一种锗钨酸化合物的合成及性能研究

　摘要：应用水热法生成一个锗钨酸盐[Mn(2，2ʹ-bpy)3]2[GeW12O40]·0.5H2O。根据X-单晶体衍射明确该化合物的晶体构造，并且对晶体展开了X-放射线粉末状衍射(PXRD)、红外线、热重分析等表现。科学研究对于胃癌细胞HGC-27、SNU668的身体之外抑制效果；试验结果显示：该化合物对胃癌细胞HGC-27、SNU668的半抑止浓度值IC50值分别是14.77±1.24μM、36.05±1.58μM，说明该化合物可作为一种隐性的抗癌药物。

　关键词：水热合成多金属氧酸盐抗肿瘤

第1章引言

　　1.1研究背景

多金属氧酸盐，又称为多酸(POMs)，是通过处在较大空气氧化状态下的原始联络金属(在原有方法中向v、Mo、w)所形成的多核金属簇状结构。多金属氧酸盐的结构一般由XO4四面体和MO6八面体由共节点、倒角或共面构成。金属多聚磷酸盐能是Keggin型、Well-Dawson型、Anderson型、Waugh型、Silverton型(如下图所示1-1所显示，分成多含氧酸6种经典的最基本结构，科研可是，在6种基本上组成中，经常会被探索是指Keggin簇。因为她构形的多变性可以产生很多同分异构，还可以搭建各种形式的结构；近些年，Keggin型多酸已得到广泛应用，营销推广时多酸蓬勃发展。纳米技术结构得多酸因为具有较强的化学反应，可以应用于很多反应体系。金属氧簇在药物研究等多方面彰显了极为重要的实际效果。因为分子结构结构、构成、溶解度、电动力学特点、反应活性等方面多元性，被广泛应用于催化反应速度、有机化学、材料科学、制药业、医学、半导体技术等诸多领域。

图1-1多金属氧酸的基本结构类型

　　多金属材料氧酸盐(POMs)是一类可溶解分子结构结构的氢氧化镍簇，因其在结构与众不同的多样化、催化反应速度、材料科学、带磁、药物特点等方面众多潜在性运用，已经成为有机化学行业极大发展趋向研究方向。近些年，伴随着POMs结构科研的快速发展，大家对多金属材料氧酸盐的防癌、抗病毒和抑菌活性形成了很大的关心。

近些年，为了确保POMs动物高效，有效降低其副作用、稳定性、活性和可选择性，很多新式POMs是由改变其结构、正电、正负和构形所产生的。在其中，与过渡元素替代不同类型的有机基团的后作用调整了聚合物的动物活性，提升了分子伴侣的靶向性，推广了它作为药物的应用。这类多酸化合物抗癌、抑菌、抗病毒活性降低了成本，给开发可调式的新式无机化合物药物带来了很大的希望。

1.2国内外多酸盐抗肿瘤研究现状

2012年，Rongxin Tan等生成了二聚多金属材料氧酸盐Na5K7(图1-2)，根据元素分析、红外光谱、热重分析表现。非身体防癌活性试验表明，金属材料含氧酸盐na5k7[{-sico2w10o36(oh4)2)h20)2}2]39.5H2O对末期晚期肝癌细胞(SMMC-7721)和卵巢疾病细胞(SK-OV-3)的。

　　图1-2所示Na5K7[{β-SiCo2W10O36(OH4)2(H20)2}2]·39.5H2O的结构图

2013年，S.Dianat等人在K6H[CoW11O39CpZr]nH2O、K6H[CoW11O39CpTi]nH2O和K7H2[CoW11O39CpFe]nH2O上用了UV-Vis发射光谱、莹光光度法、莹光光度法这是因为其和对MCF-7细胞的主要渗入高效率相关。因而，该蛋白质的抗癌活性不但取决于对于ct-DNA的感召力，还取决于对于细胞质透亮能力（图1-3）。

　　如图1-3所示CoWCpZr，CoWCpTi和CoWCpFe对MCF-7(a)和HEK-293和(b)细胞系的体外细胞毒性测定

2014年，ie len等初次报道Cu(II)化合物作用机理的实际科学研究。HPOMs由己骨肉瘤细胞株MG-63制取，化学式为k7na 3[Cu2(H2O)2(pw9o 34)2]20H2O(PW9Cu)。该化合物在25-100 m范围之内选择性抑制骨肉瘤细胞活性(P 0.01)。这清晰地说明PW9Cu在毁坏肿瘤破骨细胞层面比正常细胞更高效。细胞毒性科学研究也显示PW9Cu的有害作用。（图1-4）。

