土壤中总石油烃的加标回收率验证

摘 要

土壤中的总石油烃主要根据《HJ1021-2019土壤和沉积物石油烃（C10-C40）的测定气相色谱法》所规定的方法来完成土壤中总石油烃的测定。总石油烃（TPH）：是指碳元素含量在C10~C40的碳氢化合物的总称。实习的主要目的是为了将学到的理论知识与实践操作相结合，在实践中举一反三，解决实验中发生的问题，熟练气相色谱仪器的维护及使用，熟悉日常的样品检测方法与数据出单以及各种记录的填写与核对。

关键词：总石油烃，碳氢化合物，FID检测器，气相色谱法

前 言

本次顶岗实习，将从学校学到的知识与实践进行了很好的结合，使自己变得更加充实。

在顶岗实习期间，主要负责做总石油烃。

总石油烃（TPH）：能够被正己烷（或正己烷-丙酮）提取且不被硅酸镁吸附，在气象色谱图上保留时间介于正癸烷（包含）与正四十烷（包含之间的有机化合物）。土壤和沉积物中的石油烃（C10-C40）经提取、净化、浓缩、定容后，用带氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪检测，根据保留时间定性，外标法定量。

加标回收率：是指在没有被测物质的样品基质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值。

空白加标回收：在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率。

样品加标回收：相同的样品取两份，其中一份加入定量的待测成分标准物质；两份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准物质的理论值之比即为样品加标回收率。

实习使我在学校学到的理论知识有了用武之地，从而认识到了自己的不足，并且知道了仅仅懂得理论知识是远远不够的，要从实践中学习，在学习中实践。并且，在公司的学习环境与在学校的不同，在公司的要求更加严格，更加规范，让我对实验的态度更加谨慎，操作更加规范。

通过本次顶岗实习，熟练掌握了土壤中总石油烃样品的测定；学会了气相色谱仪的基本使用；也熟悉了快速溶剂萃取仪（ASE）、各类振荡仪等仪器的使用。在学习和实践中，增长了自己的见识，增强了自己的在实际工作中的能力，提高了自己的操作水平。在实验操作中遇到问题可以自己分析原因，独立解决。

近一年的实习让我受益很大，不仅学到了知识，提高了自己的能力，更重要的是开阔了自己的眼界，为今后踏入社会奠定了基础。

1.公司简介

1.1公司性质

杭州华测检测技术有限公司，总公司成立于 2003年,全国共有 30多个实验室, 以深圳、上海、天津、杭州、香港、X为中心。国外主要以英国、X、德国等，全球 30多个分支机构.共有员工几千余。2009年10月，成功在深交所挂牌上市，成为中国检测行业首家上市公司，股票代码：300012。 杭州华测是华测检测全资子公司，杭州华测检测技术有限公司作为第三方的检测机构，定位于XX监测的补充力量，凭借全国广大的网络布点，为社会各界提供便捷的就近检测服务。

1.2公司规模

杭州子公司拥有面积6800多平方米，环境实验室面积2200多平方米（租赁合同附后）。杭州华测于2015年3月24日首次扩项，编号为2015111738U，2018年3月16日通过复评审，编号为181121341738。截止至今，在空气和废气、水质、土壤、固废等多个领域通过国家计量认证（CMA）项目共1492多项参数，可提供环境应急检测、污染源检测、建设项目三同时竣工环境保护验收监测、在线比对检测、环境科研检测、专项调查检测、河道水质以及大气环境质量检测等检测服务工作。

1.3业务范围

锅炉改造性能评估 超低浓度排放检测 场地调查 生活饮用水、废气、废水、土壤、固废、噪声与二噁英检测。

1.4主要检测项目

目前公司的主要业务服务范围包括环境、职业安全健康检测：环境空气、废气、工业废水、生活废水，噪音、粉尘、振动、照度检测等项目；电子电器设备有害物质检测（ROHS）：铅及其化合物、六价铬及其化合物、多溴联苯、多溴二苯醚等项目；室内空气检测包括：空气中的甲醛。氨、苯、氡、总挥发性有机化合物（TVOC）；食品卫生检测：微量元素、重金属、农药残留、孔雀石绿等项目；饮用水水质检测：色、浑浊度、臭和味、肉眼可见物、pH、总硬度、铁、铝、锰、铜、锌、硒、钾、钠、钙、镁、磷、碘、挥发酚类、阴离子合成洗涤剂、硫酸盐、氯化物、溶解性总固体、耗氧量等项目；饲料检测：饲料中的铅、镉、总汞、总砷、氟、水分、灰分、粗蛋白、粗脂肪、细菌等项目；化妆品检测：化妆品中的铅、铜、锌、镉、锡、总汞、总砷、菌落总数、大肠菌群、粪大肠菌群、霉菌和绿脓杆菌等项目；玩具检测：玩具中的重金属（可溶性铅、可溶性镉、可溶性铬和可溶性汞）等项目；纺织检测：纺织品甲醛含量，断裂强度、尺寸变化率、耐洗色牢度、耐光色牢度、耐热压色牢度、耐汗渍色牢度、耐摩擦色牢度、耐水色牢度、起球试验、撕破性能、胀破强度等项目；计量校准服务：长度、力学、电学、热工理化、光学等校准项目；电子电器产品测试：电子视听器材、电动电热类、家用电器、信息技术设备等项目、电磁兼容、低电压测试、环境试验与可靠性试验等。

