含钼的多金属氧酸盐材料作为电催化剂的研究和进展

　摘要：多金属氧酸盐(POMs)，简称多酸，在多酸化合物中，多钼氧酸盐化合物是一个重要的组成部分。含钼的多金属氧酸盐化合物具有较多的氧化还原态，能发生一系列连续可逆的电子氧化原过程，可以在不影响多酸基本框架的情况下通过改变杂原子或者配位原子来调节酸的氧化还原电位，因此多钼金属氧酸盐是一类优秀的氧化还原电催化剂。在本文中，介绍到了各类含钼的多酸中特殊的电催化性，为以后更加深入研究此类多酸提供了综合研究，也为多酸材料更好的应用于以后科学发展研究中。

　关键词：多金属氧酸盐；电催化性；钼金属氧酸盐

1绪论

　　1.1多金属氧酸盐的基本概述

多金属氧化盐简称多酸[1]（POMs）。多酸是一大类有大量阴离子由于离散作用而形成多核金属氧化簇团的化合物，由于多酸化合物的离子离散能力强可在一定条件下进行多种化学反应。在多金属氧酸盐复合体中，每个都包含一组角共享和边缘共享伪八面体MO6(M=V,Nb,Mo,W)形成离子核的单元体[2]。自从多金属氧酸盐（POMs）的发现和发展以来，人们就知道它们能以不同原型，不同结构的富电子还原形式存在，具有灵活性和功能性。现在有可靠的合成策略可用于富电子的POM—电子和磁性材料具有独特的和潜在有用的催化属性。在氧化和还原氧化还原状态下的几种系统都是稳定的催化剂，因为尽管它们具有很高的热稳定性和光稳定性，但仍可以使用光和电将其轻松转化为反应性形式。已经显示出多种还原POMS可催化还原和氧化。POM催化剂中最著名的是1e-还原型癸二酸盐[3][HWv WVI9 O32]4-，它是介导烷烃脱氢以生成烯烃的经典光催化剂。人们还可以设想POMs处于其还原态的磁性应用，其中价电子不受约束。确实，我们已经测量了许多富电子的POMS的磁化率，但是只有一些含vIV的Keggin基阴离子被用作分子自旋电子学或分子磁体的量子位。

　1.2多金属氧酸盐的电催化性的进展

近几年以来，多金属氧酸盐化合物作为无机功能材料在各个领域的应用都取得了一系列的研究成果，在多金属氧酸盐的电催化过程中，由于电催化作用，电极反应和催化作用这两个方面会被覆盖，因此电催化剂必须兼具导电和有相对自由的传递电子的功能，以及对金属基质进行有效的催化活化。在多酸金属氧酸盐材料中，可用作为电催化剂的化合物是活性组分发生氧化还原反应，其化合价发生变化，从而产生电位的变化来修饰电极。POMS的大小和电荷以及它们的许多表面氧代基团[4]，使其成为稳定金属纳米粒子的配体。通常，将富电子的POMS与金属盐结合，触发电子转移并产生胶体金属颗粒，该金属颗粒饰有POM的氧化形式作为阴离子配体。Keggin和Wells-dawson系列的富电子POMS很有用，其中有1至8个蓝色电子存在，阴离子配体通过传递电子而产生氧化还原效应，使反应电位发生改变，对金属基质进行有效的电催化。

　　1.3多钼金属氧酸盐的结构特点

如人们所料，多钼酸盐（POMO）比同结构的POT(一种较重的副复合基团)[5]具有更温和的还原电位。因此，在混合金属Mo/W POMs中，Mo位点优先减少，POMOs的氧化还原电位比相应的POT高约400mV。例如，在丙酮中，w衍生物的A-[PM12O40]3-/4-耦合电子位于-895mv，Mo络合物的PO-at为468mv24 POMS具有共同的[xm12o4-（X=杂原子；M=Mo，W，Nb）Keggin结构（通常缩写为XM12）具有12个附加原子，而Mo衍生物可以接受le-到12e-，类似的POTS最多只能接受6e-。V附加物比Mo位置更能接受电子，这一点由位于600 mv的A-[PVW11O40]4-/5-耦合电子[6]证实。实际上，球形{Vv18O42}复合体可以接受18e-，因此所有金属位点都经历从+v到+Iv氧化态的还原。由于配位模式和元素价态的多变，多钼金属氧酸盐化合物具有多种多样的的化合结构。钼酸盐材料具有多种独特的理化性质和化学性质，使其应用非常广泛，应用于科学发展的方方面面。