　　图1-4 a图表示PW9Cu的化学结构，b图表示PW9Cu在正常细胞情况下、25μM和100μM的破坏能力

2015年，Zhang等科学研究中用磷酸七钨铁氧簇生成了繁杂的Na12H[Fe(HPW7O28)2]·44H2O(IHTPO)并评估了其身体之外细胞毒活性对人晚期肝癌HepG2，败血症K562，肺癌A549和大细胞肺癌NCI-H460细胞危害，而且进一步进行试验，实验结果显示IHTPO明显抑止小白鼠生命期肿瘤的生长发育，并表示其身体内抗癌活性能通过改进Th1防御性体细胞受体的免疫能力来达到。（图1-5）。

　　图1-5 a所示IHTPO的多面体表示。b图所示合物(IHTPO)对小鼠肿瘤抗原特异性IgG、IgG2a、IgG2b抗体水平的影响。IHTPO剂量为40、60、80 mg

2016年，Li等生成了甘氨酸修饰的K2Na[AsMo6O21(O2CCH2NH3)3]·6H2O和K2Na2[γ-Mo8O26(O2CCH2NH3)2]·6H2O（图1-6）并进行身体之外抗增殖评定，发觉K2Na[AsMo6O21(O2CCH2NH3)3]·6H2O和K2Na2[γ-Mo8O26(O2CCH2NH3)2]·6H2对人非小细胞肺癌细胞株的抑制作用（图1-7）。

　　图1-6a表示化合物的结构图，表示K2Na[AsMo6O21(O2CCH2NH3)3]·6H2O，b表示K2Na2[γ-Mo8O26(O2CCH2NH3)2]·6H2O

　　图1-7所示对照组、5-Fu组合化合物组1和化合物2组的抑制作用在24小时内对A549细胞产生影响

2017年，Davud Karimian发布了一种新的具备抗肿瘤活力得多金属材料氧酸盐(TBA)4H3[GeW9V3O40]。多酸金属盐作为一种对脑癌细胞有很大的影响的无机药物，对U87体细胞有极强的抗肿瘤功效。及其优良无机和L波段药物水准。有多药物传送系统软件中有一个设计。双功效多金属材料氧酸盐对U87体细胞至关重要，48小时之内抑止这类癌细胞的几率可达到70%。

　　图1-8所示U87细胞在用POMs处理中的细胞生存力：(a)[SiW9M3]m-(M=W，Mo，V)POMs和(b)[GeW9M3]m-(M=W，Mo，V)POMs

2017年，Amandine Boulmier等人生成了一系列多金属材料氧酸盐双膦酸盐络离子，主要包含MoVIO6八面体唑来膦酸盐或N-alkyl(n-C6或n-C8)。Mo6L2(L=Zol，ZolC6，ZolC8)和Mo4L2Mn(L=Zol，ZolC8)（图1-9）根据单晶体X射线结晶学和/或IR光谱仪，主题元素能量色散X射线剖析及其31P NMR开展表现。发觉杂多酸钼酸双膦酸酯杂合性物在体外击杀癌细胞并明显减少身体内肿瘤的生长发育，为靶向治疗Ras和表皮生长因子受体驱动癌病开辟了一个新的概率（图1-10）。

　　图1-9表示Mo6L2和Mo4L2Mn的结构图

　　图1-10所示NCI-H460细胞生长抑制的剂量反应曲线。(a)唑来膦酸盐。(b)Mo4Zol2Mn(II)。(c)Mo6(ZolC6)2。(d)Mo 4(ZolC 8)2 Mn(III)。确定重复的三个重复，并显示一组重复的代表性数据

2019年，Wang等人利用水热法生成了二种钼多磷酸盐的新式金属材料有机化合[Ni(HL1)2(Mo8O26)]·5H2O(1)和[{Ni4(L2)4(H2O)6}(H3PMo12O40)]·7H2O(2)，（图1-11）根据MTT剖析进一步明确化合物1和2对三种人成骨肿瘤体细胞（MG63，U2OS和143B）的身体外防癌活性（图1-12），研究发现化合物1和化合物2在三种癌细胞上表现出了明显生长抑止活性。

　　图1-11a所示化合物1结构，b表示化合物2结构

　　图1-12所示化合物1和化合物2体外抗体活性IC50(μM)

　1.3选题意义

多金属材料氧酸盐(POMs)化学物质显现出与众不同的构成，构造电子多元性，进而在催化反应，带磁，能源和材料学等诸多领域异彩纷呈。医学临床研究说明，POMs是一种便宜但稀缺性非常大的抗肿瘤、抗病毒治疗和抗病菌活性的无机药品。

截止目前，人们已经抗肿瘤、抗病毒治疗、抑菌等领域取得了非常大的进展。为了保证POMs的动物高效率，有效降低其副作用，提高可靠性、活性和可选择性。近些年也是根据引入稀有元素，有机物或具有独特的电子器件特征的有机金属材料变成结构，其中一些POMs的有机化合物已展现出癌细胞的细胞毒性大大改善。

