基于蛋清电解质的双电层晶体管及其突触行为仿生

　　薄膜晶体管（Thin-film transistor，TFT）是场效应晶体管（Field-effect transistor，FET）的一种，广泛应用在液晶平板显示领域[1-3]。同时，在传感器、发光二极管显示等领域也具有巨大的潜在应用价值[4-6]。最近几年，科研研究者们热衷于将金属氧化物半导体用作TFT的沟道，其中氧化铟锌（IZO）和氧化铟锡（ITO）是使用最广泛的氧化物材料[7]。因其较高的本征载流子迁移率，出色的光学透明性，良好的柔韧性以及大面积加工的良好兼容性，使得金属氧化物有望成为下一代显示领域的首选。

　　电解质作为栅介质的薄膜晶体管被报道可以有效利用电解质中的离子来调节器件的沟道电导，这种晶体管也称为电解质调控晶体管（Electrolyte gated transistor，EGT）[8]。EGT的工作原理可以分为两种类型：静电耦合和电化学掺杂[9]。在第一种情况下，半导体对电解质中的离子不可渗透。电解质中的离子可以在外加电场作用下移动并积聚在半导体和电解质之间的界面上，从而导致在该界面处形成具有高电容的双电层（Electric-double-layer，EDL），使得该晶体管的工作电压一般小于2 V[10,11]。在第二种情况下，也可以形成EDL，但是半导体对电解质中的离子是可渗透的，使得沟道电导以长期非易失性存在。

　　利用EGT模拟突触功能已成为新的研究方向[8,12,13]。在施加电场下，离子在电解质中的迁移与生物突触神经递质的释放非常相似[14]。EGT的栅极可被视为突触前膜，半导体沟道则被视为突触后膜，而沟道电导则可被视为突触权重。当EGT在静电耦合状态下运行时，栅极诱导的沟道电导变化是可逆的，这为模拟短时程突触可塑性提供了基础。当EGT在电化学掺杂模式下运行时，因为离子的掺杂使得沟道电导的变化部分不可逆，这为模拟长时程突触可塑性提供了基础。因此，本文基于EGT进行了其电学特性、阈值调控和逻辑运算研究，以及利用该晶体管模拟生物突触的可塑性行为。

　　本章主要是对双电层晶体管的工作原理和研究现状进行介绍，并概述其在生物突触可塑性行为方面的仿生。

　　1.2.1双电层晶体管的工作原理

　　早在1853年，Helmholtz就首次以可视化带电表面附近的离子环境描述了EDL的概念。之后，经过多次完善，Stern提出的EDL模型被广泛用于EDL电容的研究，如图1.1所示。这种模型将EDL定义为两个离子分布区域，即致密层（Compact Layer）和扩散层（Diffuse Layer）[15]。其中的致密层又包含两个平面，即IHP（内亥姆霍兹平面）和OHP（外亥姆霍兹平面）。从图1.1中可以清晰地看到IHP是指特定吸附离子的最接近距离，而OHP是指非特定吸附离子的最接近距离。在从OHP延伸到大部分电解质的扩散层中，扩散层的厚度随离子的浓度增加而增大。

　　根据Stern模型，EDL电容可以被看作两个电容的串联，即紧凑的双层电容和扩散区电容。通常，EDL的电容由致密层的电容决定，在致密层中，电解质中特定吸附的离子与电极表面之间的距离很小[16]。因此，EDL可以在电极/电解质界面处充当纳米间隙电容器。该EDL极大（1-100μF·cm-2），并且在界面处产生强电场（~107 V·cm-1）[17]。同时，EDL电容可诱发固体材料中极高的载流子密度（~1016 cm-2）[18]。相反，对于SiO2和Al2O3等普通氧化物栅介质，电容约为~0.1μF·cm-2，并且载流子密度最大约为~1013 cm-2[19]。当一个电极被源、漏极之间接触的半导体层替换时，就可以将EDL电容器转变成一个双电层晶体管（EDLT）[20]。图1.2（a）为垂直顶栅结构的EDLT结构示意图。在外加电场下，电解质中的离子会在栅极和电解质界面处以及半导体沟道和电解质界面处诱导出两个串联的双电层电容器。因此，可以通过离子诱导的界面EDL电容对半导体沟道中的载流子密度进行有效地调控。此外，在共面侧栅结构中，电解质中的离子还可以通过侧面耦合的方式诱导出两个串联的双电层电容器，如图1.2（b）[20]。

　　众所周知，栅极调控效率决定了FET中累积的载流子密度水平。通过追求极高的电容值可以获得高输出电流和低能耗。EDLT是一种新型晶体管，由于其强大的EDL栅极调控效应和低电压工作特性而备受关注。EDLT的工作机理主要基于离子/电子(空穴)静电耦合效应。因为当对栅极施加偏置电压时，离子会向电解质/沟道界面移动形成EDL，所以通过EDL电容效应可以在电解质/半导体沟道界面附近的沟道中诱导出电子(空穴)。感应电荷密度Q取决于特定EDL电容和栅极偏置电压，具体如下：