1.4选题思路和主要研究内容

多金属氧酸盐，种类繁多，结构复杂。在多酸化合物中，多钼氧酸盐化合物是一个重要的组成部分。含钼的多金属氧酸盐化合物具有较多的氧化还原态，并且可以经历一系列连续且可逆的电子氧化原过程。1826年Berzelius研究组[7]报道了第一个种钼酸盐类无机物(NH4)3PMo12 O40.nH2O。从第一个多金属氧酸盐的报道到现在也已经经过170多年了。在本文中，介绍到了各类含钼的多酸中特殊的电催化性，为以后更加深入研究此类多酸提供了综合研究，也为多金属氧酸盐材料更好的应用于以后科学发展研究中提供了基础。

　2杂多钼金属氧酸盐电催化性能的研究

　　2.1引言

最近几年以来，研究者更注重于对以杂多酸为基体来进行对材料的催化作用，而对于多酸催化的研究更尤为重要的是对杂多酸修饰电极[5]的研究。但目前对杂多酸修饰电极的功能研究大部分限于其对电还原反应的催化反应，如电催化还原BrO3-,HNO2-等。

　2.2单缺位Keggin取代型杂多钼酸盐的研究进展

Keggin结构的杂多钼酸盐[8]在溶液中的稳定性较差，在溶液中会使溶液显碱性。我们通常会用来制备得到基底为[P2Mo5O23]n-和[P4Mo6O31]n-以及其他类型阴离子簇的化合物，而关于缺位Keggin结构钼系杂多化合物[9]的报道几乎很少。我们从异聚阴离子开始讨论，在异聚阴离子中，一个或多个Mo，W或V离子处于低氧化态，其中一个化合价d轨道。我们可以根据其结构C原型组织来描述还原杂多阴离子它们是混合价的Keggin型POMS（具有经典或封闭Keggin结构的阴离子），混合价的Wells-dawson络合物及其th衍生物（篮状POMOS和硼磷酸盐POMOS），完全还原的安德森型POVS以及基于球形（V，8O42）原型的POMOS，N和V簇。在合成的加速电极反应中，多酸电极材料在通电过程中具备了电催化的作用。

　2.3钼基帽型类Keggin化合物的研究

在钼基帽型类Keggin化合物中，我们研究会发现有很多相关的报道文献和研究结果可作为参考辅助。2009年，许岩课题组[11]合成了一个钼基双帽型类Keggin结构的化合物[(AsVO4)MoVI6MoV6O35(MoVO)2]，同时将其应用于苯乙烯转化为苯甲醛的反应中。2014年，韩占刚课题组[12]合成了[AIMoV4MoVI8O40(MoVIO2)5-]多酸，并研究了将环己醇氧化为环己酮的活性选择性催化反应。在合适的摩尔配比条件下，水分子有机会参与到Ｎi２＋离子的配位中，形成溶剂分子占位的金属中心。热重分析显示，配位化合Ｎi2＋的化合物在较低的温度下易失去水分子，使得在失去水分子的配位点空出，形成不饱和且具有催化活性的金属中心。研究发现，该材料可高效选择化催化氧化环辛烯[13]，但反应条件必须在常压、无溶剂、温和空间下，因此能够作为一种非均相的催化剂。

　2.4关于还原态Dawson与类Dawson结构的催化研究

基于POMs的电化学性质，在电催化还原领域（如析氢反应和氧气还原反应）也取得了许多令人满意的结果。Keita和Nadjo研究组[16]也已报道了SiW12O404-催化析氢反应和氧化反应可以在酸性有机溶液中能够进行，反应中会发生两电子还原的SiO12O404-能还原亚硝酸盐和一氧化氮这种现象的存在。Unoura研究组[17]报道了SiMo12O40和PMo12O404-能被做氯酸盐反应的电催化剂，而P2W18O626-可用作水溶液中亚硝酸盐还原的催化剂。2012年，薛刚林课题组[18]合成了Dawson结构[S2MoVMoVI17O62]5-，由于其良好的稳定性，可被应用于还原NO2-，CIO3-，BrO3-或H2O2的电催化反应中。周百斌课题组[19]报道了一系列篮状POMs碳糊电极复合材料，并将其应用于电催化体系中还原NO2-和H2O2以及氧化多巴胺。独特的篮式结构[20]允许电子和空隙快速迁移到阴离子表面，使篮状POMs在光催化应用方面优于其他POMs。

