聚酰胺类超滤膜的研究现状

　摘要：伴随着膜分离技术的快速发展，该技术被认为是21世纪最有前景的高新发展技术之一，该技术在工业中有着决定性的作用。膜分离是一种高效的分离手段，该技术手段操作简单、经济节约、分离度好、高效、节能，并且在该过程中没有其他污染，可连续处理等多个优点。膜在生物体中广泛的存在，但是当人们对其利用、认识、研究、合成的过程却是非常漫长的。超滤膜的孔径分布平均在3~100nm，超滤膜是处于微滤和纳滤技术之间的压力驱动型分离技术。本文介绍了膜技术的发展概况、超滤膜技术、超滤膜材料，概述了超滤技术在水处理、食品工业和染料工业中应用，较为详细地总结和分析了聚酰胺类超滤膜近些年发展情况，希望能够对聚酰胺类超滤膜研究提供一定理论参考。

　关键词：膜分离；聚酰胺类；超滤

　　第1章绪论

1.1 研究背景

伴随着膜分离技术的快速发展，该技术被认为是21世纪最有前景的高新发展技术之一，该技术在工业中有着决定性的作用。众多的国家及科研组织将该技术及其在工业中的应用当做目前的重点项目。更有甚者提出，掌握了膜分离技术，就是掌握了工业的未来发展方向[1,2]。

膜分离是一种高效的分离手段，该技术手段操作简单、经济节约、分离度好、高效、节能，并且在该过程中没有其他污染，可连续处理等多个优点，使该技术在科学及工业方面应用非常广泛[3]。自1990年开始，超滤膜在工业生产中被应用，超滤膜的孔径分布平均在3至100nm，超滤膜是处于微滤和纳滤技术之间的压力驱动型分离技术。在超滤过程中一般使用的是不对称膜材料，能够对0.005至10μm的组分进行分离，当分离组分的相对分子质量大于500时，所用的模材料也为不对称膜材料，水透过率范围为0.5至5.0m3。超滤膜厚度一般为0.1至1μm，在分离过程中渗透压较小，压差一般在0.5至1MPa范围内[4]。在超滤膜的使用过程中，压差较小，产水量较大，易于操作，因此该超滤膜被广泛的应用在多个领域。

膜在生物体中永恒且广泛的存在，但是当人们对其利用、认识、研究、合成的过程却是非常漫长的。17世纪中叶，某科学家发现水能够通过浸满乙醇的猪膀胱进入瓶中，从而渗透现象被发现。在19世纪初，德国某科学家将微滤技术应用在细菌过滤中[5]。在1950年，Graham从实际生活中得到了透析现象，至此，人们开始对膜分离技术进行了研究和探索。在1960年，Loeb等研究者利用相转化法、与醋酸纤维素作为原材料制备，得到了非对称反渗透膜，该反渗透膜具有高通量及高脱盐率，至此膜技术飞快发展，反渗透技术从实验室走出来，逐渐向工业方面发展[6]。在之后的50多年里，膜技术理论及实际应用均得到了飞快的发展，逐渐出现了超滤液膜分离、气体分离、纳滤、渗透等分离技术。在膜分离技术飞快发展的几十年中，可以分为三个阶段：在1950年左右为理论基础的发展阶段，主要是针对膜分离技术的理论基础研究及初步的工业应用研究。在1960年至1970年期间为膜分离技术的发展时期，在该发展时期，多种膜分离技术被应用在工业中，并且往其他领域进行拓展。在1980年左右为膜分离技术的深化时期，对已经实现工业化的技术进行不断的深入研究，拓展其应用领域，对未开发的膜分离技术进行着重开发[7]。

膜分离技术就是首先使用独特选择性的无机材料和有机高分子材料应用不同的方法得到结构不同的膜，在利用化学位差或者是外界给予的能量作为推动力对多种组分进行分离、富集的技术手段。膜分离过程一般有以下几种：（1）微滤、（2）超滤、（3）纳滤、（4）反渗透、（5）渗析、（6）气体分离、（7）渗透汽化、（8）液膜分离等[8-10]。