　　式中C和VG分别为EDL电容值和栅极偏置电压。公式表明，高的电容值有利于在低工作电压下积累高密度载流子。值得注意的是，即使在1 V的低栅极偏置电压下，沟道/电解质界面处的EDL电容耦合仍然非常强，使得沟道获得感应电流[20]。除了静电耦合效应外，EDL还表现出独特的动态离子传输特性[20]。在外加电场作用下，形成EDL过程中分为充电和放电。最初，移动离子（阴离子和阳离子）随机分布在电解质中。如图1.3（a），当外部电压施加到电极上时，电解质中的阴离子将移向正电极表面，而阳离子将被吸引到负电极表面，实现充电过程。最终，在电解质/电极界面处形成~1 nm的EDL，如图1.3（b）。但是，当撤去外部电压时，放电过程开始，直到所有离子漂移回到平衡位置为止，如图1.3（c）。此外，在相对较低的频率范围内，观察到了更强的EDL电容效应。EDL的充电过程会受到电极电位以及离子电解质的化学组成和极性的影响[21]。基于动态离子的调控效应，可以在EDLT上观察到独特的瞬态特性，主要由电解质中的离子迁移决定[22]。当施加高栅极电压时，可能会发生半导体的电化学掺杂，以非易失性方式调节沟道电导[23]。

　　由于独特的离子调控EDL效应使EDLT不适合在高频应用中工作，但在不需要快速响应的突触可塑性仿生和神经形态计算等新兴领域具有潜在的价值。

　　1.2.2双电层晶体管的研究现状

　　在一定程度上，双电层晶体管的电学性能与其有源沟道层的材料特性有关。像有机半导体材料、纳米材料、氧化物半导体材料等等都被用于作EDLT中的有源沟道层[20]。其中，基于有机半导体的EDLT具有制作成本低和机械柔韧性好等特点，但其载流子迁移率较低并且稳定性较差。而纳米材料的EDLT具有较高的感测灵敏度，但其可重复性较差而且制备工艺较为复杂。与上述两种EDLT相比，基于氧化物半导体的EDLT不仅载流子迁移率较高和更好的稳定性，而且具有令人满意的灵敏度、机械韧性和感测稳定性。此外，氧化物EDLT可以在室温下进行制备，这些优势都为柔性电子器件提供了良好的制备基础。

　　除了有源层材料外，还要简要地介绍EDLT中常用的电解质材料。近年来，应用于EDLT栅介质的电解质材料被广泛报道，包括聚合物电解质、离子液、离子凝胶以及无机固态电解质等等[24-30]。

　　其中，用不同离子和聚合物溶剂制备的聚合物电解质作为EDLT的栅介质已经多次被报道[25]。例如PEO/AClO4（A=Li、K）聚合物电解质，其中的A+和ClO4-在电场作用下可以自由迁移[26,27]。而且这类电解质中的可移动离子一般无法渗透到半导体沟道层[28]。大多数基于聚合物电解质中的离子扩散都比较慢，所以对于基于聚合物电解质的EDLT而言，它们的开关速度相对较低。然而，由于离子液和离子凝胶具有更快的离子迁移率和扩散性，所以科研人员开始用其替代聚合物电解质开展研究[29,30]。离子液中包含有高离子浓度（~1021 cm-3）的含氮有机阳离子和无机阴离子。而离子之间的静电相互作用相对较弱，所以造成离子液具有高离子电导率[16]。以离子液作为栅介质的EDLT虽然具有较好栅极调控能力和响应速度，但液体形态限制了它的应用。离子凝胶是通过将离子液掺入工程聚合物网络中制成的，该聚合物网络具有类似固体的机械完整性并保留了离子液体固有的转换响应。所以离子凝胶具有高离子电导率，大比电容等优势。因此，利用离子凝胶作为栅介质的EDLT具有良好的电学特性和机械柔韧性，可以广泛应用于柔性电子学领域。除此之外，各种固态电解质，例如纳米颗粒SiO2、Al2O3和沸石也已经被提出作为EDLT中的栅介质[31-33]。利用以上固态电解质作为栅介质的EDLT表现出良好的电学稳定性和巨大的EDL电容。

　　随着环保观念的深入人心，生物材料电解质受到了研究人员的巨大关注[34,35]。同时，壳聚糖、蚕丝蛋白、淀粉等生物材料电解质相继被用于EDLT的栅介质[36-40]。在这些生物电解质中存在如-COOH，-OH和-NH2等各种大量亲水性官能团[40,41]。电解质中移动的质子遵从格罗斯特机理（Grotthuss Mechanism）沿着氢键网络移动，即在电场作用下，移动质子按内部亲水基团的顺序不断跳跃，实现在电解质内的迁移[42]。同时，这些生物电解质表现出良好的质子传导特性以及非常强大的电学调控特性，以此作为栅介质制备的EDLT不仅工作电压低而且在生物神经突触行为仿生领域具有潜在价值[36]。因此，EDLT有望在低能耗、微型化和便携式的可穿戴设备方面得到应用并且还可以实现神经突触可塑性仿生。

