石墨烯的制备及电化学性能研究

　　石墨烯的结构是一种二维蜂窝状点阵结构，主要组成形式是由碳六元环。石墨烯不仅仅可以翘曲富勒烯，还能够卷曲成炭纳米管或者堆积成石墨。由此可见，构成其他类石墨材料的基本组成单元是石墨烯。理想的石墨烯构造是一种平面六边形的点阵，任一碳原子都与其他３个相邻的碳原子之间形成３个连接十分稳固的σ键，残余的一个Ｐ电子在垂直石墨烯平面的方向上，与周围原子形成贯通全层的大π键，此电子可以自由移动，赋予石墨烯优良的导电性。石墨烯不仅仅有结构稳定的优点，还有高导热、高强度等优点。石墨烯的上述种种优点使其在光、电、热等领域具有广阔的应用前景。在复合材料方面，石墨烯更以其独特的性能独领风骚。很多研究者认为石墨烯纳米填料的力、电以及热增强复合材料的应用将会迅速发展并风靡世界。同时，如何制备出成本低廉、质量好的石墨烯成为研究的重点。

　　近年来，生物质废弃物以其低成本、环保、可回收利用等优点，成为一种功能性材料，受到国内外研究者的广泛关注。此外，活性炭作为生物质废弃物的高附加值产品，具有高比表面积和丰富的空腔，具有良好的电化学性能。到目前为止，对活性炭电化学性能的研究主要集中在双层电容和超级电容的应用上。多孔活性炭、碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管及石墨烯等碳材料家族成员作为超级电容器电极材料中常客，被应用于各种超级电容器电极材料中。碳材料是一种以双电层电容储能机理为主的电极材料，这在电极材料中是十分典型的，这归功于其特殊的结构：多孔结构。因此，碳基超级电容器的比电容上限受碳材料的比表面积影响，比表面积越大，就能够与更多的电解液充分接触形成界面，从而储存更多的电荷。Yang等人以柠檬酸钠为前驱体，制备了厚度约10 nm的超薄多孔碳壳，在MKOH电解液中测试得比电容为251 F·g-1。Xu等人采用KOH活化聚氨酯海绵模板上的氧化石墨烯制备了层状的多孔碳，能量密度高达89 Wh/Kg。张勇等人采用氧化还原法制备了高品质石墨烯，在MNa2SO4电解液中，2 mV/s扫速的条件下测试的比电容为123 F·g-1。李子庆等采用硫脲对氧化石墨烯进行还原和掺杂，制备出了硫氮共掺杂的石墨烯（SNG），在1A·g-1的电流密度下，SNG的比电容高达197.2F·g-1。Jin等人采用浸渍-干燥工艺和电泳沉积在PETC上构建了碳纳米管-石墨烯的三维导电网络，大大的提高了电子运输速率，缩短电解液离子扩散距离。刘力源等人采用原位聚合法制备了由4-氨基二苯胺修饰的多壁碳纳米管，经高温炭化后成功制备出氮掺杂的多壁碳纳米管，氮掺杂的碳纳米管比电容较为掺杂的提升200%。

　　相比之下，关于生物质碳作为锂离子电池电极的报道较少。Fey等人通过稻壳高温热解得到活性炭，证明了以稻壳为基础的活性炭作为电极材料可以改善锂离子电池的电化学性能。虽然这种锂离子电池具有较高的比容量，但效率仍然较低，需要做进一步的规范和改进。同样，Li等人从葡萄柚皮中提取活性炭。然后，用掺杂feo的活性炭作为锂离子电池的负极材料。研究证明，在高电流密度下，锂离子电池的放电比容量仍然很高。

　　石墨烯在很多方面都很有前途,石墨烯的应用包括导电填料，油墨和涂层;热界面材料;电子和光子学材料；由于其高导电性，机械强度大，可批量生产。因此,研究工作致力于优化石墨烯的制备工艺，提高石墨烯的质量这些产品从未停止出现。目前制备石墨烯的方法主要有：机械剥离法、电化学剥离法、化学气相沉积法、化学氧化还原法等。