在最近的几十年里膜分离手段飞速发展，该手段是一种新型的、高效的浓缩、分离、提纯、净化技术手段，该技术已经被广泛的应用在处理工业废水、淡化海水、净化、富集、制备超纯水等多个领域。传统意义上的分离技术，在沉淀、蒸馏、过滤、吸附、结晶等过程中均需要消耗能量，并且分离度一般不佳。合适的膜分离技术能够有效代替离心分离、沉淀、絮凝、吸附、结晶、蒸发、板框压滤等多个较传统的过滤及分离方法[11]。目前膜分离技术已经逐步工业化，如：超滤（UF）、反渗透（RO）、微滤（MF）、纳滤（NF）、电渗析（ED）、分离气体等。伴随着研究的逐渐深入，丰富多样的膜分离技术被开发出来，他们的使用方法、分离机理、推动力都不一样，但多种多样的膜分离技术仍然具有较多的共同点，操作过程简单、分离度好、能够连续操作、在分离过程中没有二次污染、节能减排、并且该技术手段对热敏性物质的分离具有较好的分离度[12]。自1960年开始，制膜方法及膜材料得到不断的发展和开拓，具有优良性能的膜分离器被逐渐开发出来，一般具有结构无缺陷、高通量、结构紧凑等多种优点，因此膜分离技术逐渐开始工业化，在工业生产中得到了大量的应用和发展，也因此获得了较好的社会效益和经济效益[13]。

1.2 研究的目的与意义

在1925年，第一个滤膜公司名为Sartorius，在德国成立，发展至1950年左右，电渗析技术逐渐开始工业化，并在多个领域应用推广，在1960年之后，多种膜分离过程如超滤、反渗透、气体分离等也在飞速发展，被应用在多种工业中[14]。

自1925年起，至今为止膜分离技术已经有了一个世纪左右的发展，该技术在工业及其他领域均得到了良好的应用及发展。膜分离技术在医药、汽车、食品、环保能源等众多领域均有其独一无二的重要作用，取得了较好的发展及经济效益。但随着人们对环境的要求不断提高，也对膜分离技术的要求也在不断升高，该技术中的制备膜的材料、工艺、种类都提出了更高的、更新的要求。因此膜分离技术在资源，医药，食品材料，环境等众多领域仍然是研究热点及研究重点[15]。

1.3 研究内容

利用检索法对近年超滤膜技术的发展、超滤膜在废水处理中的应用、聚酰胺类超滤膜研究进展进行搜索下载，利用归纳整理法对超滤技术、超滤膜的发展、超滤膜的应用、聚砜酰胺和聚砜酰胺超滤膜成膜机理、聚砜酰胺超滤膜的应用、芳香族聚酰胺超滤膜的应用、芳香族聚酰胺超滤膜的应用进行总结分析。

　第2章超滤膜技术研究进展

2.1 超滤膜技术

超滤膜分离技术是膜分离中非常重要的组成之一，该技术是以压差作为推动力，然后进行筛孔分离。超滤膜分离技术的重要核心为超滤膜，超滤膜的孔径分布在纳滤膜和微滤膜之间，超滤膜的孔径分布范围为1nm至0.05μm。

超滤法就是超过滤法，在1920年被人们发现，在1960年之后开始飞速发展，逐渐从一种简单的实验分离技术往工业化发展，目前已经成为了工业中必不可少的操作技术。超滤膜分离技术能够有效的将低分子量的溶解性高的溶质与高分子量的溶解性差的物质分离开来，达到提纯、净化、分离的作用，该技术的发展也加快促进了医药、食品、处理废水、科学研究、工业等多个领域的技术改善。

超滤膜分离技术较为典型的应用例子就是将溶液中的胶体及大分子物质分离出来，一般物质的相对分子量小于几千道尔顿时都能够被有效地分离出来。20世纪60年代，Leob等研究者以醋酸纤维素作为前驱体，成功制备了具有较高水通量的非对称反渗透膜，该非对称反渗透膜的开发极大的促进了超滤膜技术的发展，可以看作超滤膜技术的开端。在1963年，Michaels等研究者利用醋酸纤维素，制备了孔径发布不同的非对称超滤膜。但醋酸纤维素也具有一定的限制，在1965年，有多种多样的、不同材质的超滤膜被开发出来，如：聚砜、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚醚砜、尼龙等超滤膜[16]。