　　1.3.1突触电子学简介

　　目前，采用冯·诺依曼结构的计算机几乎在每个领域中都发挥着至关重要的作用。但是，冯·诺依曼计算机的信息处理需要在处理器和存储单元之间进行大量数据传输，这不可避免地会限制体系结构的计算效率[43,44]。此外，这种计算机在提高计算速度的同时，还面临着能耗剧增的问题。比如，由中国国防科技大学开发的天河二号超级计算机的正常功率为20 KW，年耗电量约为2亿千瓦时[45]。相比而言，人的大脑是一个强大而又高效的生物计算系统，它可以处理各种复杂的任务，例如模式识别、实时语音和视觉计算功能，并且具有低消耗（~20 W）、体积小等特点[46,47]。大脑中对于信息的传递和处理是通过大量的神经元（1011）和突触（1015）进行的[48]。图1.4示出了单个生物突触的示意简图，它作为神经元的连接点，可以同时存储和处理信息。随着时间的推移，突触增强或减弱其信息传递效率的能力为各种突触的计算和学习提供了生理基础[48]。同时，神经网络可以并行地执行学习和时空信息处理，这使得人脑比冯·诺依曼计算机在处理复杂的非结构化信息时更有效[49]。因此，开发类似于大脑的高性能计算机激发了全世界科学家的巨大兴趣。

　　通过软件和硬件两种方法可以实现类脑计算，然而软件仿真还是基于冯·诺依曼计算机进行的，因此无法有效地模拟神经网络的并行处理。通过硬件上实现大规模并行神经网络，则可以解决这些问题[50]。硬件实现实际上是通过使用电子器件来构建人工神经元网络。由于突触是神经元的功能连接，并且是计算和学习的基本单位，因此设计具有突触行为的物理突触电子器件是构建类似于大脑计算机的关键。

　　许多两端器件已经被提出用来模拟突触功能，包括忆阻器[51-53]、相变存储器[54,55]、原子开关[56,57]等。2012年，Kuzum等人报道了基于GST（Ge2Sb2Te5）PCM的突触器件，成功模拟了从突触短时程可塑性（STP）到长时程可塑性（LTP）的过渡[58]。此外，他们通过合理的脉冲设计依赖于尖峰时间的突触可塑性（STDP）来实现典型的突触学习规则，包括对称和非对称STDP。通过两端器件实现的人工突触具有低能耗、结构简单和单位尺寸小等特点，但由于其具有可变性和操作不稳定性等缺点，限制了它在人工智能系统的进一步应用。此外，在两端器件的集成系统中，往往需要额外的电路组件来选择一个目标单元。与两端突触器件相比，三端/多端突触晶体管不仅稳定性好，测试参数相对可控，操作机理清晰等优点，而且还可以用多种材料制成，结构更多样[59]。同时，在基于晶体管的人工突触中可以很容易地实现对一个器件的协同控制，这为开发具有更少神经元的神经网络提供了可能性[60]。更重要的是，在基于三/多端晶体管的人工突触中信号传输和自学习可以同时进行[61]。所以，相比而言，晶体管可能更适合于模拟突触行为功能，特别是用于模拟并发学习功能。此外，虽然发展基于晶体管的人工突触的研究不断增长，但该领域仍处于起步阶段。

　　1.3.2双电层突触晶体管的突触塑性研究现状

　　基于电解质的双电层突触晶体管由于其独特的离子迁移和离子/电子界面耦合效应与神经系统内生物突触的信息传递过程相类似，因此该突触晶体管在模拟突触可塑性行为方面引起了极大的关注[22,62]。目前为止，基于EDLT模拟的生物突触功能主要有：短时程塑性模拟、长时程塑性模拟以及突触学习规则仿生。

