差分吸收光谱技术原理

       差分吸收光谱（DOAS）技术的本质是气体分子对光辐射的吸收，理论基础为修正后的Lambert-Beer定律。在此基础上，将接收光谱按照随波长变化的快慢进行分离，提取被测气体的特征吸收光谱，再通过与参考光谱的慢变化拟合反演得到被测气体的浓度。
 
2.1 分子吸收光谱
 
       一束光在通过某一物质时，会与物质内的分子发生作用，如果光子能量恰好等于物质分子两个分立能级的能量差，物质分子吸收入射光的某一频率的能量，能级从低能级跃迁到高能级，这种由于物质分子对光能的选择性吸收而得到的光谱就是分子的吸收光谱。
       分子吸收光谱根据其内部微粒的运动可分为三类，即转动光谱、振动光谱和电子光谱，与这三种光谱相对应状态的能级为转动能级、振动能级和电子能级。分子的转动、振动和电子能的关系为Er<Ev<Ee。转动能对应的光谱区间从远红外到微波，1-500cm^-1。振动能对应的光谱区间从近红外到远红外，500-10000cm^-1。电子能对应的光谱区间位于紫外和可见光，10000-100000cm^-1。由于分子在电子跃迁的同时，一般会伴随振动及转动跃迁，所以分子吸收光谱表现出的光谱特性是由分子的三种跃迁共同作用的结果。
 
2.2　朗伯-比尔定律
 
       朗伯-比尔定律（Lambert-Beer law）即光吸收的基本定律，是光谱分析的理论基础。
       一束光照射被测物时，其光能会由于被测物的物质分子的选择性吸收而被吸收，从而造成光强的衰减。光强的衰减不仅与物质分子的浓度有关，还与物质分子的种类和相互作用距离有关，而这个衰减规律符合朗伯-比尔定律。朗伯-比尔定律阐述了均匀介质（气体或者液体）对光的吸收程度与该种介质的浓度和厚度的关系，
其中， 是光源的辐射强度， 是光经过吸收介质后的强度， 是吸收介质的厚度（或路径长度）， 是该种吸收介质的吸收截面（Cross section）， 是介质的浓度。由公式，物质分子吸收能力的大小与吸收截面的大小成正比，吸收截面越大，物质分子的吸收能力越强。另外，物质分子吸收能力还与其浓度有关。
通常用式（2-2）来定义光学厚度 （Optical Depth）：
                     / =exp(- )                  （2-2）
由式（2-1）和式（2-2）可知，浓度 的表达式为式（2-3）：
= /( )                     (2-3)
 
2.3　朗伯-比尔定律的修正
 
       朗伯-比尔定律是描述差分光学厚度与光学介质的吸收截面、浓度及材料厚度的关系，但是此定律仅在光源强度不强，光学介质是均匀分布的非散射体系和吸光物质的浓度较低的条件下才适用^[10]。而且在实际的大气环境测量过程中，大气存在瑞利散射、米氏散射等消光现象的影响，所以在实际测量与计算过程中，需要在朗伯-比尔定律的基础上进行修正以提高朗伯-比尔定律在实际应用中的准确性。
       瑞利散射是由比光波波长还要小的气体分子引起的散射，散射能力与光波波长的四次方成反比，波长越短，散射越强。当大气中的气体微粒半径远小于光波波长时，在空气中传播的光波能量会减少，其中一部分被吸收，另一部分发生散射而改变光波原来的传播方向，从而无法进入前向探测器。但是DOAS技术会误认为，在空气传播过程中，探测器探测到的减少的能量均被气体分子“吸收”。
       其中， ——空气中产生瑞利散射的气体分子的浓度。
       米氏散射是由大气中半径接近或者大于发射光波的波长的微粒引起的散射，其散射能力与光波波长无关，且光子散射后的性质也不会发生改变。在实际测量与模拟仿真过程中，DOAS技术一般将米氏散射也从“介质吸收”的角度进行理解，可得到相应的米氏散射消光系数为：             
在测量大气中的吸收气体浓度时，仅考虑一种吸收气体（先不考虑仪器和光源光谱结构的慢变化），考虑大气吸收、Rayleigh散射和Mie散射对气体消光过程的影响，则光强衰减量与引起衰减的因素之间的关系为：
       称差分光学厚度（differential optical density），表示吸收的快变化引起的光学厚度变化。由该公式可知，在理想情况下，吸收截面已知，吸收介质厚度已知，测出光学厚度即可计算出介质的浓度。
       在实际测量中若进行多种气体浓度的测量，结合考虑瑞利散射、米氏散射以及仪器设备、空气中多种物质对光的吸收等因素对实验结果的影响，对上述的朗伯-比尔定律进行修正。假设第 种物质的吸收截面与浓度分别为 和 ，在朗伯-比尔定律的基础上综合考虑前面所讲述的各因素的影响，得到朗伯-比尔定律的修正公式为：
       （2-13）
其中， ——待测气体中第 种气体组成的浓度；
——待测气体中第 种气体组成的吸收截面；
——空气流动及仪器函数的影响。
在实际算法的处理过程中，DOAS系统首先会对光谱数据进行快变信号、慢变信号分离，再将接收到信号强度中的慢变化和信号强度相除后取对数得到差分光学厚度。
2.4　DOAS技术的特点
DOAS技术具有的独特优势是：
（1）DOAS技术通过差分吸收光谱的分离法消除了瑞利散射、米氏散射以及大气中其他物质的消光影响，提高了实验测量的准确性。但是由于测量过程中将气体吸收当作慢变化而进行测量拟合，该方法只适用于光源强度不强、光学介质是均匀分布的非散射体系和吸光物质的浓度较低的条件，这大大限制了DOAS技术的探测范围。
（2）DOAS技术测量为非接触性测量，确保气体在探测过程中不会由于器壁等仪器设备的影响而造成光能的损失，影响探测结果。另一方面其测量反演的结果反应的是气体的平均浓度，相比于一般的点式探测器更具有代表性。
（3）DOAS系统可以实现实时监测，实时测量，系统的自动化程度高，安装完成后基本无需人工经常更换设备，维护成本低，节约了精力与财力。
 
