以超连续谱激光器为光源的差分吸收光谱（DOAS）技术在气体在线监

第一章　绪 论
1.1      研究背景及意义
 
       随着我国经济的快速发展和人们生活水平的不断提高，大气污染日益加剧，大气环境面临巨大的考验。例如，近年来受到较多关注的雾霾，不仅使得曾经的蓝天白云在工业化发展的进程中逐渐成为现代人的一种奢侈，而且还严重危害了人们的身体健康。环境保护是中国民生建设的重要工程，也是建设和谐社会必不可少的一环。人与自然是相依相存的，只有更好的了解自然，合乎规律地利用自然，实现人与自然的和谐相处，我国的发展才是真正的可持续发展。
       我国对环保事业给予了高度重视。1983年，第二届全国环保大会将环境保护列为我国的基本国策。中国社会各阶层积极响应XX号召，投身于环境保护事业，对环境保护做出了巨大贡献，当然也取得了显著成效。在未来，环境保护事业不会因为经济的发展而萎靡，相反，会愈加蓬勃发展。但是不可避免的是环境保护事业在发展过程中必会面临许多挑战，这就给环境保护事业中的每个人提出了更高的要求。污染气体检测作为环境保护事业中重要的一环，日益得到社会大众的关注。
       污染气体监测主要包括吸收气体分子鉴别与浓度检测等。经过几十年的研究，污染气体检测手段有了极大的发展。目前，国内已有很多污染气体检测项目，涉及环保、工业、农业等，如燃烧天然气或煤产生的甲烷气体、影响燃烧效率的二氧化碳气体以及对名胜古迹造成极大损害的酸雨等等。因此，研究污染气体探测与分析技术，对大气环境的监测与治理有重要的现实意义。
       虽然目前国内外针对大气成分测量有了更深入的研究，但是单纯利用激光的单色性和相干性，只能测量吸收峰在该激光有限的光谱范围内的气体，测量范围有限。若要测量的气体种类繁多，且吸收峰所在的光谱范围较广，则需要更换不同光谱范围的激光，操作繁琐。此外，在不同激光的光谱连接处，可能存在气体的吸收峰，导致使用单色激光时漏测或者忽视了大气中所包含的某种气体，影响了测量结果的准确性。
       将超连续谱这种新型激光光源引入到大气成分测量中，利用超连续谱方向性好和光谱范围宽的特性，对现有激光测量大气成分的方法进行改进，一方面可以拓展超连续谱相关成果的应用范围，另一方面可以大大拓展激光测量大气可检测成分的范围。实验过程也相对简化。