　　1.1.1机械剥离法

　　目前微机械分离法是最常用的方法，也是一种比较常规的方法。该方法就是机械剥离法是利用机械作用力将天然石墨逐层剪切剥开来，得到少层甚至单原子层石墨烯。该方法优点是便于操作、石墨烯缺陷少、具有较好的物理性能。缺点是产出效率不高、制备过程不易控制、难以批量生产，在实际当中很难得到大规模应用。张梓晗等通过对石墨进行机械解理来制备石墨烯，得到了结构较完整，尺寸可调控的石墨烯，可满足多个领域的应用。唐多昌等在机械剥离的方法基础上制备出了单层或2~3层的石墨烯。

　　1.1.2电化学剥离法

　　采用电化学方法制备了高收率(85%)的石墨烯在近年来兴起，由于其简单和相当的效率。这是更环保，更高效，不需要化学或热还原。Khaled Parvez等人在无机盐水溶液中对石墨剥落成石墨烯进行了研究。然而，这一过程阳极剥离水分子不可避免地产生羟基和氧自由基氧化并在石墨烯片表面产生缺陷。最近,许多人们已经在努力减少缺陷，提高石墨烯的完整性采用电化学方法剥落薄片。杨等研究了(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧(TEMPO)、抗坏血酸、二硼氢化钠能消除羟自由基和氧自由基，从而减少石墨烯片上的缺陷。结果表明，tempo辅助去角质是有效的高质量的石墨烯片，缺点是造价昂贵。Munuera等人，证明了苯环在电化学中的自由基捕获能力剥离的石墨。乙烯基可以与自由基发生反应，并发挥一定的作用电化学去角质过程中的抗氧化剂。对苯乙烯磺酸盐含乙烯基和苯环的有机阴离子是一种很有前途的还原方法氧化电化学剥离石墨烯，提高其完整性。

　　1.1.3化学气相沉积法

　　制备石墨烯工艺研究最多的方法之一就是化学气相沉积法(CVD)，化学气相沉积法是在饱含碳源的气氛下，在一定的温度下使得碳源得以分解出碳原子并在衬底表面按规律生长连接形成石墨烯，这种方法可以产生单层或很少层的高质量的石墨烯片。因此化学气相沉积法制备高质量石墨烯的方法应用非常广泛。此方法优点在于制备的石墨烯二维结构相对完整、制备过程可控，是制备二维石墨烯的有效方法。马琼等采用常压化学气相沉积法在铜箔上制备石墨烯，沉积制备的少层石墨烯比单层石墨烯更有效的保护铜箔不被腐蚀。周国庆等采用低压气相沉积法在铜箔衬底上生长出单晶石墨烯。Li等人采用CVD法在钽丝上沉积石墨烯形成TaC缓冲层，在MNa2SO4电解液中0.5A/g的电流密度下比电容达345.5 F/g，在10 A/g电流密度下循环1000次后保持率为84%。徐伟等设计了一种商业化打印辅助气相沉积法，先在铜箔表面打印富有碳粉的点阵列，再生长石墨烯，成功获得了0.5 mm尺寸的单晶石墨烯阵列。缺点就在于该方法制备石墨烯的成本相对其它制备方法比较高，而且这个过程的副产品通常是毒性很大的气体。

　　1.1.4化学氧化还原法

　　化学氧化还原法是将膨胀石墨在一定条件下先用强氧化剂氧化，让石墨层间带上含氧基团，然后用还原剂还原顺利脱去部分基团获得石墨烯，是目前制备工业级石墨烯最为常用的一种方法。该方法操作简单，产氧量大，为石墨烯的工业化生产带来一定的前景。但制得的石墨烯表面或多或少会残留部分含氧基团，表面缺陷会影响石墨烯的电子结构和晶体完整性，对其导电性有一定的影响。石墨烯表面的官能团，使其与许多其他化合物具有反应性和相容性。人们做了很多努力用了各种方法来生产石墨烯氧化物及功能化还原氧化石墨烯。然而，这样的氧化过程破坏了石墨烯表面的sp2结构，在石墨烯薄片上产生缺陷并影响其力学性能电气性能。这个过程的另一个缺点是不可避免的使用有毒还原剂(如氢酸、三氯化钛、对苯)二胺和肼等，这些有毒还原剂能够对环境的危害。王艳春在Hummers法的基础上，以水合肼为还原剂，将pH调为10，得到了分散性非常好的还原氧化石墨烯。Zhang等人采用抗坏血酸在温和的条件下对氧化石墨烯进行还原，获得了还原氧化石墨烯片。