2.5　差分吸收光谱法标准吸收截面和吸收光谱的处理方法
 
       吸收光谱法与差分吸收光谱法最大的区别在于：前者利用的是整个吸收截面，而后者利用的是吸收截面的高频部分。通常对吸收光谱和吸收截面的处理方法有两种：
       一、在已知被测气体的吸收光谱、参考光谱和光程的条件下，通过对参考光谱及吸收光谱的数据处理可以计算出被测气体的浓度。为了确定哪个参数 ，要对接收的吸收光谱进行低阶多项式拟合（1 6阶），相当于一个低阶滤波器对吸收光谱做低通滤波，截止频率由多项式阶数决定，要求其要满足波长空间分子吸收带的最小衰减能被检测到这个条件。为了尽可能消除光谱慢变化部分的影响，常采用以下三种光谱滤波技术：
（1）多项式拟合
       多项式拟合是指在函数关系y=f(x)不确定的情况下，对原始数据(x_i,y_i)找出一个含有(k+1)个参数的k阶多项式来逼近f(x)，即y=a₀+a₁x+a₂x²+…+a_kx^k。在进行多项式拟合时，一般总是从较低的阶数开始，然后根据给定的判断条件来决定是否需要增加阶数，例如最大拟合误差等等。
（2）数字滤波
       这里的数字滤波技术一般指Savitzky-Golay平滑滤波技术，简称S-G平滑滤波技术。其本质是局部多项式回归法。其基本原理如图2-1所示，对移动窗口内的数据点进行最小二乘法的拟合，用拟合结果的值g_i代替f_i，窗口继续移动至下一个点f_i+1，重复以上步骤，采用同样的拟合方法处理，直到将每个数据点f_i都用拟合得到的g_i代替为止。
       Savitzky-Golay平滑滤波技术经常被用在光谱数据的处理中，减小光谱数据的失真，此外该技术可以很好的保留曲线的基本特征。所以，在差分吸收光谱技术中，可以用S-G平滑滤波方法来拟合慢变化部分，提取差分吸收光谱。
       由傅里叶变换的定义可知，函数 经过傅里叶变换后会失去时间特性，所以 只具有频率特性，其数值由 的频率特性所决定，所以利用傅里叶变换可以获取信号的所有频率。
       光谱信号经傅里叶变换可得到其频域信号，频域中的低频部分对应接收光谱中的慢变化部分，所以取频域中的低频部分进行傅里叶逆变换即可得到接收光谱的慢变化部分。
       以上三种方法中第一种最为直观简便，也是DOAS技术中最常用的方法。需要注意的是吸收光谱与吸收截面必须采用同样的滤波方法。
       二、在已知光源原始光谱气体和吸收光谱的条件下，对 进行多项式拟合，也就是对 进行低通滤波得到慢变化部分即低频部分，再将 减去所得的低频部分即可得到快变化部分即高频部分，也就是差分吸收光谱。根据差分吸收截面与差分吸收光谱的关系反演出被测气体的浓度。同样，该方法也要求吸收截面与吸收光谱采用相同的处理方法进行处理。
       上述对光谱的两种处理方法虽然有一定的差异，但是在一定的吸光度范围内获得的差分吸收光谱基本是吻合的。在本论文中，采取第二种光谱处理方法进行光谱分离。

 
2.6　本章小结
 
本章是整个论文的理论基础。根据光吸收的基本定律朗伯-比尔定律，再结合真实大气环境中的瑞利散射、米氏散射以及大气中其他物质的消光因素的影响，得到修正后的朗伯-比尔定律，并结合DOAS技术进行大气湿度的测量。此外，本章还分析了DOAS技术的基本思想及其特点，并介绍了差分吸收光谱的分离方法。