　2.5关于杂钼多酸对有机小分子的电催化氧化作用发展

由于多酸配位体中阴离子的中心离子和配体的配位离子都是元素的最高价，POMs几乎不会在阳离子上发生二次氧化，因此要想进行电催化氧化就必须要引入可进行变价的过渡金属离子或者是镧系金属离子通过取代一个离子或多个配体。目前国内的研究发展成果较少。化学家已经研究了杂多蓝[21]很长一段时间，例如，Mo蓝柠檬，通过共价修饰的方式来调节杂化材料的催化性能。同样，Hill和Kochi课题组[22]在多金属氧酸盐材料方面开发的电荷转移化合物中可作为电子受体，提高催化活性和结构稳定性，该化合物是通过与有机供体（如取代的酰胺，芳族胺或四硫富烯和十甲基二茂铁）共结晶[23]而合成的。聚钼酸盐（IPOMOS）的氧化还原活性对于化学疗法的应用也很重要，为此人们可以施用在癌细胞内还原的氧化衍生物以发挥毒性作用。某些功能化的Lindqvis型聚氧钒酸盐[24]（POVS）抑制质子泵Na+/K+-ATpase，但总的来说，对POMS的生物学活性尚不甚了解，我们将受益于更完整的研究来阐明其潜在过程。最后，Keggin结构的独特氧化还原稳定性使该家族的某些POMs接受高达24e-，例如在阴极电池中,其有可能用作电子存储库。哈尔滨工业大学应用化学系魏杰等人[25]通过循环伏安扫描法制备了PMo12修饰Pt/Pt电极，通过稳态计划曲线和循环伏安曲线整合得出，PMo12修饰Pt/Pt电极会对甲醇的电氧化反应提供较高的活性催化，在一定程度上也可降低CO的毒性，在实验反应中我们还可以得出该修饰电极的稳定性也很高。在稀土取代型杂多钼酸盐的合成中，现阶段也有一些报道，2003年，May课题组[26]报道了(NH4)11[Ln(PMo11O39)2]•16H2O(Ln=CeIII,SmIII,DyIIIorLuIII)系列化合物的晶体结构，研究发现该类化合物的晶体结构与单缺位钨系夹心化合物的晶体结构几近相同。因此此类化合物在一定条件下也可作为电催化剂用来调节反应活度。在2005年的时候他们课题组还报道了其他9种三价稀土夹心型化合物[27]的晶体结构，研究了Ln-O键长随稀土离子半径的变化规律，进一步为此类化合物的应用发展提供给了有效的规律研究。

3同多钼金属氧酸盐电催化性能的的研究

　　3.1引言

同多钼酸[28]的研究主要是基于钼基多酸配位化合物的规律特性，可根据金属骨架结构的组成成分不同来判断其电催化性程度。自1970年以来，多位化学家研究者就以含氧、氮和硫为配位原子的简单有机分子为底物来研究钼多酸和有机分子的配位模式，并作了大量的结构数据处理。