自1970年开始超滤膜分离技术，逐渐往工业化方向发展，在1980年就建立了较大规模的工业化生产装置，超滤膜分离技术已经逐渐成为了应用最多，应用领域最广泛的膜分类技术。

2.2 超滤膜材料

现在被应用在制备超滤膜的材料丰富多样，但进入商用的材料仅有十几种，大部分的材料仅处于实验室研究阶段。根据材料的性质，目前，可以将其分为无机材料及高分子材料，因此主要的超滤膜为无机超滤膜和有机高分子超滤膜。因制备无机超滤膜时，一般要求在高温、高压的条件，而有机高分子超滤膜的制备要求较低，所以常见的超滤膜主要为有机膜[17]。

2.1.1有机高分子材料

目前，商用常见的有机高分子超滤膜一般分为以下两种：（1）利用天然有机高分子材料作为前驱体，对其改性合成超滤膜，如：壳聚糖类、纤维素类等；（2）以小分子有机单体作为前驱体，利用聚合反应，制备得到高分子有机超滤膜，这一类有机小分子单体种类较多，易获得、市场应用范围广，如聚砜类、含氟类、乙烯类等，目前应用再广泛的为PSF膜（聚砜膜）、CA膜（醋酸纤维素膜）。

（1）纤维素酯类

纤维素酯类材料主要包括混合纤维素、三醋酸纤维素、二醋酸纤维素等。利用该类材料制备得到的超滤膜具有较好的性能，如：孔径分布均匀、亲水性能优良、易获得、经济节约。但是基于该类材料制备得到的超滤膜不耐酸碱，其酸碱使用范围主要4~6，并且不能应用在多种有机溶剂中，如：酯类、酮类等。Saljoughi等[18]研究者利用相转化制备方法合成了非对称的醋酸纤维素超滤膜，并且针对前驱体浓度、PEG添加量、反应温度等条件对该超滤膜性能影响大小。Arthanareeswaran等[19]以CA及SiO2作为前驱体，使用溶剂法合成超滤膜，探究添加SiO2的量对合成的超滤膜过滤效果及孔径的影响，当SiO2的添加量由0.0wt.%上升至40.0wt.%，合成的超滤膜的分离的物质分子量由20000Da上升至45000Da，以牛血清蛋白溶液作为探针实验，结果分析得到当SiO2添加量升高时，能够有效促进的超滤膜抗污染能力，当SiO2添加量由0.0wt.%上升至40.0wt.%，该超滤膜的通量逐渐恢复，由61%上升至75%。

（2）聚砜类

聚砜类材料一般有以下几种：聚醚砜、聚砜、磺化聚砜等多种材料。利用该类材料合成得到的超滤膜，具有较好的机械强度、耐热性能较好，该类材料也是目前被广泛应用在合成超滤膜的材料。Saha等[20]研究者以高分子酯类化合物对常见的PSF及PES类型超滤膜进行改性研究，将高分子酯类化合物利用紫外法接枝在超滤膜表面，在利用上述方法进行改性后，被用来分离葡萄糖及甘蔗汁，在利用上述方法进行改进后，膜通量近似100%，根据上述结果可得改性后的超滤膜抗污染能力升高。Fan等[21]研究者以聚苯胺纳米纤维及PSF作为反应前驱体，合成得到渗透性及亲水性较好的PSF超滤膜，利用上述方法对膜表面进行改性，亲水性及空隙率都有一定程度的升高，聚苯胺纳米纤维的添加量是1.0wt.%、15.0wt.%，得到的超滤膜纯水通量提高了1.6、2.4倍，且抗污染能力也大大提高。

（3）聚烯烃类

聚烯烃类材料一般聚丙烯睛、聚丙烯，与聚砜性质相似，利用该类材料合成的超滤膜机械强度良好、具有良好的耐化学能力，该类材料是目前应用较多的材料。Dai等[22]研究者以甲基丙烯酸-2-葡萄糖酰胺乙酯作为前驱体，利用紫外法将前驱体接枝至PAN超滤膜，能够有效的提高超滤膜抗污染能力，并且探究了接枝的不同程度，对该超滤膜抗污染能力的影响，当接枝程度由0上升至3501μg/cm2时，超滤膜通量的恢复率由28.6%上升至93.1%，利用超滤膜处理牛血清蛋白的过程中，吸附量也有一定程度的下降。Yang等[23]研究者利用两种前驱体对PP超滤膜的亲水性能进行改性实验，利用相关的技术手段对PP膜表面进行等离子体处理实验，再以甲基丙烯酸二甲氨乙酯及对二氯苄作为前驱体在超滤膜表面发生交联反应从而对超滤膜进行改性，得到的超滤膜接触角由145°下降至20°，该超滤膜的亲水能力大大增强[16]。

