钛酸铋钠基无铅压电陶瓷研究进展

摘要

钛酸铋钠基无铅压电陶瓷是压电材料中的一种关键的，具有广泛应用的功能材料，能实现电能与机械能之间的相互转换。本文主要综述压电陶瓷的基础概念（压电性和铁电性）、主要结构以及应用方面的发展过程及现状。如今锆钛酸铅（PZT）是人们最为熟悉且用量最大的功能材料，尽管PZT基材料具有优良的性质、较好接受的价格，但是PZT含有大量的有害物质铅，所以在制备、使用和处理过程中不可避免地引起一系列违背环境友好型发展问题。因此，研究对环境友好和对人类无害的无铅压电材料引起了越来越多的关注。自21世纪初以来，无铅压电材料的研发逐渐的有了快速发展，很快的应用在了一些领域并且效益也很让人满意。本文主要以钛酸铋钠基无铅压电陶瓷（BNT）为例，讲述有关无铅压电陶瓷的基础理论、离子掺杂和应用于储能电容器方面的研究进展及现状以及今后发展的方向和目标做出展望和研究方向。

关键词：铁电性和压电性；BNT；无铅压电陶瓷；掺杂；储能型电容器

1.引言

压电材料能实现机械能与电能的相互转化，我们把这种相互转化定义为压电效应。首先压电效应的快速发展很大程度上的带动了信息、光电、航天、能源等其他领域的技术提升，其次，铁电材料在电场的作用下能够产生微小的应变，从而产生电致伸缩效应。将这种技术应用到微移器中会发现存在优良的分辨率、稳定性等特点。研究者利用这些优点研发精密设备。其中，属于钙钛矿结构的铅基压电陶瓷Pb(Zr,Ti)O3被人们广泛应用。这种压电材料我们称为PZT，然而在PZT被广泛使用的同时严重的环境问题出现，因为PZT中含有有害物质铅会对人们的健康和环境造成严重的影响。自从欧洲一些国家开始制定限制使用PZT的法律到后来X、日本、中国等越来越多的国家也开始制定相应的法律。为此人们开始研发可以替代PZT的无铅压电陶瓷成为了大势所趋，BNT基无铅压电陶瓷就是一种符合条件的压电材料，很快在各个领域逐渐发展了起来。

2.正文

2.1.无铅压电材料

2.1.1.铁电性与压电性

正压电效应是当晶体受到外部的力时，晶体内部电荷发生移动，晶体两端分别出现正负电荷，整体带有电性。当两个表面积累了不同的电荷并在失去应力后，晶体的表面电荷会消失，这就是正压电效应。正压电效应实质上是机械能转化为电能的过程[1]。

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图1.1压电效应原理图

Fig.1.1 The mechanism of piezoelectric effect

图1.1所示为压电晶体在外部应力作用下产生的压电效应的原理图[2]。相反，如果以压力整体的两极方向接受外部电压，就会向一定方向产生一定的机械变化，如果该电压被消除，这种电压就会消失，从而实现电能和机械能的转换。这个现象叫做逆压电效应[3]。另外，在具有压电效应的20个晶体中，我们把10种存在自发极化的晶体称为极性晶体。在这10种极性晶体中，在特定的温度范围内，根据电场的作用，部分晶体的自发极化方向会发生有规律的改变，通常我们把这种性质称为铁电性，铁电体就是具有铁电性的晶体[4]。铁电材料的电滞回线的类型是独特的，具有独特的电滞回线图，如图1.2所示。储能性能的判定离不开电滞回线图，从图中我们可以看到Pr与Ps呈负相关，而外加电场越大，材料的储能密度也会相应的增大。