2.土壤中石油烃的测定

2.1方法原理

土壤和沉积物中的石油烃（C10-C40）经提取、净化、浓缩、定容后，用带氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪检测，根据保留时间定性，外标法定量。

2.2主要设备及试剂材料

2.2.1试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的不含目标物的纯水

（1）正己烷（C₆H₁₄）：HPLC级。

（2）丙酮（C₃H₆O）：HPLC级。

（3）二氯甲烷（CH₂Cl₂）：HPLC级。

（4）正己烷-丙酮混合溶剂：1+1。

（5）正己烷-二氯甲烷混合溶剂：1+1.

（6）无水硫酸钠（Na₂SO₄）。

在450℃下灼烧4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。

（7）硅藻土：0.60 mm ~0.85 mm (30目~20目）。

在450℃下灼烧4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。

（8）硅镁型吸附剂：层析级，0.15 mm~0.25 mm (100目~60目)。

在450℃下灼烧4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。

（9）石油烃(C₁₀-C₄₀)标准溶液：ρ(C₁₀-C₄₀)=31000 mg/L(各正构烷烃质量浓度均为1000mg/L)，溶剂为正己烷可直接购买有证标准溶液，也可使用柴油-润滑油(1+1)有证标准溶液。

（10）正癸烷标准溶液：ρ(C₁₀H₂₂)=100 mg/L，溶剂为正己烷；可直接购买有证标准溶液。

（11）正四十烷标准溶液：ρ(C₄₀H₈₂)=300 mg/L，溶剂为正己烷。可直接购买有证标准溶液

（12）正癸烷-正四十烷混合溶液：1+1.

（13）高纯氦气：纯度≥99.999%。

（14）氢气：纯度≥99.999%。

（15）空气：经变色硅胶除水和除烃管除烃的空气，或经5A分子筛净化的无油空气。

2.2.2仪器和设备

（1）气相色谱仪：具分流/不分流进样口，可程序升温，具有氢火焰离子化检测器(FID)。

（2）色谱柱：石英毛细管色谱柱，30m×0.32mm×0.25um，固定相为5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，或其他等效的色谱柱。

（3）提取设备：索氏提取装置、加压流体萃取仪或其他等效萃取装置(不建议使用超声波萃取仪)。

（4）浓缩装置：氮吹浓缩仪、旋转蒸发装置或其他等效浓缩装置。

（5）微量注射器：10μl、50μl、100μl、500μl、1000μl。

（6）滤筒：与索氏提取装置配套，玻璃纤维材质。

（7）硅酸镁净化柱：60mm×15mm的玻璃或聚四氟乙烯柱，底部带粗孔玻璃砂芯。

将1000mg活化后的硅镁型吸附剂(5.8)放入50ml烧杯中，加入适量正己烷(5.1)，将硅镁型吸附剂制备成悬浮液。然后将悬浮液倒入净化柱中，轻敲净化柱以填实吸附剂。也可选用相同类型填料的商用净化柱。

（8）一般实验室常用仪器和设备。

2.3样品的采集、保存与制备

样品应密封避光在4℃下保存，在10天内完成萃取。如果无法在上述时效内完成萃取，则样品需在≤-18℃或更低温度下保存。样品在分析前需做均一化处理。

2.4环境条件

2.4.1方法对测试环境的要求

（1）用于气相色谱质谱仪的实验室环境温度为15-35℃，相对湿度为20%-80%，实验室内应保持空气流通并设有防火设施，周围不得有强磁场、易燃、强腐蚀性气体；气相色谱仪应有220V电压的三相交流电源，电源必须接地良好；放置气相色谱仪的工作平台台面高度一般为0.6-0.8m左右，宽度为1m，且平台应离墙0.5-1.0m，便于接线及检修。