 
1.2    气体监测技术研究
 
       气体监测技术在食品业、化工业、生物学及环境保护等方面有着重要的意义，近年来已成为国内外相关研究机构的研究重点。目前，气体检测技术从原理方面可分为非光学检测法和光学检测法。非光学检测法主要包括热催化法、气敏法、气相色谱法、超声波检测法以及电化学分析法等等。与化学检测方法相比，光谱测量方法具有探测范围广、探测灵敏度高的特点，此方法能实现大范围内的连续实时测量，是气体监测技术主要发展方向。常用的光学检测方法有差分吸收光谱（Differential Optical Absorption Spectroscopy，DOAS）技术、差分吸收激光雷达（Differential Absorption Laser Radar，DIAL）技术和Raman散射激光雷达技术、傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR）技术、可调谐半导体激光吸收光谱（Tunable Semiconductor Laser Absorption Spectroscopy，TDLAS）技术、激光光声光谱技术等等。本文采用光学法对气体进行检测，下面分别介绍应用较广的光学检测方法。
1.2.1　差分吸收光谱（DOAS）技术
       差分吸收光谱（DOAS）技术是光谱方法的典型代表，因为其独特的检测方法而成为目前极具发展前景的测试技术。其测量原理是不同种类、不同浓度的气体分子在可见光波段和紫外波段有着不同的吸收特性^[4]。按照 DOAS 技术的基本思想，虽然在现实测量时大气中存在一些消光因素的干扰，但是DOAS 技术可将这些干扰看作慢变化而将其分离出去。该技术具有原理与结构简单、精度高、响应速度快等优点，且可同时检测多种气体，适用于在同一波段内有多种吸收气体的在线监测，现在已经被广泛应用于测量大气环境中污染气体的种类与浓度，如 SO₂，NO₂和O₃等。但该方法只能在光源强度不强、光学介质为均匀分布的非散射体系以及吸光物质浓度较低的条件下应用，这大大限制了DOAS技术的探测范围。
1.2.2　差分吸收激光雷达（DIAL）技术和Raman散射激光雷达技术
       激光雷达是传统雷达技术与现代激光技术相结合的产物。它以激光器为光源，以光电探测器为接收器件，利用激光进行测距和定向，并通过径向速度、位置以及目标气体的反射特性对气体浓度进行测量。这是一种有效的主动遥感工具。根据工作原理的不同，激光雷达又可分为差分吸收激光雷达（DIAL）和 Raman 散射激光雷达。
差分吸收激光雷达是通过测量吸收光波的能量与未经吸收的光波回波的能量的比值来检测气体种类和浓度，它一般用于测量大气中的微量气体，其测量精度比 Raman散射激光雷达高出约3个数量级。而Raman散射则是通过散射波长相对于入射波长的移动量，确定气体中参与散射的气体分子种类的。
        激光雷达技术具有强抗干扰能力、高时空分辨率、高探测灵敏度等优点。作为一种重要的大气环境的探测手段，其适用于大范围的实时监测。目前主要应用于气体分子浓度空间分布的测量。但是因为激光器部分要求较高以及系统的复杂性和高成本使得激光雷达技术的应用受到一定的限制。
1.2.3　傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术
       FTIR的工作波段位于红外区域，可以利用该技术对在该波段内有特征吸收的气体分子进行定性或者定量的测量。傅里叶变换红外光谱技术具有噪声低、高光通量、测量精度高以及测量速度快等优点，结合最小二乘法等分析方法，其最小检测限可以达到ppb(parter billion)量级。FTIR技术拟合整个波段的光谱而不是选择某个波段的光谱，这样可以获得更强的吸收信号，是监测大气污染物的理想方法。
       但是FTIR系统设备庞大，价格高，对工作环境要求也高，并且测量结果容易受H₂O、二氧化碳等干扰气体的影响，所以其应用范围也受到一定的限制。
1.2.4　可调谐半导体激光吸收光谱（TDLAS）技术
       TDLAS 技术是近几年发展起来的一种新型气体检测技术。在低压条件下，TDLAS技术用单一窄带的激光频率扫描一条独立的气体吸收线，利用被测气体分子的“指纹”特性实现对浓度、温度等的测量。该技术具有高选择性、高分辨率、高灵敏度的优点，是对所有在红外有吸收的活跃分子均有效的通用技术，可实现非接触测量，应用范围广。TDLAS技术通过调节激光器的参数改变激光器的输出波长，使得波长在变化的过程中扫过待测气体的吸收峰，将测得的被测气体吸收峰和吸收峰外的信号进行对比，用二次谐波法反演被测气体的浓度。
       TDLAS 技术虽然具有很多优势，但是由于受到激光的可调谐范围窄的约束，很多气体在其工作区域内不存在吸收，所以TDLAS 技术的应用范围也就受到了限制^[7]。
1.2.5　激光光声光谱技术
       激光光声光谱技术是一种基于光声效应和红外吸收理论的气体检测技术。其原理是气体分子吸收激光后，会通过热的方式释放吸收的能量返回初始态，气体受热膨胀时，压强发生变化产生声波。当对光源发出的光进行调制时，气体会产生周期性的热能，继而产生周期性的变化气压出现声波，利用声传感器探测光声信号随光波长的变化可获得光声光谱，然后利用声波幅值与气体浓度的对应关系求出气体的浓度。
       为了便于实现现场连续采样检测，激光光声光谱技术釆用开放式光声腔，这就要求必须采取声共振工作模式，但是这种工作模式比较难维持，而且现场环境是不断变化的，在测量时光声光谱系统容易受到其它气体的干扰，影响测量精度。此外，系统也相对比较复杂，价格较贵，使得其应用受到限制。