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图1.2铁电体的电滞回线

Fig.1.2 The hysteresis loop of a ferroelectric body

2.1.2 压电陶瓷从含铅到无铅发展过程

钙钛矿结构是压电材料中最普通的一种。结构通式为ABO3，传统压电材料是以含铅的钙钛酸铅材料（PZT）为主，因其含铅量大60 %，考虑到对环境和人类的有害影响，逐渐研发出无铅压电陶瓷，其中新型压电材料包括铌酸钾钠KNN体系、铁酸铋BFO体系、钛酸铋钠BNT体系。其中钙钛矿结构和铋层状结构铁电材料是两种主要的无铅压电材料。下面重点讲述无铅压电陶瓷材料(ABO3型)中(Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)基无铅压电陶瓷。

2.1.3.BNT无铅压电陶瓷的发展及现状

1960年Smoleskii等人研发出复合钙钛矿的铁电体BNT。居里温度约为320°C，介电常数在240 ~ 320左右，优良特性包括良好的铁电性和声学性能、剩余极化强度大、较大的机电耦合系数等[5]。近年来他是被看做极大机会替换铅基压电陶瓷的材料。任何事物都有两面性，BNT无铅压电材料也不例外，它也存在着一些缺点比如矫顽场较大、铁电相的电导率较高，高温极化时容易炸裂，从而压电性较差。但可通过掺杂改性来降低矫顽长。在储能应用方面具有较大的潜力[6]。除了上述所讲的内容BNT基陶瓷有两种相界：一种是由铁电R和T相组成的MPB（I），另一种驰豫铁电相变MPB（II）。通过这两种相界可以获得最大的应变相应和储能密度。BNT基陶瓷的电学性能与相类型密切相关[7]。

从上文可知研究BNT基储能陶瓷的最终目的是使磁滞回线变长，同时极化强度持续增加，同时提高介电击穿强度。通过添加添加剂以增强能量储存密度来减少残余极化，这是目前最有效的办法[8]。无铅压电陶瓷的改性研究是目前国内外材料领域研究的一个热点。从开始到现在，无铅压电陶瓷具有明显的优缺点，并且许多研究人员目前正在对BNT相关问题进行许多研究，都取得了一定的进步。

2.2 BNT基结构及其在掺杂和储能方面的研究现状

2.2.1BNT基陶瓷随温度变化的特点

（1）纯BNT

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图1.3 钛酸铋钠晶体结构随温度变化示意图

Fig.1.3Schematic diagram of the crystal structure of sodium bismuth titanate with temperature

从图1.3我们可以清晰的看到BNT基陶瓷在不同的温度下其结构发生的显著变化，比如200℃以下的纯Bi0.5Na0.5TiO3（简称BNT）是三方相结构，而且从有关实验中了解到在这一时刻的晶体结构带有铁电性；当温度到达320℃以上时，BNT由三方相结构变成四方相结构,而且320℃是BNT的居里温度；随后温度到达520℃以上时，晶体结构又从四方相变为立方相[9]。整个的一个过程我们可以从上图中容易看到并理解。另外，NBT相变峰具有明显的频率色散和扩散相移现象，是典型的A位复弛豫铁电体。目前，松弛机制的基本原理由成分变化理论，顺序无序转移理论，超顺电状态理论，自旋偶极子模型等组成，原因是关于此类原理研究者之间存在争议，我们一定要仔细观察到BNT在温度中的相结构之间的转变不是在具体的温度下发生转变的，而是存在一个温度区间，只要是符合这个温度区间相应的相转变便可以进行[10]，其中我们们可以根据有关这方面的研究结论知道在255~410℃三方相向四方相进行转变而四方相向立方相的转变发生在520 ~540℃。

BNT基压电陶瓷的制备步骤首先进行配料，根据配方称量出相应的原料；混料、球磨：将配好的原料放入球磨罐加入一定比例的酒精进行球磨十五分钟，80℃烘干；预烧：将球磨好的料压片，放入马费炉中预烧；粉碎，二次球磨；造粒，成型；排塑，烧结；上电极，烧银；最后极化：极化是在压电陶瓷上加一个强直流电场。使之按照一定的取向排列。只有选择合适的极化温度、极化电场和极化时间，才能够使其压电性能得到充分发挥，极化电压太高时容易击穿，因而不能使电压过高。