从引入过渡元素和有机配位考虑，以缺乏的钨酸盐前驱体K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O为主要原料，将过渡元素和有机配位引入到缺乏的无机金属材料氧簇构建版块上，进而生成新奇构造得多金属钨氧酸盐化学物质。并通过对于该化合物结晶产生、构造、抗肿瘤活性等特性进行分析。

　第2章实验部分

　　2.1仪器设备和试剂

表2-2化学仪器

　　表2-1化学试剂

　　2.2配合物合成

依据参考文献生成前驱体K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O，先后称量K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O(0.50 g，0.163 mmol)，硫酸铈铵(0.1284 g，0.203 mmol)，2，2′-bpy(0.0405 g，0.260 mmol)，四水氯化锰(0.0397 g，0.200 mmol)，放置25.0 mL反应罐中，添加8.00 mL蒸溜水拌和1 h，搅拌均匀，于160℃下恒温加热4 d后，冷却至室内温度。清洗后抽滤装置获得黄色块状晶体（按钨测算产出率大约为28%）。

　2.3化合物的晶体结构解析

选用在IP X-放射线单晶衍射仪上搜集化合物分子结构，在293（2）K温度环境下，应用高纯石墨单色器单色变的Mo Kα放射线（λ=0.71073Å）以ω-2θ扫描仪方式在一定限度中进行结晶和晶胞参数的检测及其衍射抗压强度数据的收集，挑选I>2σ（I）自主的衍射点，用以单晶构造的分析，化合物的结晶学数据信息如表2-3。

表2-3化合物的结构参数

　2.4表征测试实验

　　2.4.1X-射线粉末衍射（PXRD）

X-放射线粉末衍射信息是应用福州高校化学化工学院实践教学中心的Rigaku企业Mini-FlexⅡ台型粉末衍射仪上检验所得到的。衍射仪选用X`Celerator探测仪，Cu靶Kα（λ=1.54178Å）辐射源，其输出功率为40kV×40 mA，扫描范畴2θ为5º-55º，扫描步幅为0.02º·s-1，扫描速度为40 sec·step-1。

　2.4.2傅里叶变换红外光谱（FT-IR）

红外光谱图是在宁德师范大学有机化学实验楼傅立叶变换红外光谱分析Nicolet IS 10光谱分析仪上测得。在室内温度（293 K）环境下选用KBr压片法开展基本检测实验，实验中扫描次数是32次，扫描范畴是以400 cm-1-4000 cm-1。

　2.4.3热重分析（TGA）

热重分析使用的是宁德师范学院化学实验楼的NETZSCH STA 409 PC同步热分析仪，经过测试所得。

　　2.5抗肿瘤活性测试

文中选用CCK-8方式测量了各种化合物对肿瘤细胞的繁殖抑止。CK8全称cell counting kit-8试剂，绝大多数用以简易准确的肿瘤细胞繁育和毒副作用反映剖析；其检验基本概念为：在细胞记数检测试剂盒-8试剂里加入WST-8[名字：2-((2-t-叔丁基-4-磺酰氯基(-3-)-4-磺酰氯基)-5-)]2利用酶标仪测量450 nm波优点中的OD值，间接性表明活细胞数量。

人体癌细胞系中国医学院癌病调研室得到，检验选用福建医科大EL x800 universalmicroplatereader酶标仪测量。根据检测到的细胞抑制率利用GradPad Prism 8手机app计算化合物用于细胞的半抑止浓度(IC50值)。

具体实验方法：细胞由带5%CO2、37、饱和湿度、10%胎牛血清的RPMI-1640培养液产生。贴壁细胞以2000细胞/孔加上96-填料，贴壁后孵育化合物。细胞液积为90 L。每组实验以化合物关键效用浓度为100 M。用不含DMSO的细胞细胞培养液稀释液1:100封闭液水解液浓度为100 mM的化合物后，在1%DMSO的培养液上按1/3稀释度逐渐稀释液化合物，共设置8个浓度方向导数，以最后浓度为0.1%DMSO为阴性对照，无细胞及化合物的塑造将各个方向导数浓度10 L的化合物导入到相对应的96-填料中。每一组实验设置三个垂直面。拌和化合物细胞板放进细胞恒温槽中(37；5%CO2)产生48 hr。向各孔细胞里加入10l CCK-8反应液，拌和然后放入细胞恒温槽中(37；5%CO2)孵育1-4 hr；利用酶标仪精确测量450 nm波长中的OD值。