（2）有专门的试剂储存柜，试剂物品应标示清晰，储存于通风干燥处。

（3）样品的预处理操作应在通风条件下进行，以免溶剂挥发失火。

2.4.2环境设施和监控情况

目前对环境设施和监控情况以及环境验证情况，见下表2-1：

表2-1环境设施和监控情况以及环境验证情况

2.5操作步骤

2.5.1提取

提取：

使用快速溶剂萃取仪进行加压流体萃取将石油烃(C₁₀-C₄₀)从式样中提取出来。

加压流体萃取条件：

选用正己烷-丙酮混合溶液（1+1）作提取剂。

载气压力：0.8MPa；

加热温度：100℃；

萃取池压力：1200psi~2000psi(约合8.3MPa~13.8MPa)；

预加热平衡：5min；

静态萃取时间：5min；

溶剂淋洗体积：60%池体积；

氦气吹扫时间：60s；

静态萃取次数：1次～2次。

浓缩：

将提取液转移至浓缩装置，浓缩至1.0 ml，待净化。

净化：

用10 ml正己烷活化硅酸镁净化柱。待柱上正己烷近干时，将浓缩液全部转移至净化柱中，开始收集流出液，用约2 ml正己烷洗涤浓缩液收集装置，转移至净化柱，再用12 ml正己烷淋洗净化柱，收集淋洗液，与流出液合并，浓缩至1.0 ml，待测。

2.5.2 气相色相测定

气相色谱分析参考条件如下：

进样方 1μL；载气：氮气；压力：100kPa；进样口温度：320℃；检测器温度：340℃；升温程序：60℃（1min）→8℃/min→290℃（0min）→30℃/min→320℃（10min）。

2.5.3校准曲线的绘制

将标液稀释成1.00，10.0，20.0，50.0，100μg/mL的浓度，用于校准曲线的测定。所得结果如下图：

2.5.4 标准物质色谱图

在上述仪器条件参数下，标物的色谱图如下：

2.5.5样品结果色谱图

图2-10加标5色谱图

2.6结果计算

应用下式可计算得到土壤样品中的石油烃含量：

式中：

c—样品浓度，mg/kg；

m—取样量，g；

Wdm—土壤样品中的干物质量，以质量百分数表示；

M—各组分峰面积之和；

M₀—实验室空白峰面积；

K—曲线斜率；

n—稀释倍数（通常为1）；

V—定容体积

a—曲线截距（通常情况下a＝0）。

计算结果保留两位小数。

计算结果：回收率＝（实测值-空白值）/理论值

2.7结论

表2-2土壤样品加标回收率验证数据统计表

注：标液浓度为1000mg/L

结论:由上表内容可知当加标量为2.0μl，70.0μl时回收率不在标准中规定的50%~140%之间，当加标量为10.0μl，20.0μl，30.0μl时回收率在标准规定的范围之内，且当加标量为20.0μl时回收率最接近100%，所以当加标量为20.0μl结果最佳。

2.8质量保证与质量控制（QA/QC）

（1）空白：每二十个样品做一个空白试验，空白试验使用与实际样品完相同量的溶剂进行预处理。如果空白值异常高（高于最低样品的10%），则需检验流程中的每一步骤以确定空白高的产生原因，目标物浓度扣除柱流失后低于方法检出限.

（2）加标：每二十个做一个基体加标（浓度10mg/kg），加标回收率80%~120%。

（3）曲线点：标曲点按照标准配制，标曲线性范围0~1000mg/L，相关系数>0.990；每24h连续做3个标曲中间点，偏差控制在5%之内，否则重新绘制曲线。

（4）平行：每十个样做一个平行，偏差控制在20%之内；

（5）抽样：大于四十个样的样品批次需要做10%的抽样。

（6）柱流失：所有样品均需扣除柱流失，柱流失可以用正己烷样品来做；

3.气相色谱仪维护保养

3.1日常维护保养

（1）每天擦拭仪器，保持仪器的清洁度。

（2）检查自动进样器上的清洗瓶和废液瓶。如果清洗瓶中洗液量少于1/3，应该补充清洗溶剂；如果废液瓶中的液体量超过一半，应该及时倒掉。清洗瓶和废液瓶应该定期进行清洗。

（3）检查氮气阀、空气阀。确认分阀的压力在要求的范围内。检查总阀的压力，如果发现总阀的压力不够支持接下来时段的仪器运行，需要及时更换气瓶。如果发现气体消耗过快，应该检查阀的气密性，及时更换阀门。