　　持续数毫秒至数秒的短时程突触塑性在神经计算中起重要作用。在短时程突触塑性中，又包含了短时程增强、短时程抑制以及突触滤波。2013年，Kim等人报道了一种模拟EPSC的聚合物电解质调控CNT突触晶体管[63]。通过在前突触上施加脉冲刺激，实现模拟突触行为功能，如图1.5（a）。当脉冲电压到达栅极时，它可以在几毫秒的时间范围内触发离子迁移，进而在CNT沟道中触发产生EPSC。前突触刺激触发的EPSC在刺激结束时达到了峰值约为22.4 nA，并在24 ms内逐渐衰减到静息电流状态（~5.2 nA），如图5（b）所示，这类似于生物兴奋性突触中的EPSC[40]。此外，该突触晶体管触发EPSC的平均能耗仅有7.5 pJ。PPF作为短时程增强是短时程塑性的一种形式，它对于解码生物神经系统中的时间信息至关重要。Zhou等人在PET衬底上制造了以磷（P）掺杂的纳米颗粒SiO2电解质薄膜作为栅介质的IGZO柔性突触晶体管，并基于该突触晶体管成功实现了突触PPF行为的模拟[64]。图1.5（c）为PPF值（A2/A1）与脉冲时间间隔（Δt）的函数。时间间隔相关的PPF值可以用双指数衰减函数进行拟合，该函数类似于生物神经突触中的行为。而且该突触晶体管的单个峰值能耗低至~0.23 pJ，能够实现超低功耗模拟神经突触行为[64]。与短时程增强相同，短时程抑制也是突触短时程塑性的一种重要形式。2015年，Gkoupidenis等人报道了基于PEDOT:PSS有机电化学晶体管进行了短时程抑制行为的模拟[65]。如图1.5（d）中插图所示，前突触双脉冲刺激触发的EPSC表现出脉冲抑制行为。图1.5（d）示出了Δt与EPSC振幅降低百分比之间的关系（1-A2/A1）。结果显示，抑制率随着双脉冲刺激之间时间间隔的增加而降低，这与生物突触行为类似[66]。2017年，Zhu等人利用质子/电子混合氧化铟钨突触晶体管同时实现了突触短时程和长时程塑性行为的模拟[67]。Zhu等人同时又提出了一种基于双脉冲易化的高通滤波器[68]。图1.6（a）为共面侧向耦合突触晶体管的示意图，该突触晶体管具有强大的横向质子/电子耦合效应[68]。图1.6（b）显示了在不同频率下前突触刺激序列（每个频率有10个脉冲）触发的EPSCs响应。因此，电解质调控EDLT能够实现超低能耗神经突触短时程塑性行为的模拟。

　　突触的长时程塑性行为在生物神经系统的信息处理中也起着关键的作用，因为长时程塑性被广泛认为是大脑记忆形成的基础[42]。因此，利用EDLT模拟的长时程突触可塑性也引起了人们的极大兴趣。

　　2017年，Yang等人报道了一种以离子液作为栅介质的EDL突触晶体管，基于该晶体管实现了突触从短时程增强（STP）转换到长时程增强（LTP）过程的模拟[69]。如图1.7（a）所示，将施加在栅极上的脉冲电压作为前突触刺激，把源/漏极之间电流作为EPSC。通过施加10、50、100个前突触脉冲刺激（2.5 V，1 ms），时间间隔0.2 s，分别测出各自触发的EPSC。根据图1.7（b）中的插图显示，即使在撤去前突触刺激50 s后，EPSC仍无法衰减回到静息状态，这表明此时晶体管的沟道电导具有了长时程的记忆效应。图1.7（b）示出了在前突触刺激后立即和50 s后测试的沟道电流并计算出的EPSC变化率与前突触脉冲刺激数之间的关系。结果显示，在脉冲刺激50 s后，EPSC的残余电流值随着前突触脉冲数的增加而明显增加，说明该突触晶体管成功实现从STP过渡到LTP的模拟。同时根据EDLT的工作机理也说明，随着脉冲数量的增加，电解质中的质子渗透到了半导体层内发生了电化学掺杂，并产生了非易失性沟道电导形成了长时期记忆行为。

　　此外，在EDLT基础上还进行了基本的神经功能模拟实验，例如动态触觉和神经网络分类等等[74,75]。2017年，Zang等人展示了一种基于壳聚糖电解质的突触晶体管，并通过将其与压力传感器组成一个触觉感知系统[74]。图1.10（a）为该动态触觉感知系统的结构示意图。压力传感器作为压力信号的转换元件，可以将动态触觉信号转换成电信号。图1.10（b）为触觉感知系统的等效电路图。当外部压力变化，引起压力传感器的介电层电容变化，实现将外部压力转换成连续的前突触脉冲刺激电压并传递到突触晶体管的栅极上。动态触觉信息可以通过测试突触晶体管的EPSC获得。当外力施加到压力传感器上时，感测装置的输出电流达到了峰值。压力不变时，突触晶体管的EPSC持续增加，如图1.10（c）所示。此外，还进行了该动态触觉感知系统随时间的变化响应测试，如图1.10（d）所示。通过施加不同时间，大小为50 Pa的外部压力时，压力传感器的输出电流相对变化值（ΔI/I0）一直保持在0.5左右，但突触晶体管的EPSC电流会随着时间的增加而增加。

　　薄膜晶体管作为场效应晶体管的一种，在液晶平板显示、传感器、发光二极管显示等领域都具有巨大的应用价值。然而，在已报道的文献中，采用传统栅介质制备的氧化物薄膜晶体管通常需要较高的工作电压（>10 V），使得这类器件很难应用于便携穿戴式电子领域。因此，开发出低电压低能耗的电子器件显得尤为重要。电解质调控的薄膜晶体管由于其可以有效地利用电解质中的质子迁移特性，在电场作用下电解质中的移动质子会在电解质/半导体沟道界面形成双电层电容从而诱导出沟道电导。由于这种晶体管具有极大的双电层电容，使得其工作电压一般小于2 V。这种电解质调控的薄膜晶体管又称双电层晶体管。除此之外，由于该晶体管存在两种工作模式：双电层耦合和电化学掺杂，所以这种晶体管还可以应用于神经突触仿生领域。故该晶体管又被称为突触晶体管。