细胞抑制率%=1-（OD实验组-OD空白组）/（OD阴性组-OD空白组）*100%

　第3章晶体结构描述与表征

　　3.1晶体结构描述

化合物[Mn(2，2ʹ-bpy)3]2[GeW12O40]·0.5H2O归属于单斜晶系，空间群为Pc，其最少不一样模块（图3-1)包含：一个[GeW12O40]4-簇阴离子，2个[Mn(2，2ʹ-bpy)3]2正离子和二分之一个游离水分子结构。化合物是零维的独立构造，Mn2与三个2，2ʹ-bpy里的六个N产生六孤电子对；根据C-H···O共价键联接邻近的阴离子簇，沿a轴形成一个一维链（图3-2）；也通过丰富多样的氢键作用成三维超分子式(图3-3)。

　　3.2化合物的谱学表征和分析

　　3.2.1PXRD分析

化合物[Mn(2，2ʹ-bpy)3]2[GeW12O40]·0.5H2O的X-射线粉末衍射图如下图3-4所显示，通过分析X-射线粉末衍射测试数据和单晶体衍射构造数据统计分析的仿真模拟衍射谱图，剖析数据显示，2个谱图的重要吸收峰位置基本上重合，仅有一部分衍射峰的抗压强度不一样，表明化合物[Mn(2，2ʹ-bpy)3]2[GeW12O40]·0.5H2O的晶体全部是相。

　　图3-4化合物[Mn(2，2ʹ-bpy)3]2[GeW12O40]·0.5H2O的X-射线粉末衍射图

　3.2.2傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析

化合物的红外光谱分析如下图3-5在3560 cm-1周边发生的吸收峰所属为化合物中羧基的O-H伸缩振动，配位的N-H伸缩振动峰出现在了3170 cm-1周边。在1650-1400 cm-1间的振动峰是由2，2ʹ-bpy环的特点振动峰，这一点在1000-500 cm-1范围之内均出现Keggin簇阳离子框架的伸缩振动，分别对应νas(Ge-Oa)、νas(W=Od)、νas(W-Ob-W)、和νas(W-Oc-W)的吸收峰位。

图3-5化合物[Mn(2，2ʹ-bpy)3]2[GeW12O40]·0.5H2O和2，2ʹ-bpy的红外谱图

　　3.2.3热稳定性分析

图3-6化合物[Mn(2，2ʹ-bpy)3]2[GeW12O40]·0.5H2O的热稳定分析(TGA)图

　　如下图3-6化学物质共经历了三步失重，第一步出现于50-350℃区段，失重3.15%（基础理论失重为4.15%），对应于结构中1/2个游离水分子结构和一个2，2ʹ-联吡啶的丧失。第二、三步出现于350-800℃区段，失重26.57%（基础理论失重为25.69%），对应于结构中相匹配结构中三个2，2ʹ-联吡啶的丧失和锗钨氧簇框架结构的坍塌。这很可能是毕竟是簇合物笼部分坍塌。

　3.3抗肿瘤分析

为了能探索化合物抗癌活性的差别，本工作中选用了二种身体恶性肿瘤细胞株（胃癌体细胞HGC-27、SNU668）各自尝试了化合物对它们抑制作用。图3-7表明不一样浓度值下化合物对二种癌细胞的抑制作用，在高浓下，化合物对细胞生长的抑制作用非常明显。根据最小二乘法线性拟合出不一样体细胞的半抑止浓度值IC50，结论见表3-1。

图3-7化合物对胃癌细胞HGC-27、SNU668的抑制作用

　　由表3-1能够得知，化合物对胃癌细胞HGC-27、SNU668的抑制作用不错，IC50值都小于100μM。比照2，2ʹ-联吡啶的IC50值发觉化合物对胃癌细胞HGC-27、SNU668的抑制作用强大了，这可能因为化合物分子间氢键所引起的，具体抗癌活性的机制还有待进一步的科学研究。

　　第4章结论

水热法形成化合物[Mn(2，2-bpy)3]2[ge w12 o 40]0.5 H2O，X-单晶衍射揭露了其分子结构，并且对结晶展开了x-raydirectorrydiffraction(pxrd)根据x放射线单晶衍射，确定了化合物的构造、[GeW12O40]4-团簇阳离子1个、[Mn(2，2-bpy)3]2个阳离子和游离水分子结构1/2个构造。科研身体之外抑止对胃癌体细胞HGC-27、SNU668的效用；实验结果显示，该化合物对胃癌体细胞HGC-27、SNU668的半抑止质量浓度IC50值分别是14.771.24 M、36.051.58 M，说明该化合物可以作为潜在性癌症药物应用。

致谢

从论文创作的选题、结构、内容、甚至是编排格式上都有老师的悉心指导，提出宝贵意见，让我在专业论文创作上又进了一步。就整个大学而言，老师可以说是“扶我下马”的过程。在老师这里，我学到了许多以前没有学到的东西，包括做人方式。至今清晰记得在工作单位实习时，老师几经周折把电话打到单位，亲切追问毕业论文的进展情况的情形。多么熟悉的声音，让我重温久别校园的亲切。老师，谢谢你！

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一种锗钨酸化合物的合成及性能研究

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