（4）含氟类材料

含氟类材料一般主要包括：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯。利用该类材料得到的超滤膜性能优良，具有较好的机械性能，在高温及化学环境中性能良好，该材料在-40~260℃范围内，都能够保持良好的分离性能，并且能够在酸性、碱性及多种有机溶剂中保持良好的分离性能。Rahimpour等[24]探究了热处理方法对PVDF类超滤膜的性能影响大小，结果显示，利用100℃空气及95℃水对超滤膜分别处理20min，该类超滤膜得到较好的分离及抗污染能力。Lang等[25]研究者利用PVDF及全氟磺酸树脂作为前驱体，合成得到中空的纤维超滤膜，探究了前驱体的反应比例及溶剂对该超滤膜膜性能影响。

2.2.2 无机材料

在最近几十年里，人们对新型的制膜材料进行了研究，一般包括金属、玻璃、陶瓷的多种新型材料。新型材料在国内仅处于实验室探究时期，还未达到商业化水准。利用该类材料得到的超滤膜具有较多优点，在有机溶剂中、高温中分离性能较好，并且不易发生老化，易再生。Bernat等[26]研究者使用已经达到商业化水准的陶瓷超滤膜对铁离子进行分离，在分离环境中，pH值达到2，该陶瓷超滤膜对铁离子的分离度高达98%。Lobo等[27]使用节流量为50000Da及300000Da的陶瓷超滤膜，以油水乳液作为实验对象探究其分离性能，并且研究了分离环境中的pH值、流速对分离性能影响的大小。

2.3 超滤技术的应用

2.3.1 水处理中的应用

在众多的水处理应用方法中，超滤膜分离技术是目前最先进、最节能的方法。在饮用水的净化工艺中，众多研究者利用超滤膜分离技术与其他方法相结合来提高饮用水的净化效果，如，混凝、粉末活性炭与超滤膜分离技术结合使用。在海水的淡化及苦咸水的净化领域，一般采用超滤膜分离技术作为反渗透工艺的预处理技术，该类工艺的研究方向为节能、超大型化方面发展。在人民生活污水的处理方面，李霞利用超滤技术和曝气生物滤池工艺相结合，该类工艺对生活污水进行处理后能够有效满足电厂中循环补给水的质量要求。在工业废水处理领域，镇祥华等研究者利用超滤膜工艺对油田中采出水分离处理，经过处理后的水质质量能够有效满足油田回注水质量要求。在水处理领域中，超滤膜分离技术已经逐渐代替了微滤、活性炭等传统的分离技术[28,29]。

2.3.2 食品工业中的应用

超滤膜分离技术被应用在食品工业废水处理、食品精致、食品浓缩，食品提纯等多个领域，该类技术能够在室温下能够正常运行、无毒性、对食物风味无影响。在茶叶的精致，牛奶的浓缩，乳清蛋白质的分离、杂菌微生物出闸，去除色素，去除固体，去除胶体等多个方面均有应用。在食品及饮料的处理过程当中，超滤膜分离技术，能够有效的保留营养成分及芳香物质，并且能够有效的去除有害菌，从而促进食品饮料保存时间的增长[30]。

2.3.3 染料工业中的应用

超滤膜分离技术在染料工业中也有较多应用，在1980年，拜耳公司研究了稳定性能良好的液态染料，和传统的技术相比较，该工艺生产流程简单。

具有优良性能的膜处理逐渐被开发，主要表现为以下三个方面，膜的材料越来越丰富多样，膜的种类大幅度增加，以及对膜的改性研究逐渐深入。超滤膜作为超滤分离技术的核心技术，多种多样的具有独特性能的超滤膜逐渐被开发，比如抗污染超滤膜、耐温超滤膜、耐油超滤膜、耐酸超滤膜、耐氧化超滤膜等多种超滤膜[31]。目前制备超滤膜的材料主要为聚砜、聚酰胺、改性纤维等多种优良性能的材料，因此研究开发性能更佳、制备更简单的超滤膜合成材料也是目前该技术的发展关键。针对超滤膜的改性也是超滤分离技术的研究重点之一，超滤膜的结构能够影响超滤膜的分离性能，因此对超滤膜的合成方法及合成条件进行改善，能够有效提高超滤膜的性能[32]。