　　电解质材料作为双电层晶体管的重要组成部分，备受研究者的关注。目前，聚合物电解质、离子液、离子凝胶以及无机固态电解质等电解质材料已经被相继报道。随着可持续发展的观念深入人心，生物电解质材料引起了广泛的关注，例如壳聚糖、蚕丝蛋白、淀粉等等。鸡蛋清的主要组成成分为~90％的水和~10％的蛋白质（主要包括白蛋白和一小部分粘蛋白及球蛋白）。蛋清的水溶性、乳化能力、成膜性和离子电导率都非常好，这归因于各种亲水性官能团。此外，蛋清可以由鸡蛋中直接提取，而不需要任何后续处理，所以选择蛋清作为晶体管的栅介质是非常便捷、可取的。目前，关于蛋清电解质作为栅介质的薄膜晶体管很少被报道过。因此，开展以蛋清电解质为栅介质的双电层晶体管进行一系列研究是非常有意义的。

　　本文的主要研究内容如下：

　　第一章：主要是对双电层晶体管的工作原理和目前的研究现状就行了介绍，并对其在突触仿生领域的应用情况进行了简要的概述，提出了本文的选题依据和各章节的主要研究内容。

　　第二章：主要介绍了以蛋清电解质为栅介质的双电层晶体管的制备过程，之后对蛋清固态电解质膜进行了表征，并对共面侧栅结构的双电层晶体管进行了电学性能分析。

　　第三章：首先介绍了蛋清基共面双电层晶体管在不同环境下的电学性能，之后对该晶体管的阈值调控行为进行了研究，最后研究了该晶体管的逻辑运算功能和电阻负载型反相器。

　　第四章：主要是基于该突触晶体管进行了神经突触行为特性仿生，包括短时程塑性行为和长时程塑性行为的模拟。

　　第五章：总结了本文的研究内容，并对研究工作中存在的不足进行了说明，此外，还对后续的研究开展进行了展望。

　　如今，每天都有大量的电子垃圾产生。这些电子垃圾对环境有巨大的污染，同时对人类的生活也有巨大的危害。因此，绿色环保型电子产品的提出有助于人们解决这一环境污染问题[76-79]。这类电子器件是使用可生物降解的环保材料制造，降解后对环境没有任何危害。而且这类生物材料大量存在于自然界中，价格便宜，越来越受到科研人员的青睐。以生物材料作为晶体管的栅介质，已经成功得到了应用[42]。鸡蛋清是一种天然高分子化合物，主要由~90％的水和~10％的蛋白质组成，其来源广泛，提取方面，制备成膜工艺简单。由于蛋清中蛋白质大分子链的流动性，制成的固体膜表面非常光滑，有利于下一步电极的溅射。此外，蛋清中蛋白质的大部分（>75％）为白蛋白[80]。而水可以与白蛋白中的氨基酸残基相互作用产生移动离子，即带负电的(CH2)2-COO-侧链和H+(H3O+)离子[81]。在施加电场作用后，H+可以在蛋清大分子链之间跳跃，并且产生定向移动。所以蛋白膜中的离子传导现象主要归因于质子的迁移。因此，蛋清可以作为电解质材料用来制作双电层晶体管（EDLTs）。

　　本章内容主要介绍了蛋清基电解质薄膜的制备与表征，以及以蛋清基生物电解质作为栅介质的共面侧向耦合EDLTs的制备。研究发现蛋清基生物电解质EDLTs具有低工作电压，高开关比等良好的电学特性。

　　实验材料：

　　ITO导电玻璃片（25 mm×25 mm），高光相片纸（得力品牌），氧化铟锡（ITO）靶材（质量分数比：In2O3:SnO2=90%:10%），镍合金掩模板，鸡蛋（超市购买），氮气（99.95%），高纯氩气（99.99%），酒精（电子级），超纯水（电阻率~18.25Ω.cm），N型单面抛光硅片。

　　实验设备：

　　磁控溅射系统（中科院沈阳科学仪器公司），半导体参数分析仪（Keithley 4200 SCS），阻抗分析仪（Solartron 1260A），原子力显微镜（Multi Mode DI III），扫描电子显微镜（JSM-7800F），傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet 6700），台式匀胶台（KW-4A），超声波清洗机等。