　　作为石墨烯家族的一员，石墨烯量子点(GQDs)具有几纳米的纳米尺度。采用高温加热干燥的方法制备得到石墨烯量子点，由石墨烯量子点对稻壳基活性炭进行修饰。由于GQDs独特的量子约束效应和边界效应，常被用作改性材料来改善原材料的性能。这时经GQDs改性的复合材料在超级电容器、光电器件、锂离子电池等领域有着广泛的应用虽然生物质碳和GQDs在电化学应用上都有很大的潜力，但对其复合材料电化学性能的研究报道较少。在此，提出一种创新的负极材料来研究锂离子电池的电化学性能。这种新型材料由稻壳基活性炭(RHAC)和苯丙氨酸改性的GQDs组成。

　　1.2.1石墨烯量子点的制备

　　（1）GQDs的热解制备：

　　Ａ组：选取2ｇ柠檬酸放于50ｍＬ的反应釜中，当烘箱中温度达到220℃时，将柠檬酸放在烘箱中加热30min，直到反应釜中的液体变为橘黄色。

　　Ｂ组：

　　①选取2ｇ柠檬酸放于50ｍＬ的反应釜中，当烘箱中温度达到220℃时，将柠檬酸放在烘箱中加热30min，直到反应釜液体变为橘黄色。在上述橘黄色液体中，加入100ｍL NaOH溶液（10mg／mL）并搅拌15min，最后用稀硝酸（1∶10）溶液将溶液调节至中性，此时溶液为亮黄色。

　　②GQDs的水热处理：将溶液倒入反应釜内，210℃的环境下恒温烘箱中反应10h，反应结束后，待冷却至室温后收集制备好的GQDs。

　　（２）用透析袋分别将A组和B组的GQDs进行透析纯化处理得到滤液，将得到的滤液进行真空干燥即可得到GQDs固体。

　　1.3石墨烯电极材料电化学性能测试

　　测试时，15伏的恒压由可调电源提供的。将5.0g对苯乙烯磺酸钠溶于500ml溶液中去离子水。连接在阳极上的石墨箔浸入水中对苯乙烯磺酸钠溶液。一根铜棒连接到阴极上放置在1厘米的间距，并保持与石墨箔平行。石墨箔是6小时内电化学剥落成石墨烯片。在那之后,过硫酸铵和亚硫酸铵作为引发剂加入溶液中引发对苯乙烯磺酸盐聚合反应。经过2小时的超声检查采用真空过滤收集悬浮液，滤饼彻底过滤用去离子水洗去未吸附的对苯乙烯磺酸钠和所有其他的化合物都离开了。滤饼在冷冻干燥机中干燥对得到的功能化石墨烯纳米薄片(PSS GNS)进行称重分析天平。作为对比，石墨烯纳米片(GNS)是在几乎是一样的，只是把苯乙烯磺酸钠换成了硫酸钠。

　　分析级磷酸(AR)购自阿拉丁试剂公司。乙炔黑(AR)、柠檬酸、苯丙氨酸购自上海国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均直接使用，无需进一步纯化。海藻酸钠(AR)购自Sigma-Aldrich公司。lipf电解质(1mol·L,EC+EDC)购自太原利源锂电池科技有限公司。