　第3章聚酰胺类超滤膜的研究现状

聚酰胺类化合物是含有聚酰胺链段结晶性树脂，其颜色一般为白色或半透明，这类材料是世界上首次开发应用的合成纤维，该类材料的开发标志着高分子化学的重要里程碑。该类材料具有较好的机械性能、较高的软化点、耐磨性好、在酸碱环境中性能保持不变、较好的绝缘性等多个特点，该处理具有较好的流动性，因此利用该类材料能够制备得到1mm的超滤膜。基于聚酰胺制备得到的中空纤维滤膜，在离子交换方面具有较好的性能，能够有效地分离出牛奶乳清中的阴离子盐及阳离子盐，能够对食品工业中的蛋白质组分进行有效的分离。聚酰胺类原材料有以下两种：（1）聚砜酰胺、（2）芳香族聚酰胺[33,34]。

3.1 聚砜酰胺超滤膜

3.1.1 聚砜酰胺超滤膜成膜机理

聚砜酰胺超滤膜因为其独特的材质和过滤方式被广泛地运用在食品工业中。有丰富多样的高分子聚合物被应用在超滤膜的制备中，但聚砜酰胺材料与其他的材料相比较，其具有独特的优点[35]：①能够在强酸及强碱的环境正常运行；②具有良好的抗氧化能力；③具有良好的抗污染能力；④良好的热稳定性；⑤较高的透水性。

利用该类材料具备超滤膜的机理为：以玻璃板为基本材质，使浇铸液在其表面流涎，然后将其在沉淀浴中浸渍，然后在超滤膜表面逐渐出现水与溶剂发生交换，导致高分子聚合物出现过饱和的情况，逐渐出现了相分离、膜逐渐发生凝聚。当水还未进入，到浇铸液中时，在超滤膜表面已经形成了绝密层，也抑制了水进入到膜的表面。因反应材料为聚合物及化学式，拥有过高梯度，因此在玻璃膜的垂直方向，聚合物出现了浓度梯度，因此也导致超滤膜的支撑层结构表现出从上往下逐渐稀松的情况，而在超滤膜的支撑层中的众多小孔也是因为沉淀剂水与高分子溶剂花发生交换而造成的。超滤膜的表层逐渐形成之后，沉淀剂水开始逐渐进入到膜的底层，但是因为玻璃板与浇铸液粘连在一起，也抑制了玻璃板上的聚合物逐渐往玻璃板的边上移动，使超滤膜上的聚合物发生固化，因此也导致了水与溶剂的交换速度下降，导致在该层结构中得到的孔比致密层的要大[36]。

3.1.2 聚砜酰胺超滤膜的应用

在1987年，自贵州会议之后，对白酒的酒度要求有较大的不同，白酒的酒度不再往高度发展，而是逐渐往低度化发展，但当白酒往低度化发展时，白酒中容易产生沉淀，这个问题也成为了该工业中的技术难点。其主要原因为在白酒中含有大量的高分子酯，这一类高分子指一般为不饱和脂肪酸，得到的酯其化学性质不稳定，在乙醇中溶解度较高，在水中溶解度较低。在白酒的生产过程中，当白酒酒度下降时，该类化合物则溶解度得到下降，一部分的脂溶解度下降会析出，然后白酒就出现混浊。利用超滤膜分离技术对浑浊白酒进行处理，将浑浊的白酒经过超滤技术处理，既能有效地过滤去除引起浑浊的大分子酯类，又能很好地保护小分子香味成分。使用超滤膜分离技术对白酒进行处理后，能够有效保留白酒的风味，并且白酒透明清亮，与传统的除杂技术相比较，该技术具有较多的优点，操作快捷，处理方便并且具有超高的除杂效率[37]。