　　2.3.1蛋清基电解质薄膜的制备方法

　　首先，依次用洗洁精、酒精和去离子水对烧杯、ITO导电玻璃和n+型单面抛光硅片（用于蛋清膜形貌表征）进行清洗。然后通过超声波清洗机去除ITO导电玻璃以及硅片表面的微小杂质，超声时间分别为20分钟，取出烧杯。之后再次用去离子水冲洗ITO导电玻璃和硅片表面。用镊子取出样品，再用氮气枪吹干待用。相片纸裁剪成尺寸大小为25×25 mm备用。其次，提取蛋清溶液装入玻璃瓶内留作旋涂使用。

　　我们利用旋涂法制备了天然鸡蛋清质子导体薄膜。首先，将蛋清液分别滴涂在ITO玻璃的导电面和相片纸（25 mm×25 mm）衬底表面，然后利用匀胶台旋转的离心力（转速：500 r/min，时间：45 s）去除多余的蛋清液，最后将样品放在空气中自然干燥，得到表面光滑且无气孔的蛋清基生物电解质薄膜。

　　为了表征蛋清基生物电解质薄膜的电学特性，本章通过磁控溅射方法，使用镍合金掩模板在蛋清基生物电解质上沉积了一层ITO透明导电膜，得到了所需的ITO/Albumen/ITO共面侧向耦合结构的晶体管器件。以下为利用磁控溅射系统沉积ITO导电膜的实验步骤：

　　（1）打开磁控溅射的进气阀门，当真空腔体内的气压显示为105 Pa后打开腔体，取出样品托盘，依次放置镍合金掩模板和样品，之后将托盘固定在转台上，关闭腔体。

　　（2）打开机械泵和角阀，注意真空计示数的变化。

　　（3）打开分子泵，再依次开启电磁阀和插板阀，等到真空计示数达到3.5×10-3 Pa时，再通入氩气，并调节流量开关，使流量计示数显示为14 sccm。

　　（4）缓慢调节插板阀，使腔体气压显示为2 Pa时，依次打开靶挡板和射频电源，调节电源功率为100 W，调节反射功率低于2 W，此时可观察到启辉现象。

　　（5）调节插板阀，等到腔体内的气压达到0.5 Pa左右时，开始进行预溅射，2分钟后打开样品挡板，溅射15 min，关闭样品挡板。

　　（6）溅射结束后依次关闭射频电源、氩气流量计和进气阀，再打开插板阀，抽出腔体内的残余气体。大约10 min后，将插板阀和分子泵依次关闭，直到分子泵转速降到3000 r/min以下后再关闭电磁阀。

　　（7）打开充气阀，真空腔体内的气压显示为105 Pa后打开腔体，取出样品。之后关闭腔体，将真空抽至10 Pa以下，最后依次关闭机械泵和角阀。实验结束，关闭电源。

　　以天然鸡蛋清生物电解质为栅介质的共面侧向耦合双电层晶体管的制备过程如图2.1所示。

　　2.3.2蛋清基电解质薄膜的表征

　　蛋清，也称为蛋白，主要由~90％的水和~10％的蛋白质组成（主要包括白蛋白和一小部分粘蛋白、球蛋白）。在自然状态下天然蛋白质主要以大分子链的形式存在，如图2.2（a）。为了确定蛋清薄膜中的化学成分和基团，对蛋清膜进行了傅里叶红外（FTIR）表征。图2.2（b）为测试的傅里叶红外光谱。根据FTIR光谱图对照红外标准图谱可知：在2500 cm-1到3700 cm-1范围之间可以清楚地观察到C-H（2950 cm-1）和O-H（3300 cm-1）伸缩振动峰[82,83]。而且在1660 cm-1处峰位对应为C=O伸缩振动峰[84]。此外，1395 cm-1处为C-O弯曲振动峰[83]，1550 cm-1处为N-H弯曲振动峰[85]。上述分析结果表明蛋清固态薄膜中含有大量的羟基和羧基亲水基团，这些基团有利于蛋清薄膜中质子的传导。

　　紧接着，对蛋清电解质膜进行了微观结构表征测试，利用AFM分别对ITO玻璃表面、ITO玻璃旋涂蛋清后的表面、纸衬底表面以及纸衬底旋涂蛋清后的表面进行表面粗糙度的表征。图2.3中的（a）和（c）分别为蛋清旋涂前和旋涂后的ITO玻璃的AFM图像（5μm×5μm），其均方根粗糙度（RMS）分别为3.01 nm和1.01 nm。图2.3中的（b）和（d）分别为蛋清旋涂前和旋涂后的纸衬底的AFM图（5μm×5μm），其均方根粗糙度（RMS）分别为10.9 nm和2.58 nm。结果表明不论是ITO玻璃还是纸，蛋清旋涂后的表面都非常的光滑，这有利于下一步电子器件的制造。而光滑的表面归因于蛋白质大分子链的自由运动引起的自由填充。