　　采用马弗炉(上海浙泰机械制造有限公司SX2-8-10)制备复合材料。自动表面积和孔径分析仪(ASAP2020微粒学仪器公司)、全反射傅里叶红外光谱仪(Nicolet 6700年,X热费希尔科学有限公司),扫描电子显微镜(SEM、s-4800、日本日立有限公司),荧光分光光度计(FS5 Lifespec II,爱丁堡仪器有限公司,有限公司)和拉曼spectormeter(inVia,英国贸易有限公司)是用来分析结构和形态特征。电化学工作站(CHI660D,Shanghai Chenhua Instrument Co.Ltd.)用于表征复合材料的电化学性能。

　　为了获得RHAC，将10 g稻壳浸泡在50 g磷酸中(重量60%)，在氩气保护下，500℃煅烧。

　　采用高温加热干燥的方法得到GQDs。在此，柠檬酸和苯丙氨酸分别作为前体和功能试剂。首先，将3克柠檬酸和2.5克苯丙氨酸溶于2ml的氢氧化钠溶液中。在100℃干燥后，可以得到粘稠的物质。其次，将粘稠物质在80℃的烤箱中干燥3天。将干燥后的固体粉碎成粉末，在200℃的马弗炉中加热2小时，冷却至室温后，将制备好的棕黑色产品溶解在25 mL去离子水中。然后，以10000 rpm离心30 min，分离不溶性颗粒，得到上清液放入透析袋中，用超纯水进一步净化。最后，通过对透析液的冷冻干燥，得到了苯丙氨酸改性的GQDs。

　　将0.5 g(或0.2 g、1.0 g)GQDs经超声处理2 h完全溶解于去离子水中，形成分散溶液。然后通过搅拌振荡，将0.5 g的RHAC均匀溶解到上述分散的溶液中。为了保证充分的反应，将混合溶液在90°C的水浴中加热3.5 h，最后在Ar/h的保护下，将干燥后的样品在450°C的条件下煅烧6 h，得到复合产物(RHAC-GQDs)。

　　电极制备:将质量比为8:1的电极材料与导电剂乙炔黑混合，在玛瑙砂浆中研磨1 h。将研磨后的混合料加入质量比为9:1的2%海藻酸钠中。搅拌24小时后，搅拌均匀。然后，用自动涂布机将混合后的电极浆均匀涂布在用无水乙醇擦拭过的铜箔上。最后，将其放入110℃的真空烤箱中干燥过夜。

　　组装电池:以RHAC和RHAC-GQDs分别作为阳极材料和阴极材料出现在CR2025的纽扣电池中。以1 moL/L的脂肪醇为电解质，微孔聚丙烯为锂离子电池膜。这个装配过程是在一个充满氩的手套箱中完成的。

　　RHAC的比表面积为1722 m²/g，孔隙体积为1.86 mL/g。从图1(a)可以看出，当P/Pvalue较低时，RHAC的吸附能力急剧增加，说明微孔所占比例较大。此外，在曲线中还出现了一个迟滞回线，说明存在介孔结构。图1(b)为RHAC的孔径分布。可见，RHAC的孔隙结构主要由孔径为0.8 nm左右的微孔结构和孔径为2-6 nm的中孔结构组成。也就是说，RHAC的孔隙结构属于微中观共生结构。

　　图1(a)吸附/脱附曲线和(b)RHAC的孔径分布。

　　从图2(a)中GQDs的拉曼光谱可以看出，在1335 cm和1586 cm处有两个特征峰，分别对应于典型的D带和G键。图2(b)为荧光激发和发射光谱GQDs。分子的能级跃迁可以从荧光光谱图中反映出来。从图2(b)可以看出，发射波长相对较长，这是由于GQDs边缘分子的共轭度较高，使得发射波长发生了红移。

　　图2(a)GQDs的拉曼光谱;(b)GQDs的荧光激发和发射光谱。

　　RHAC-GQDs的FT-IR光谱如图3所示。众所周知，3400 cm-1左右的宽峰值与O-H和N-H的伸缩振动有关。1040 cm-1和675 cm-1处的振动峰值分别属于C-N和C-O的拉伸振动。由以上分析可知，复合材料表面存在羟基、羰基、羧基和氨基，说明GQDs成功地对RHAC进行了改性。