（4）检查仪器的响应值。一般来说FID的基线响应值应低于20，ECD的基线响应值在100-200之间。如果基线响应值不在正常状态，则需要检查进样口、色谱柱、检测器是否存在被污染的情况，或者看氢气、空气、氮气是否达到纯度要求。如果进样口被污染，则需要清洗衬管，更换衬管中玻璃棉；如果色谱柱被污染应该对其进行老化；如果检测器被污染了应该老化，对于FID甚至要拆开检测器对喷嘴进行清洗；如果是气体的纯度问题则需要更换气体。

3.2周维护保养

（1）检查仪器内部是否干净，如不干净，则需对仪器的内部进行吹扫和清洁。具体操作如下：关掉气相色谱仪，打开仪器的侧面和后面面板，用仪表空气或氮气对仪器内部灰尘进行吹扫，对积尘较多或不容易吹扫的地方用软毛刷配合处理。吹扫完成后，对仪器内部存在有机物污染的地方用水或有机溶剂进行擦洗，注意，在擦拭仪器过程中不能对仪器表面或其他部件造成腐蚀或二次污染。

（2）更换进样隔垫。当发现进样口压力达不到设定值时，需更换进样隔垫。具体操作是用工具旋开进样口，然后用镊子取下旧的进样隔垫，换上新的隔垫（隔垫上带孔的那面朝上）。当隔垫使用较多次数后也应该更换，一般一周换一次隔垫。

（3）清洗进样针，擦拭进样架内壁。进样针要定时的拆下来，用丙酮或其他溶剂超声清洗，一般一周清洗一次。拆针的具体操作是将进样针上的固定螺母拧松，然后将固定针杆的臂拉上去，最后小心的将针取下来；装针的操作相反。进样架内壁也应定时擦拭以保持其清洁。对于一些特殊溶剂，如甲酸，需在每次进完样后对进样针进行清洗，且视情况选择清洗溶剂。如甲酸应该用蒸馏水超声后，再用丙酮超声清洗。

3.3月维护保养

（1）切色谱柱头。色谱柱使用一段时间后，由于进样口和检测器的高温，色谱柱的两头固定液易失效，应该切除，一般每个月切一次，切除4~6cm。如果发现色谱柱头被石墨渣堵了，应该切除堵住的部分。切色谱柱的具体操作如下：将色谱柱需要切割的部位放在左手食指上，右手拿割刀，刀面倾斜45度，快速的从色谱柱上划过，然后用手轻轻将色谱柱自划痕处折断。

（2）老化色谱柱。色谱柱用一段时间后，可能会有一些高沸点的组分残留其中，应定期对色谱柱进行老化，一般来说一个月老化一次。如果平时分析过程中发现色谱柱有被污染的情况也应该进行老化。色谱柱老化的具体操作如下：将色谱柱的进气端接在进样口上，另一端不接检测器，将检测器用死堵堵住。设定气相色谱柱温在T℃下保持一段时间（一般保持1h），然后降温到40℃保持一段时间（一般保持10min），然后又升温至T℃……如此重复进行4~5次即可，然后接上检测器看基线是否正常，如果仍有杂峰，则需继续老化或者报废色谱柱。T的值一般比色谱柱最高使用温度小10~20℃。

（3）清洗、更换衬管。衬管在使用一段时间后，可能会残留一些样品中的杂物，应定期更换和清洗，一般来说一个月清洗更换一次。如果平时分析过程中发现进样口被污染的情况也应进行更换。衬管的更换和清洗操作具体如下：用工具将进样口旋开，取下进样隔垫，然后用镊子小心地将衬管从进样口取出。用玻璃棉填充工具将衬管中的玻璃棉勾出，然后将衬管放入烧杯中用丙酮超声清洗，待风干后将玻璃棉捏实，然后用填充工具将其填入衬管中压实（玻璃棉填充的量大约为1到2cm长，装在衬管的中间位置，以进样针扎进衬管后，针尖所在位置为石英棉的上表层为准）。衬管中玻璃棉更换后应该将进样口调高温老化，直至基线走平为止。

（4）检查连接色谱柱的螺母。拆装色谱柱的过程中会引起色谱柱螺母的松动，应该定期检查（一般一个月检查一次）。如果发现螺母松动则应该用扳手将其拧紧。

4.气瓶室安全管理

每天做好气瓶室每天气瓶剩余气体量的记录工作。每天检查气瓶是否异常，是否有漏气情况，气体是否需要用完需要更换。气瓶室管理制度如下：

（1）公司所有气瓶均需经检验合格后方可使用。

（2）进入气瓶室禁止吸烟、玩火和携带易燃易爆品。

（3）气瓶室内严禁摆放其他物品。

（4）实验员必须按照程序对气瓶进行操作，操作过程中若发现泄露等异常情况，必须及时报告。

（5）设备管理员必须定期对各气瓶阀门、管路进行检查，发现问题及时处理和报告。

5.实验室5S标准管理

（1）整理：重点是找出非必需品，然后妥善清理掉。

（2）整顿：将必需品规范放置在合理的地方。a、首先需要确定实验室各类物品的放置地点，确定好以后，然后用胶带在地面上贴出放置地点的范围，这就叫做定置管理。b、相关物品的放置规范：好像一个制度一样，规定什么样的东西该怎样放置等等。c、颜色与线条管理的应用：例如危险品、危险范围、不许接近等等，可以使用黄色胶带予以标示，方便管理。