　3.2还原态钼基多酸的研究概况

在钼基同多酸的报道中,I型Lindqvist结构的[Mo6O19]2−单电子能在可逆氧化还原反应过程中存在,而II型的[Mo7O24]6−单电子在还原反应中过程中就会伴随着质子化发生[30]。通过将三亚乙基四胺和N,N′-二环己基碳化二亚胺在乙腈中回流，典型的II型POMs化合物α-八钼酸盐[Mo8O26]4−将还原为交叉八钼酸盐[MoV4MoVI4 O24]4−[30]。[MoV4MoVI4O24]4−阴离子，由于其结构中存在MoV4O8立方烷状核心且形状特殊通常被叫做χ-八钼酸盐，当质子化的六亚甲基四胺用含有MoO42−和连二亚硫酸盐的溶液处理时，就可形成混合价阴离子[H2MoV4MoVI12O52]10−。在此解决方案中，大型有机阳离子可防止金属-氧多面体聚集成稳定的球形团簇,而是获得具有特殊{Mo16}核的阴离子。另一种MoO42−的化合反应报道是[H2MoV12O28(OH)12(MoVIO3)4]6−[31]这种高度还原的混合价态同多酸,该钼基多酸能够使其它阴离子表面的氧代配体表现出更加明显的碱性特征,我们可以利用其各种特性在特定条件下进行反应中的电催化作用。另外，我们对减少的Ipomos的理解主要围绕经典Lindqvist[MoVI6O19]2-和七钼酸[MoVI6O24]6-原型的示例，尽管还用不属于经典POMs原型之一的结构制备了IPOMOS。烷基铵POMOS的光还原[32]，即六钼酸盐，七钼酸盐和八钼酸盐等，是一种便捷的合成途径，在目前阶段，我们有已通过单晶X射线衍射研究了7种还原IPOMOS[33]，其还原度在1至12之间。不同还原度的被测定加深了我们对电子转移能力的判断，更好更充分的利用材料化合物的电催化能力，

3.3多钼酸有机衍生物的研究概况

含钼的聚阴离子[35]在有机化学反应中具有催化活性，可以溶解在有机溶剂中，并且可以用作有机金属化学反应中独特的金属配位基[36]，从而可以在分子水平上揭示钼化合物的催化作用，极大地促进了含钼金属多酸化合物的配位催化发展。在八钼多酸[37]的催化研究中，自21世纪70年代以来，由于八钼多酸在工业上的成功应用，它吸引来了全世界各国学者的关注，根据1982年至1987年的不完全统计，日本成功地开发了四种新型多金属氧酸盐催化性[38]能用来进行大规模工业化生产。此后世界对先进工业技术的不断关注，进一步开发含钼金属酸根阴离子的催化功能，在催化剂材料的选择中，我们最后选中了一种小的有机分子安息香座底物[39]，以研究含钼金属酸根阴离子与有机配体之间的相互作用，却意外地发现了丙醇分子作为溶剂存在于β中。含钼金属酸根阴离子可产生羟醛缩合形成4甲基—四羟基—二戊酮[40]。

　结论

近二十年来多酸在催化领域中受到了越来越多的关注，杂多酸盐能够接受和释放电子，发生可逆的多电子的化学反应，尤其是掺入慎入杂杂多酸结构中的过渡金属阳离子，是其具有可调性以及可能进行多电子转移等特性，被大量的应用于电化学及电催化领域，尤其是电催化降解有机污染物方面较为突出。对于POMs研究方面也已经扩展到环境科学，环境工程学，有机化学，物理化学，分析化学等领域，同时取得了大量的研究成果。

参考文献

[1].孔纲,卢锦堂,陈锦虹,等.镀锌层钼酸盐钝化膜腐蚀行为的研究[J].材料保护,2001,34(11):7-9.

[2].卢锦堂,孔纲,陈锦虹,等.热镀Zn层钼酸盐钝化工艺[J].腐蚀科学与防护技术,2001,13(1):46-48.

[3].杨文庆.钼酸盐系缓蚀剂的进展[J].材料保护,1995(8):2-6.

[4].Mbomekalle,I.M.et al.Synthesis,characterization and electrochemistry of the novel Dawson-type tungstophosphate[H4PW18O62]7−and first transition metal ions derivatives.Eur.J.Inorg.Chem.2,276–285(2004).

[5].Keita,B.,Mbomekalle,I.M.,Nadjo,L.&Haut,C.Tuning the formal potentials of new Viv-substituted Dawson-type polyoxometalates for facile synthesis of metal nanoparticles.Electrochem.Commun.6,978–983(2004).

[6].Keita,B.et al.Reactions of V-substituted polyoxometalates with L-cysteine.J.Clust.Sci.17,221–233(2006).

[7].Contant,R.et al.Synthesis,characterization and electrochemistry of complexes derived from[(1),2,3-P2Mo2W15O61]10−and first transition metal ions.Eur.J.Inorg.Chem.62,567–574(2000).

[8].Miras,H.N.et al.Solution identification and solid state characterisation of a heterometallic polyoxometalate{Mo11V7}:[Movi11Vv5Viv2O52(μ9SO3)]7−.Chem.Commun.52,4703–4705(2008).