　　图3 RHAC-GQD复合材料的FT-IR光谱。

　　RHAC和RHAC-GQDs的x射线衍射(XRD)图谱如图4(a)和4(b)所示。从下图中可以看出，RHAC与RHAC-GQDs之间没有显著性差异，即GQDs的引入并不影响原始RHAC的结构。另外，由于GQDs的结晶度较低，所以RHAC-GQDs的衍射峰比RHAC的衍射峰宽，尤其是41。

　　图4(a)RHAC和(b)RHAC-GQD复合材料的XRD图谱。

　　图5(a)和图5(b)分别为RHAC和RHAC-GQDs的SEM图像。与RHAC相比，RHAC-GQDs具有更紧密的结构和更光滑的表面，可以防止电极材料脱落，增加电池寿命。此外，附着在RHAC表面的GQDs可以防止溶解活性物质。

　　图5（a）RHAC和（b）RHAC—GQD复合材料的SEM图像

　　为了研究锂离子在放电/充电过程中的行为，RHAC和RHAC-GQDs的循环伏安曲线如图6所示。与第一个循环相比，阴极峰值在第二个循环出现在0.5~1v之间。通过锂离子与电解质的反应来形成SEI(固体电解质界面)膜。当电位从负电位扫描到正电位时，两个电极均出现0.1~0.5 V的氧化峰，属于锂离子萃取的解析峰。与图6(a)和图6(b)相比，RHAC-GQDs的循环伏安法具有更好的一致性，说明GQDs的引入可以提供更好的电极材料的循环稳定性。

　　图6(a)RHAC和(b)RHAC-GQD复合材料的循环伏安曲线

　　在100 mA/g电流密度下，分别测量了RHAC和RHAC-GQDs的充放电曲线，如图7所示。在第一个循环中，RHAC的放电容量为350.0 mAh/g，充电容量为289.5 mAh/g(图7(a))。而RHAC-GQDs的放电容量为431.1 mAh/g，充电容量为315.7 mAh/g(图7(b))。RHAC-GQDs较无GQDs的RHAC有明显的提高。注意，与第一次放电容量相比，电极材料的第二次放电容量略有下降，因为锂离子在第一次放电时与电极材料插入发生反应，形成一层SEI膜，导致电极材料损耗。此外，第一循环中RHAC-GQDs的库仑效率(88.9%)高于RHAC(82.8%)，说明引入GQDs可以释放更多的可逆锂离子。可见，GQDs的改性可以明显提高RHAC的库仑效率。第二周期RHAC-GQDs的容量(381.1 mAh/g)高于RHAC(283.6 mAh/g)，说明RHAC-GQDs的循环性能优于RHAC。

　　图7第一(实线)和第二(虚线)100 mA/g时的充放电分布图:(a)RHAC和(b)RHAC-GQD复合材料。

　　图8(a)分别为100 mA/g、200 mA/g、400 mA/g、800 mA/g、1600 mA/g和100 mA/g不同电流密度下的RHAC和RHAC-GQDs的放电容量。在100 mA/g、200 mA/g、400 mA/g、800 mA/g、1600 mA/g的电流密度下，RHAC-GQDs的放电容量分别比RHAC高~80 mAh/g、76 mAh/g、54 mAh/g、102 mAh/g、82 mAh/g。此外，当电流密度恢复到100 mA/g时，RHAC的容量迅速下降，从350.0 mAh/g下降到124.9 mAh/g，而RHAC-GQDs的容量缓慢下降，从431.1 mAh/g下降到267.5 mAh/g。GQDs可以提高RHAC的放电能力，提高速率性能。此外，还可以看出，两种电极材料在第二循环的放电能力都远低于第一循环，证明了SEI膜是在上述第一次放电过程中形成的。图8(b)为100 mA/g电流密度下RHAC和RHAC-GQDs的放电循环性能。在这里，RHAC-GQDs的放电容量集中在350~380 mAh/g之间，具有良好的循环稳定性。然而，随着循环次数的增加，RHAC的放电容量明显降低。100次循环后，RHAC的放电容量从280.1 mAh/g下降到157.4 mAh/g。为了澄清，第一个循环的排放能力没有考虑到与过程的对比。以上结果表明，GQDs的引入可以明显地改善这一问题，提高了RHAC电极材料的循环性能。