　　为了确定蛋清基生物电解质薄膜的电子/离子导电特性，对其电学特性和电化学阻抗（EIS）进行了测试。如图2.5（a）中的插图所示，使用ITO/蛋清膜/ITO（ITO电极之间的距离是300μm）的共面结构。在1 Hz到1 MHz的频率范围内，分别测试了频率和比电容以及频率和相位角之间的关系。图2.5（a）为鸡蛋清电解质膜的比电容与频率之间的变化曲线。从图中观察到蛋清电解质薄膜的比电容随测试频率的降低而不断增大，1 Hz时单位电容达到~2.07μF/cm2。图2.5（b）显示了鸡蛋清电解质薄膜的相位角随频率的变化曲线。根据相位角分析，高频区(f>500 Hz)，相位角<-45°，表现为电容特性。这主要是由于蛋清中质子跟不上测试电压的频率，测的电容表现为蛋清电解质的本征比电容。中频区(10 Hz<f<500 Hz），相位角>-45°，表现为电阻特性。这可能在这个频率内只有部分的质子能积聚到界面处。低频区（f<10 Hz），相位角<-45°，此时表现为电容特性。这是由于在低频下蛋清电解质薄膜中的质子在电场作用下有足够的时间进行横向迁移并且最终在蛋清/ITO电极界面处形成双电层电容。所以也说明该电子器件比较适合在低频率条件下工作。为进一步研究质子的迁移特性,本文又测试了蛋清电解质膜的Cole-Cole特性曲线,如图2.5（c）。曲线由一个单一半圆和一段曲线构成，表明发生了界面极化。根据电化学阻抗谱理论，获得了~226.8Ω的质子电阻。因此，质子导电率（σ）可由公式2.1计算得出：

　　（2.1）

　　式中：D为蛋清生物电解质薄膜的厚度，约为1.2μm，R0为测试系统的电阻值，约为30Ω，A是电极的面积，约为1.5×10-3 cm2。因此，通过计算得出质子电导率~4.1×10-4 S/cm。由于蛋清基生物电解质薄膜中质子的传导过程遵守格罗斯特机理（Grotthuss mechanism），即膜内的移动质子在外电场作用下从蛋白质大分子链段内部的亲水基团顺序跳跃到下一个亲水基团上，从而实现质子在蛋清基生物电解质薄膜内传导。所以结果表明，蛋清薄膜是一种良好的离子导电膜。图2.5（d）显示了鸡蛋清生物电解质薄膜的漏电流曲线。施加的栅极电压从-2 V变化到2 V，速率为0.05 V/s，而鸡蛋清电解质薄膜的漏电流的绝对值一直小于0.6 nA。对于离子导电栅介质，栅漏电流包含电子电流和离子电流。当扫描速率较慢时，质子能够充分迁移，这样测试时质子处于准静态，此时的漏电流主要为电子电流。由于漏电流比较小，所以鸡蛋清生物电解质薄膜是一种良好的栅介质材料。

　　此外，在化学中蛋清中的蛋白质主要为白蛋白。而白蛋白中的氨基酸残基可以与H2O相互作用，分解成带负电的(CH2)2-COO-侧链和带正电的H+(H3O+)离子。在外电场作用下，H+可以在蛋清大分子链之间跳跃，并且产生定向移动。所以蛋白膜中的离子传导现象主要归因于质子的迁移。因此，蛋清电解质可以作为EDLTs的栅介质材料。

　　与传统结构的场效应晶体管相比较，蛋清基共面侧向耦合EDLTs的底部没有导电层。这主要归因于蛋清质子导体膜内部强大的侧向静电耦合效应，通过在侧栅施加电压可以使得蛋清质子导体膜内部的质子直接侧向耦合到蛋清/ITO沟道界面处，从而调控ITO沟道的导电能力。图2.6（a）为蛋清基生物电解质作为栅介质的共面侧向耦合EDLT的转移特性曲线。器件的源极（S）接地，漏极施加1.5 V的工作电压。栅极电压Vgs从-1.5 V变化到1.5 V，速率为50 mV/s，之后再回扫到-1.5 V。从图中可以看出，电子器件的转移曲线具有典型的关断区和典型的饱和区。器件的开关比高达4.79×106，关断区的漏电流<0.5 nA，饱和区开启电流>220μA。晶体管的亚阈值斜率（SS）可以根据公式（2.2）估算得到，大约为144.1 mV/decade。

　　为了测试器件的动态稳定性，进行了以下瞬态响应测试，如图2.8所示。源漏电压Vds=1.5 V，侧栅电压Vgs=±1 V，时间间隔为1 s。器件在50多个周期脉冲试验后，其脉冲响应的开电流和关电流基本保持不变，同时可以维持一个稳定且大的电流开关比（~106）。当然，在此需要说明的是，本器件适用于低频的条件下，这与蛋清电解质薄膜中质子的迁移机制有关，所以这也是蛋清基生物电解质作为栅介质EDLTs的工作频率较传统高介电常数栅介质低的原因。瞬态响应稳定性的实验结果表明，本器件在连续脉冲交替电压环境下仍能保持稳定的电学响应特性。