（3）不同物质掺杂的BNT基陶瓷

首先讨论的是CeO2掺杂的BNT基陶瓷的压电性能的变化，邹正光等人进行了相关实验，发现CeO2是掺有Ce4 +离子的高价金属，但Ce是可变价元素，从结晶的化学原理来看，Ce3+和Ce4+可能会进入A位置以取代B2+和Na+，并且晶体中将有空缺，以保持价格平衡。通过外部电场的作用，电畴的畴壁运动增加，畴易于旋转，在电场中取向的畴的数量增加，d33的值增加，并且Ce掺杂增加了BNT陶瓷的压电活性增加，具有“软”添加剂的作用[11]。

其次，当掺杂La2O3时，适量的该物质掺杂后样品中四方相相对含量上升，居里温度上升。La3+取代Bi3+,因为Bi更容易挥发产生点缺陷。La掺杂增强BNT陶瓷的压电活性，并具有“软”添加剂的作用。然而，如果掺杂量太大，则会造成无铅压电陶瓷的自发极化将降低，并且压电性能也将降低[12]。

最后讨论Mn掺杂NBT-BT，Mn进行掺杂时以二价、三价进入晶格B位，之后掺杂过的晶体会表现出相当强的硬性掺杂特征，除此之外还能获得较好的晶粒尺寸效应。这就是为什么添加适量的MnCO3有利于处于准同行相界的样品完成三方相向四方向的转变[13]。

BNT基固溶体BNT可以和BaTiO3CaTiO3、K0.5Bi0.5TiO3、K0.5Na0.5NbO3等钙钛矿结构形成二元和三元固溶体。当这些形成的固溶体和纯BNT进行对比时，如图1.4该种固溶体的介电温度谱峰位发生了移动，极化曲线与纯BNT相比变细了。只是固溶体是在纯BNT的基础上形成的，所以其任保持着双介电峰结构，结果残余极化强度很大程度上减小了[14]。以BNT基的二元固溶体（1-x）Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3（简称BNT-BT）为例的准均质相界在x=0.06至0.10。形成的BNT陶瓷材料及其变形系统变形较大，因此压电领域的热门变成BNT基无铅压电陶瓷，反铁电理论再一次受到大量研究者们的广泛关注。然而，因为没有足够的理论证据来说明反铁电相的存在，只能暂时将BNT的固溶体性能发生如此大的变化归结于铁电-反铁电相变。C. Ma和X. Tan曾经提出的“松弛反铁电体”原理（认为四方相（P4bm）是松弛的反铁电体相，并且存在一个完整的相结构和反铁电体矛盾），没有得到广泛的认J Kling，M. Hinterstein等人在2009年到2010年证明了人们所说的的“半铁电相”的非极性实际上是非极性相。有性相为四方相（P4bm）结构，在电场作用下，非极性相（P4bm）变为极性相（R3c），同时两个结构均为PNR（Polar Nano-Regions）。形式存在，有了这一发现系统才开始放松[15.16]。