在糯米酒的保鲜问题上也是酿酒工业中必须解决的问题，在拥有合格质量的糯米酒产品中，在适宜的条件下，酵母菌能够快速繁殖，产生相应的生理活动，对糯米酒中的营养成分进行分解，糯米酒出现酸味变坏。传统的方法一般为糯米酒中加入白酒、对糯米酒加热、微波法。一般对糯米酒进行加热或微波处理时，会导致糯米酒温度升高，其中的营养成分会受到影响。往糯米酒中加入白酒时，会导致糯米酒中酒精含量升高，口感受到影响。在目前的生产工艺中，使用超滤膜分离技术对糯米酒处理，能够有效地将酵母菌从糯米酒中分离出来，糯米酒中酵母菌存在，也保证了糯米酒的保鲜程度[38]。

在常见的饮料生产工艺中，杀菌方式一般为加热，但在果汁类的饮料，其中一般含有维生素C、香味物质、色素等。对饮料进行加热时会导致果汁类饮料丧失其营养成分及香味。当使用超滤膜分离技术代替传统的加热杀菌技术时，果汁类饮料中的有害菌均达到国家标准，并且果汁类饮料中的营养成分及香味成分保存良好，对果汁类饮料影响较小[39]。

在果汁类饮料中，大分子物质一般为蛋白质、淀粉、水果果胶、木质素等多种物质，大分子物质也容易导致饮料出现浑浊，当利用超滤膜分离技术除去饮料中大分子物质时，澄清效果较好，同时也具有一定的优点：处理速度快、效率高、时间短等。

3.2 芳香族聚酰胺超滤膜

3.2.1 芳香族聚酰胺简介

芳纶纤维是利用人工方法合成的一种特种纤维，在该类化合物中由含有苯环的聚酰胺连接形成长链得到的，在该化合物中有85%以上的酰胺键和苯环（2个）连接。该类材料具有独特的性能：机械性能良好、抗化学腐蚀、热稳定性较好。因此该类材料被广泛的应用在航天、航空、体育、汽车等领域。间位芳纶纤维及对位芳纶纤维是目前市场上主要的两种芳纶纤维，在中国被称为芳纶1313及芳纶1414[40]。

间位芳纶的化学全称为：聚间苯二甲酰间苯二胺，在该类大分子中，其分子链结构为锯齿结构，排列整齐，在该化合物中苯环与酰胺键的产生间位相连接，在该类化合物中没有共轭效应。因为其独特的性质，该类化合物无法被染色，因此其一般为白色，该类化合物在发生分解反应之前是无法融化的，当反应温度达到370℃时，该类化合物发生降解反应。该类材料也无法燃烧，当电力化合物处于250℃时期仍然保持较好的机械性能。间位芳纶具有良好的抗高温性能、尺寸稳定性能、可纺性较好、阻燃性较好、抗氧化、抗腐蚀等多种性能。

对位芳纶的化学全称为：聚对苯二甲酰对苯二胺，该类化合物的主链结构规则性较好，并且其完全伸展。Kevlar49的拉伸性能与不锈钢相比较超3倍，与聚酯纤维、尼龙、玻璃纤维相比较均具有较好的拉伸性能。并且该材料在温度较高的环境下，仍然具有较高的强度。该类材料具有良好的耐火性、抗化学腐蚀性、耐高温、韧性较好、抗疲劳性较好，并且具有优良的力学性能[41]。

3.2.2 芳香族聚酰胺超滤膜的应用

芳香族聚酰胺在主链中有苯环及酰胺键的高分子聚合物材料。因为该类材料中有苯环，因此利用该类材料制备得到的超滤膜具有较好的热稳定性及良好的耐压密闭性，该类材料在化学反应中及有机溶剂中其性能仍然较好，该类材料的终端优点也极大地促进了其在超滤膜领域的应用及发展。但是由于其本身结构及性质的影响，在使用过程中也出现了一些问题，利用该类材料制备的超滤膜对溶液进行处理后，使超滤膜产生污染，导致其渗透性能出现下降，水中的活性氯对该类超滤膜影响较大，促进聚酰胺发生降解反应导致超滤膜的分离能力出现逐步下降；利用该超滤膜应用在气体分离及渗透时，因为该类材料的独特性质导致利用该材料制备的超滤膜渗透性能不佳。上述问题严重影响了该类材料的发展及应用，目前众多研究者正对该类材料进行改性研究，比如接枝、共聚、共混等。目前该类材料制备的超滤膜主要应用在气体分离、反渗透、电池等领域中[42]。