（3）清扫：寻找和清除各种源头：污染源、死角源、危险源、浪费源等等，坚持每天清除一个类似是源头，保证实验室的工作秩序与环境。

（4）清洁：制定一个实验室5S管理的规章制度，进行定期的检查与评定，并对相应的人员进行激励、

（5）素养：制定一个对员工进行5S管理的培训计划，并严格实施。

6.顶岗实习总结

实习是每一个大学生务必拥有的一段经历，它使我们在实践中了解社会、在实践中巩固知识;实习又是对每一位大学生专业知识的一种检验，它让我们学到了很多在课堂上根本就不到的知识，既开阔了视野，又增长了见识，也是我们走向工作岗位的第一步。本次在杭州华测检测顶岗实习，不仅让我有了一个广阔的学习平台，增长了我在环境检测方面的见识，扩大了视野，进一步提高了我的专业水平，更能让我学以致用，举一反三，将书本上学到的知识与实践操作相结合，加深对理论知识的理解和认识。

本次我顶岗实习主要负责的工作是总石油烃的前处理工作，实验室的5S管理工作，如气瓶间的安全记录、仪器房和前处理室的温湿度记录等。

实习是每一个大学毕业生务必拥有的一段宝贵经历，而这次实习的好处，对我来说已不再是完成学分、完成实习的任务，而是我们真正在实践中开始接触社会、了解社会的一次重要机会，让我们学到了很多在课堂上根本就学不到的知识，增长了见识，开阔了视野，为我以后走上工作岗位打下了坚实的基础。

虽然我们即将走向社会，但作为一个刚踏入社会的年轻人，几乎没有任何社会经验。可在实习期间的每一件小事中，我们能够体会到人际关系、机会、评价、竞争、成功、失败等各种我们在今后经常会遇到的事件，相信这些宝贵的经验会成为我今后成功的重要基石。而在这接下来的日子里，我们能再学些什么，再做些什么，这短短的实习经历能给我们很好的启示。

为期一年的顶岗实习即将结束，在这一年的时间里，我学到了很多。但我要学习的知识还有很多，在以后的日子里，我还要不断学习，向公司前辈虚心请教，弥补自己的不足，不断完善自己。

参考文献

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[2]行业标准-环保，关于土壤中总石油烃的标准HJ1020-2019土壤和沉积物石油烃（C6-C9）的测定吹扫捕集气相色谱法2019

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[4]韩少强，杨璟爱，赵志强，等.气相色谱法测定土壤中非挥发性总石油烃[J].天津科技，2020

[5]刘翔，张航.土壤污染中可萃取石油烃的检测方法分析[J].西部探矿工程，2020

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[7]王述伟，韩文静，李红莉，等气相色谱法测定环境水体中总石油烃山.理化检验（化学分册）2018

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[10]阳艳，杨伟鹏，尹善军．关于土壤中总石油烃检测分析方法研究口．环境与发展，2018

致 谢

这个学期顶岗实习能够顺利完成，首先要感谢杭州华测检测技术有限公司，给了我一个宝贵的机会，给了我一个学习的平台。感谢我的指导老师与有机组的各位同事们对我的悉心教导。其中在组长周宁的带领下，让我感受到了在一个团队里工作的集体荣誉感和责任感，他不仅在工作中与我分享他宝贵的工作经验，在待人处事中给予了我重要的指点与帮助，让我对检测的理论水平和操作技能都有了很大程度的提高。

其次我要感谢我的母校，杭州万向职业技术学院，对我两年来的培养，让我有了扎实的理论基础。感谢我的指导老师对我的指导，在百忙之中抽空给我修改论文。感谢我的班主任老师，对我两年来的照顾和教导。感谢我的室友和同学，在大学生活中给我的帮助，让我愉快地度过了大学生活。

最后我要感谢我的父母，感谢他们二十多年来辛苦工作养育了我，我会努力让自己变得更加优秀，不让我的父母再为我操心。