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图1.4 BNT基陶瓷的介温谱

Fig.1.4 The metastable spectrum of BNTceramics

2.2.2BNT基陶瓷应用于储能电容器的研究现状

上硅所、伦敦玛丽女王学院在2011年到2012年相继报道了Bi0.5Na0.5TiO3 -BaTiO3 -K0.5Na0.5NbO3（简称BNT-BT-KNN）块体陶瓷储能性能在5~6kV/mm的中等电场强度下情况，以此提出BNT基陶瓷是一种拥有光明未来的无铅储能材料[17]。随后，关于BNT基陶瓷储能的报道陆续出现且逐年增加。电容器是一种具有充电速度快，功率大等优点的设备，可以立即释放大量能量，越来越受到市场上的广泛应用。压电材料作为一种介电材料，可以直接用作电容器，研究的重要性很高，并且可以通过磁滞回线直接计算压电材料的储能密度。近年来，有关于将BNT基陶瓷应用于储能电容器的报道，并且当前对BNT基块状材料的研究主要集中在(BNT-BT)、(BNT-ST)、(BNT-KN)等体系[18.19]]。同时，随着一些高科技领域的发展，对储能器件的要求越来越高比如高的温度承受能力，高的储能密度以及高的可靠性。但是由于在高的电场下由于界面计划的存在，会造成大量的电荷聚集在晶结处，而且会造成极化损坏的大量增加，这就使得出现较低的储能效率，限制了储能密度的获得。另一方面，BNT陶瓷的物理和化学稳定性能不好，致密性不好，暂时还不能完全替代PZT，不过人们也在对BNT无铅压电陶瓷介质中多添加一种或多种体系，这是目前最有效且最主要的方式[19-25]。

总结与展望

由于我们生活的各个领域都与无铅压电陶瓷的广泛应用密不可分，因此人们投入了大量的精力和时间进行研究，特别是对高性能无铅压电陶瓷材料和器件的研究，是研究人员重点的方面。另外，更换包括铅陶瓷在内的压电陶瓷满足了国际社会的可持续发展需求，具有很大的经济意义。然而，无铅压电陶瓷的应用距离含铅压电陶瓷的应用还很遥远，但是高科技领域仍然集中在铅基压电陶瓷上，无铅压电陶瓷主要用于低档和中间产品。以上。考虑到含铅陶瓷对人和环境的不利影响，无铅压电陶瓷的发展已成为当务之急。通过对研究技术的不断改进和BNT无铅压电陶瓷的应用，最终生产出了一种具有高压电性能和高储能密度的陶瓷材料。但是，根据以上研究的结果，在将来的研究中仍然需要研究一些问题。 (1)结合理论研究和计算机模拟，我们开发了一种有效的方法来改善压电陶瓷的性能，方法是根据第一原理和计算机技术模拟压电陶瓷在压力和电场作用下的变化，并计算压电陶瓷的各种性能参数。（2）采用水热法等新的制造技术来制造BNT基无铅压电陶瓷，提高粒径，进一步提高储能密度。最后随着科技的不断发展，BNT基无铅压电陶瓷研究技术也会越来越成熟，更能够广泛的应用于生活中的方方面面，含铅压电陶瓷使用会越来越少直至消失，从而坏境也会变得越来越好。

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致谢

四年大学时光如白驹过隙，转眼即逝。我们迎来了毕业，然而今年是一个不一样的毕业季，回首整个大学时期有过笑有过泪，从开始的懵懵懂懂，到后来经历了很多不一样的人生体验后的沉稳，不仅在学校里学到了很多专业知识，扩展了自己的视野，更是受到了很多人的关心与支持，在我坚持不下去的时候鼓励我。这些都是我成长道路上的宝贵财富，在这里我要向所有帮助过我的人表示我深深的感谢。

首先感谢我的指导老师xx，今年由于疫情的影响，我们没有办法在学校做实验，不过我从家里线上得到了xx老师的悉心指导和不断地鼓励，在完成整个论文写作时期在线下李老师也是给予我们特别认真负责的指导，从论文的开题到最后的论文编写完成，再到最后的毕业答辩，其中的每一个环节都包含着李老师的关心与爱护。虽然我们组人数较多但是李老师还是耐心的指导着我们每一个人，李老师不仅传授给我们相关的专业知识而且告诉我做事的道理，用自己的优秀能力感染着我，这大概就是我们所敬仰的为人师表吧。

其次感谢我的同学和学长学姐在论文写作过程中对我的帮助，论文写作过程中制作图片,修改格式等方面都得到了他们的帮助。同时我要感谢在聊城大学所有给我们上过课的老师们以及对我给予关心的老师们。感谢我的朋友们陪我经历过这一段难忘的大学生活。感谢xxxxxx学院的领导、老师、师兄师姐在思想、学习和生活上给予我的耐心教导和热心帮助。

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