[9].Zhang,X.,Wu,H.&Zhang,F.The three-electron heteropoly blue[P6Mo18O73]11−with a basket-shaped skeleton.Chem.Commun.2046–2047(2004).

[10].Zhang,F.-Q.,Zhang,X.-M.,Fang,R.-Q.&Wu,H.-S.P6Mo18O73 heteropolyanion and its four-copper complex:theoretical and experimental investigation.Dalton Trans.39,8256–8260(2010).

[11].Yu,K.et al.A basket-like[Sr⊂P6Mov4Movi14O73]10−polyoxoanion modified with{Cu(phen)(H2O)x}(x=1–3)fragments:synthesis,structure,magnetic,and electrochemical properties.Eur.J.Inorg.Chem.2007,5662–5669(2007).

[12].Chen,Z.Y.et al.Nonclassical phosphomolybdates with different degrees of reduction:syntheses and structural and photo/electrocatalytic properties.Inorg.Chem.55,8309–8320(2016).

[13].Yu,K.et al.Supramolecular assembly based on Keggin cluster and basketlike cage.Inorg.Chem.Commun.14,1846–1849(2011).

[14].Yu,K.et al.Assembly of organic-inorganic hybrid supramolecular materials based on basketlike{M⊂P6Mo18O73}(M=Ca Sr,Ba)cage and transitionmetal complex.Inorg.Chem.52,485–498(2013).

[15].Yu,K.et al.High-efficiency photo-and electro-catalytic material based on a basket-like{Sr⊂P6Mo18O73}cage.RSC Adv.5,59630–59637(2015).

[16].Zhang,H.et al.Organic–Inorganic hybrid materials based on basket-like{Ca⊂P6Mo18O73}cages.Inorg.Chem.54,6744–6757(2015).

[17].Kai,Y.et al.Influence of pH and organic ligands on the supramolecular network based on molybdenum phosphate/strontium chemistry.Dalton Trans.41,10014–10020(2012).

[18].Zhang,H.et al.Assembly of a basket-like{Sr⊂P6Mo18O73}cage from 0D dimer to 2D network and its photo-/electro-catalytic properties.Dalton Trans.44,12839–12851(2015).

[19].Zhang,H.et al.1,4-Bis(imidazole)butane ligand and strontium(ii)directed 1D chains based on basket-type molybdophosphates and transition metal(TM)linkers.CrystEngComm 17,6110–6119(2015).

[20].Nakamura,I.et al.Investigating the formation of‘molybdenum blues’with gel electrophoresis and mass spectrometry.J.Am.Chem.Soc.137,6524–6530(2015).

[21].Fujibayashi,M.,Song,Y.-F.,Cronin,L.&Tsunashima,R.Exploring the solvent mediated assembly and redox activity of a POM–organic hybrid[Na(SO3)2(PhPO3)4Mov4Movi14O49]5−.New J.Chem.40,8488–8492(2016).

[22].Dumas,E.,Debiemme-Chouvy,C.&Sevov,S.C.A reduced polyoxomolybdenum borophosphate anion related to the Wells–Dawson clusters.J.Am.Chem.Soc.124,908–909(2002).

[23].Sassoye,C.,Norton,K.&Sevov,S.C.[Mov5Movi7O30(BPO4)2(O3P-Ph)6]5−:a phenyl-substituted molybdenum(v/vi)boro-phosphate polyoxometalate.Inorg.Chem.42,1652–1655(2003).

[24].Zhang,Q.B.et al.Synthesis and characterization of the first polyoxometalate possessing bicapped by antimony alpha-Keggin structure(C2N2H9)2[PMov5Movi7Sbiii2O40]·2H2O.Inorg.Chem.Commun.9,544–547(2006).

[25].Shi,S.-Y.et al.First examples of extended structures based on{PMo12Sb2O40}polyoxoanions.Dalton Trans.39,1389–1394(2010).

[26].Liu,Y.B.et al.Hydrothermal synthesis and characterization of three one-dimensional chain materials formed by reduced tetra-capped Keggin polyoxoanions and[M(en)2]2+(M=Cu,Co and Ni)cations.J.Mol.Struct.825,45–52(2006).

[27].Sun,Y.H.et al.Hydrothermal synthesis and crystal structural characterization of two new modified polyoxometalates constructed of positive and negative metal-oxo cluster ions.J.Mol.Struct.740,193–201(2005).

