程中，都是老师耐心指导，接近全力的帮助，感谢老师对我的指导和关怀。
平生感知己，方寸岂悠悠。感谢我的室友们在这四年里对我的包容和关怀，帮助和支持。缘分让我们相聚在一起，花开花落总无情，唯有友情在心中。感谢所有帮助过我、给予我善意微笑的所有同学，祝大家前程似锦。
借此机会，特别感谢含辛茹苦养育我的父母，这么多年的求学之路，感谢他们在背后默默地支持，他们的无私奉献和爱是我前进路上的动力。祝愿我的家人都身体健康，和睦美满。
2020年的春节疫情虐神州大地，我在家中完成论文的撰写。感谢强大的祖国成为我们每一个国人强大的后盾，感谢这次疫情中最美的“逆行者”，最英雄的“战士”及所有疫情的工作者，正是因为有你们，我才可以安心在家完成我的论文。愿历经坎坷，山河可无恙，人间皆可安。
凌冬已过，皓月长明，疫情终时，这人间仍是性格滚烫，水木清华，江山如故。
1、如文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等，请点击“文章版权申述”（推荐），也可以打举报电话：18735597641(电话支持时间：9:00-18:30)。
2、网站文档一经付费（服务费），不意味着购买了该文档的版权，仅供个人/单位学习、研究之用，不得用于商业用途，未经授权，严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等，侵权必究。
3、本站所有内容均由合作方或网友投稿，本站不对文档的完整性、权威性及其观点立场正确性做任何保证或承诺！文档内容仅供研究参考，付费前请自行鉴别。如您付费，意味着您自己接受本站规则且自行承担风险，本站不退款、不进行额外附加服务。
原创文章，作者：1158，如若转载，请注明出处：https://www.447766.cn/chachong/137466.html,