　　图8(a)不同电流密度下的RHAC(黑色曲线)和RHAC-GQDs(蓝色曲线)的放电容量曲线;(b)RHAC的流量分布(黑色曲线)和RHAC-GQDs(红色曲线)。

　　图9为不同GQDs含量的RHAC和RHAC-GQDs经过50个循环后的电化学阻抗谱(EIS)。在EIS中，奈奎斯特图包含一条半圆弧和一条对角线。半圆弧属于高频区，半圆的直径代表电极材料的电荷转移阻抗(R)，与SEI膜的形成密切相关。ct斜线属于低频区域,表明低频区域的扩散受阻,这是密切相关的锂离子的扩散到电极材料,即阻抗(R)的解决方案。不同的影响GQDs内容RHAC-GQDs的电荷转移电阻变化是图9所示。结果表明，随着GQDs含量的增加，Ris呈先增加后减少的趋势。由于活性炭具有中孔，GQDs可被活性炭和低Rof活性炭吸收。而过多的GQDs会导致活性炭的孔隙堵塞，增加R。当GQDs含量为0.5 g时，Rof与GQDs的活性炭含量最低。同时，有GQDs的Rof最优活性炭也低于无GQDs的Rof最优活性炭。从表1中,我们可以知道RHAC的右值和RHAC-GQDs复合计算577.7Ω和123.9Ω,分别。Rof较低的RHAC-GQDs复合材料是由于GQDs中增加的碳，使得RHAC-GQDs复合材料的导电性优于RHAC。

　　图9(a)RHAC和(b)RHAC-GQD复合材料的第50个Nyquist图。

　　Rs（Ω）Rct（Ω）D（cms）2.1

　　RHAC 228.3 577.7 1.521 e-14

　　RHAC-GQDs 32.4 123.9 2.66E-12

　　这里，锂离子扩散系数D根据公式(1)根据低频区数据计算得到：

　　（1）

　　(1)式中，R为气体体积常数;T是绝对温度;A为阴极材料的表面积;n是氧化还原过程中电子转移的次数;F是法拉第常数;C是电解质中锂离子的浓度;σ是华宝系数。EIS分析表明，RHAC-GQDs电极的阻抗比原RHAC电极的阻抗小。此外，RHAC-GQDs具有较大的锂离子扩散系数，有利于提高电极材料的电导率。这说明引入GQDs不仅有利于锂离子在SEI膜与电极材料之间的扩散，而且有利于提高RHAC的电导率。

　　至今，制备石墨烯的方法非常多，化学气相沉积法和氧化还原法已经实现了大规模制备石墨烯，但是这两种方法制备出的石墨烯的电化学性能受到强氧化剂严重影响，一定程度上限制了石墨烯在某些领域的广泛应用。GQDs改性的RHAC具有更高的放电容量、更高的库仑效率值、更好的速率性能和导电性，这说明GQDs可以有效地改善材料RHAC的电化学性能。此外，RHAC-GQDs复合材料具有良好的循环稳定性，说明RHAC-GQDs在锂离子电池研究领域具有广阔的应用前景。

　　1.以RHAC-GQDs作为负极材料研究。

　　2.RHAC-GQDs复合材料的使用对提高电池稳定性有良好的作用。

　　3.RHAC-GQDs复合材料有利于电荷转移电阻减少。

　　本文围绕着石墨烯的制备以及其电化学性能展开一系列相关的讨论与研究，虽然新的复合材料电化学性能良好，但仍存在许多问题有待深入研究：

　　1.完善优化RHAC-GQDs复合材料的制备；

　　2.增加RHAC-GQDs复合材料的应用范围；

　　3.降低生产成本。

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