[28].Li,F.Y.et al.Arsenicum-centered molybdenumvanadium polyoxometalates bearing transition metal complexes:Hydrothermal syntheses,crystal structures and magnetic properties.J.Mol.Struct.753,61–67(2005).

[29].Sun,Y.-H.et al.A new mixed molybdenum–vanadium polyoxometalate double-supporting transition metal complex:{[Co(phen)2]2-C2O4}{H2PMovi3Mov5Viv8O44[Co(phen)2(H2O)]2}.J.Coord.Chem.58,1561–1571(2005).

[30].Liu,C.-M.,Zhang,D.-Q.,Xu,C.-Y.&Zhu,D.-B.Two novel windmill-like tetrasupporting heteropolyoxometalates:[Movi7MovViv8O40(PO4)][M(phen)2(OH)]2[M(phen)2(OEt)]2(M=Co.Ni).Solid State Sci.6,689–696(2004).

[31].Xu,Y.,Zhu,H.,Cai,H.&You,X.[Mov2Movi6Viv8O40(PO4)]5−:the first polyanion with a tetra-capped Keggin structure.Chem.Comm.40,787–788(1999).

[32].Liu,C.M.et al.Spin glass behaviour in a 1D mixed molybdenum-vanadium heteropolyoxometalatebridged coordination polymer.Eur.J.Inorg.Chem.24,4774–4779(2004).

[33].Liu,C.M.,Zhang,D.Q.,Xiong,M.&Zhu,D.B.A novel two-dimensional mixed molybdenum-vanadium polyoxometalate with two types of cobalt(ii)complex fragments as bridges.Chem.Commun.853,1416–1417(2002).

[34].Liu,C.-M.,Zhang,D.-Q.&Zhu,D.-B.3D Supramolecular array assembled by cross-like arrangement of 1d sandwich mixed molybdenum−vanadium polyoxometalate bridged coordination polymer chains:hydrothermal synthesis and crystal structure of{[Movi5Mov3Viv8O40(PO4)][Ni(en)2]}[Ni(en)2]2·4H2O.Cryst.Growth Des.5,1639–1642(2005).

[35].López,X.et al.Highly reduced polyoxometalates:ab initio and DFT study of[PMo8V4O40(VO)4]5−.J.Chem.Theory Comput.1,856–861(2005).

[36].Yuan,M.et al.Modified polyoxometalates:hydrothermal syntheses and crystal structures of three novel reduced and capped Keggin derivatives decorated by transition metal complexes.Inorg.Chem.42,3670–3676(2003).

[37].Bakri,R.et al.Rational addition of capping groups to the phosphomolybdate Keggin anion[PMo12O40]3−by mild,non-aqueous reductive aggregation.Chem.Comm.48,2779–2781(2012).

[38].Dai,L.et al.Hydrothermal synthesis and crystal structure of two newα-Keggin derivatives decorated by transition metal complexes.Transit.Met.Chem.31,340–346(2006).

[39].Tian,A.-X.et al.Subtly tuning one N site of benzyl-1H-triazole ligands to build mono-nuclear subunits and tri-nuclear clusters to modify polyoxometalates.CrystEngComm 17,5569–5578(2015).

[40].Chen,W.&Mi,J.A new redox-based approach for synthesizing a mixed-valence hybrid polymolybdate uncommonly bicapped by Cr(iii)coordination complexes.Polyhedron 85,117–123(2015).

致谢

在本论文即将完成之际，回望本科的四年时间，在大学中度过的每一天都很有意义，过去的点点滴滴都难以忘怀，首先要感谢导师XXX老师，他敬业的精神和严谨的治学态度，给我树立了光辉的榜样，X老师的细心指导，鼓励和广怀，培养了我以后的学习生活中要积极严谨的态度。在此，我由衷的祝愿X老师在以后的岁月中身体健康，学业顺利。

感谢教授我的所有老师，谢谢他们的关心和帮助，在这四年岁月里陪我度过了美好的时光，衷心祝愿他们能够硕果累累，桃李满天下。感谢我的父母给予我生活上的关心和精神上的鼓励。

最后，向在百忙之中认真审阅我的论文及参与论文答辩的老师和同学们致以衷心的感谢。