利用芳香族聚酰胺材料制备的膜，目前主要应用在反渗透膜及超滤膜领域，常见的制备方法有以下两种：（1）界面聚合、（2）浸没沉淀相转化法。目前较为传统的芳香族聚酰胺较难熔化，并且较难溶解，原料供应及加工性较差，因上述众多原因的影响，该类材料的大部分研究着重于界面聚合法得到RO/NF超滤膜。

Huang等[43]研究者利用PVP及LiC1作为反应中的添加剂，利用NIPS法得到基于芳香聚酰胺材料制备的NF膜，能够对盐及染料进行有效的分离；Ren等[44]利用芳香聚酰胺作为前驱体，利用NIPS法得到NF膜，能够将废水里Cr(VI)进行有效的去除。上述研究表明，基于NIPS法得到的NF膜，在无机盐及小分子有机物的分离过程中，具有良好的应用前景。并且因为该类材料具有良好的机械性能及内高温性质，该类材料在超滤膜的制备方面具有广阔的研究前景。

　第4章聚酰胺膜的改性研究

膜分离技术就是利用半透膜将粒径不同的物质进行选择性的分离，该类技术是近几十年来的热点研究技术，操作简单、节能、无二次污染等多种优点。根据膜分离技术应用的不同能够将其分为以下几种：（1）超滤、（2）微滤、（3）反渗透、（4）纳滤等，目前超滤膜技术、纳滤膜技术、反渗透膜技术在目前的市场上应用占比最高。但基于聚酰胺制备的滤膜在实际的应用过程中，分离的污染物能够与滤膜表面产生相互作用，使膜表面出现污染，严重影响滤膜性能，并且对过滤膜的使用寿命也有一定的影响，因此目前解决该问题的主要措施为对滤膜进行改性研究[45]。

4.1 单体优化

目前一般基于聚酰胺材料制备的过滤膜，一般都是利用界面聚合法合成的：反应前驱体间均苯三甲酰氯和苯二胺发生聚合反应制备得到过滤膜，能够有效的解决滤膜通量小、容易污染、较差的耐受性等多个问题。目前众多的研究热点主要集中在将极性基团或者独特性能的官能团引入到滤膜中，能够具备亲水性能更好的超滤膜，从而提高滤膜通量，有效提高滤膜的抗污染性能。

日东电工将异丙醇加入间苯二胺中作为反应介质，再利用均苯三甲酰氯及双酚B作为反应单体得到聚酯膜，该聚酯膜具有较好的抗污染能力[46]。

李磊等[47]研究者合成了拥有联苯结构的多元酰氯有机单体，并将其作为反应中的有机相反应单体，因为该有机单体具有较大的体积，含有更多的酰氯基团。因此得到的聚酰胺链间距较大，带有更多的-COOH基团，能够有效提高复合超滤膜的抗污染能力及通量。因此将亲水的基团引入到超滤膜中也是一种有效的提高超滤膜抗污染性能的技术。

4.2 表面涂覆

表面涂覆技术就是利用超滤膜表面的吸附能力，在超滤膜表面涂覆具有亲水性能的涂层。因为氢键作用涂层与超滤膜底膜结合在一起，通过交联作用能够有效提高超滤膜及涂层的稳定性，常见的亲水基团一般有羧基、氨基、羟基等。

2013年，Yu等[48]研究者将天然的高分子聚合物丝胶涂敷在反渗透膜表面，从而改善反渗透膜的抗污染性能，改性之后的反渗透膜具有较好的亲水性、高负电荷、光滑表面等。但是利用该方法严重影响了反渗透膜的纯水通量。Sarkar[49]研究者利用含氨基、环氧基、含氟的溶液在超滤膜表面形成一层薄薄的钝化层，或者利用丙烯酸缩水甘油酯，在超滤膜表面形成一层涂层，从而有效的提高超滤膜的亲水能力

4.3 表面接枝

在超滤膜表面的截肢技术，一般是利用等离子体或化学方法对超滤膜表面进行处理、活化，再将具有亲水性能的官能团作为接枝技术中的接枝点，然后促进亲水集团和超滤膜表面得到具有亲水功能的功能层。在具有亲水功能的功能层表面，一般含有羟基、氨基、羧基、硫磺基等多种亲水性的官能团，从而有效的改进超滤膜的粗糙度、抗污染能力及亲水能力。