　　在本章中，介绍了蛋清基生物电解质薄膜以及其共面侧栅耦合结构双电层晶体管的制备及表征。首先对蛋清基固态薄膜进行了傅里叶红外光谱（FTIR）表征测试，发现其含有大量的氨基、羧基等亲水性官能团，有利于蛋清薄膜中质子的传导。利用AFM对蛋清薄膜表面粗糙度进行表征，结果表明蛋清旋涂基底后的表面都非常的光滑，这有利于下一步晶体管器件的制造。对蛋清固态薄膜进行透过率测试，发现其在可见光下基本是透明的。接着研究了蛋清基电解质薄膜内的质子导电行为和双电层形成机理，发现该电解质膜不仅具有极大的双电层电容（~2.07μF/cm2），还具有良好的质子传导特性。此外，蛋清基电解质薄膜的漏电流非常小，有利于晶体管器件的制备。

　　首次以蛋清生物电解质作为栅介质材料，成功在纸衬底上制备了共面侧向耦合结构的双电层晶体管。而且该器件的Ion/off大约为106、工作电压仅为1.5 V。此外，SS约为~144.1 mV/decade，场效应饱和迁移率μ约为12.8 cm2V-1·s。最后，测试了晶体管器件的动态稳定性。这类以蛋清基生物电解质为栅介质的共面侧向耦合双电层晶体管可以为“绿色可降解”低工作电压低成本氧化物晶体管的制备提供一种选择。

　　人脑是一个复杂、神秘、高效的计算系统。因此，研究人员从未停止对人脑的探索和模拟，从而研制出像人脑一样智能的神经形态计算系统。仿生神经突触可以为神经形态电路设计和智能计算机硬件系统提供一条新的选择。由于电解质具有良好的调控效应，所以将电解作为双电层晶体管的栅介质材料是一种很好的选择，而且制备出的EDLTs具有良好结构扩展性和器件稳定性。此外，电解质中独特的离子极化和离子/电子耦合现象与生物突触中的离子弛豫现象类似，因此可以用于突触行为仿生和神经计算应用。本文从EDLTs的电解质材料入手，研究了蛋清基生物电解质共面侧向耦合EDLTs的电学特性，以及该突触晶体管在人造突触仿生领域的应用。从文中可以总结出以下结论：

　　（1）鸡蛋清溶液成本低、绿色、易提取，成膜工艺简单。在纸衬底上制备的薄膜表面粗糙度仅2.58 nm，有助于后续器件的制备。表征发现蛋清膜具有较大的双电层电容和良好的质子导电性。同时，蛋清基生物电解质薄膜具有良好的绝缘性，漏电流小于0.6 nA。

　　（2）首次以蛋清基生物电解质作为栅介质材料，在纸衬底上制备了共面侧向耦合结构的EDLTs。器件的电流开关比~106、工作电压为1.5 V、场效应饱和迁移率为12.8 cm2V-1·s。测试表明该器件具有良好稳定的电学性能。此外，通过两种方法实现了晶体管的阈值电压调控，使器件能从耗尽模式转变成增强模式。最后，在该晶体管上还实现了逻辑运算“与”和“非”功能，发现制备的电阻负载型反相器具有出色的抗噪声能力。

　　（3）以蛋清基生物电解质EDLTs作为突触仿生器件，成功模拟了生物突触的短时程塑性行为和长时程塑性行为。短时程塑性包括：EPSC、PPF、Filter和空间信息整合等。长时程塑性主要是记忆行为特性，实现了从SM到STM再到LTM特性的转换，对其中“经验学习”特性进行了特别地模拟。

　　（4）研究过程中，制备的EDLTs以相片纸作为衬底，鸡蛋清作为栅介质。因此，制备的晶体管具有生物可降解、环境友好等特点。

　　通过以上总结，本文在低压氧化物双电层晶体管及其人造突触仿生方面取得了一定的研究成果，但仍有很多研究工作需要进一步完善和深入开展，主要有以下几点：

　　（1）研究中都是采用金属掩模板的工艺方法制备晶体管，往往器件的尺寸在数百微米左右，使得器件在能耗方面存在一定缺陷。因此，下一步可以通过改变制备工艺缩减器件尺寸，比如光刻、自对准等技术，达到提高器件集成度和降低能耗的目的。

　　（2）由于本文制备的晶体管为共面侧栅结构，在双栅器件中存在不对称行为。下一步可以通过设计新的掩模板，对栅极G1到源极和栅极G2到漏极之间距离的影响进行更详细的研究。

　　（3）本文中仅对一些简单的生物突触行为特性仅进行了模拟，对于突触中更为复杂的塑性行为还需要进行深入的探索。

　　（4）本文中的突触塑性行为模拟都是基于单个晶体管器件。下一步可将该器件进行阵列组合形成一个网络，开展多输入情况下的突触信息处理和形态计算的模拟实验。

　　（5）本文采用的鸡蛋清材料容易氧化变质，制备的器件对温度和湿度也比较敏感。因此，下一步可以通过钝化沟道层和封装器件的方法来提高该晶体管的稳定性。

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