Seman等[50]利用紫外光接枝技术与浸渍法相结合，促进具有亲水性能的丙烯酸在纳滤膜上发生接枝，利用该方法进行改性后，得到的膜水通量有一定程度的下降，但是其在酸及中性环境中，表现出优秀的抗污染能力；在该过程中，紫外光波长对膜的性能影响较大，当波长为254nm时，可能会对超滤膜的结构造成破坏。

　结论

伴随着膜分离技术的快速发展，该技术被认为是21世纪最有前景的高新发展技术之一，该技术在工业中有着决定性的作用。本文利用检索法对近年超滤膜技术的发展、超滤膜在废水处理中的应用、聚酰胺类超滤膜研究进展进行搜索下载，利用归纳整理法对超滤技术、超滤膜的发展、超滤膜原理、超滤膜的应用、聚酰胺类超滤膜的研究进展及应用进行总结。

超滤膜分离技术的重要核心为超滤膜，超滤膜的孔径分布在纳滤膜和微滤膜之间，超滤膜的孔径分布范围为1nm至0.05μm。超滤膜分为有机高分子膜（纤维素酯类、聚砜类、聚烯烃类、含氟类材料）和无机膜（陶瓷、玻璃和金属）。超滤技术在水处理、食品工业、染料工业中有广泛的应用。

聚酰胺类化合物是含有聚酰胺链段结晶性树脂，其颜色一般为白色或半透明，这类材料是世界上首次开发应用的合成纤维，该类材料的开发标志着高分子化学的重要里程碑。该类材料具有较好的机械性能、较高的软化点、耐磨性好、在酸碱环境中性能保持不变、较好的绝缘性等多个特点。

芳香族聚酰胺在主链中有苯环及酰胺键的高分子聚合物材料。因为该类材料中有苯环，因此利用该类材料制备得到的超滤膜具有较好的热稳定性及良好的耐压密闭性，该类材料在化学反应中及有机溶剂中其性能仍然较好，该类材料的终端优点也极大地促进了其在超滤膜领域的应用及发展。

基于聚酰胺制备的滤膜在实际的应用过程中，分离的污染物能够与滤膜表面产生相互作用，使膜表面出现污染，严重影响滤膜性能，并且对过滤膜的使用寿命也有一定的影响，因此目前解决该问题的主要措施为对滤膜进行改性研究。目前主要的改性方法为：单体优化、表面涂覆、表面接枝。

膜过滤技术与其他的传统方法相比较其操作简单，分离度高等多种优点，但是因为膜材料的局限性也影响了超滤膜技术的发展，比如膜的抗污染性能及膜通量对膜的应用及发展产生了较大的限制。

针对聚酰胺超滤膜的缺点，研究者们对污染机理及防治、改性措施进行了研究和改善，但是其研究方向仍然具有一定的缺点，目前仅仅只是对污染物质的交流及料液性质的不同进行了定性分析，那么对污染物质及料液性质的定量分析也是未来的一个研究方向。

　致谢

本论文的选题、设计和研究是在老师的精心指导下完成的。老师严谨的科学态度、踏实的科研作风、渊博的学术知识、创新求实的探索精神对我自身的知识技能和性格品质培养产生了很大影响，使我受益匪浅。在此，我衷心的感老师对我的关怀和帮助。

　参考文献

[1]李成, 张怀滨, 叶飞等. 新型国产超滤膜在煤化工污水处理中的应用[J]. 能源科技, 2020, 18(03): 62-64+70.

[2]李俞昊. 超滤膜技术在环境工程水处理中的应用探究[J]. 科技风, 2020(09): 143-145.

[3]刘长青, 杨兴涛, 李珂等. 海水淡化工艺中超滤膜的污染与清洗[J]. 资源节约与环保, 2020(01):89-91.

[4]周子鹏. 超滤膜技术在环境工程水处理中的应用探讨[J]. 化工管理, 2019(29): 166-168.

[5]张芯. 超滤膜的制备及其截留率与产水SDI值之间的关系[J]. 中国塑料, 2019, 33(09): 77-82.