3D打印(快速成型制造)是一种可以直接、快速、准确地将设计模型转变为具有一定功能原型的新兴技术,被誉为引领“第三次工业革命”的新兴产业。其成型方法包括熔融层积成型、光固化快速成型技术、选择性激光烧结、选择性激光熔融和分层实体制造等。其中,光固化快速成型技术研究最早,是发展最迅速、研究最深入、应用最广泛的3D打印技术。光固化快速成型,是在特定强度的激光的照射下,对光敏树脂材料进行有选择的逐层的固化,以制造所需的三维实体原型。光敏树脂对成品表观质量和性能起关键作用,因此,研究光敏树脂的改性和功能化是这几种技术的共性问题。其固化原理是:在特定强度的激光照射下,光敏树脂中的引发剂变成具有高度活性的中间体(自由基或阳离子),激发光敏树脂中的预聚体(含有不饱和官能团或环氧基团)发生交联反应,由原来的线状聚合物变为网状聚合物,呈现为固态。一方面,国内外相关机构针对如何提高3D打印用光敏树脂的力学性能和打印精度进行了多方面研究;另一方面随着人们对复合材料研究的深入和对材料的电、热、生物等功能的需求,3D打印用光敏树脂的功能化将是今后研究发展方向,本文将从这两方面介绍光敏树脂的研究进展。
光敏树脂的原料及助剂
光敏树脂主要由反应性预聚物、活性稀释剂、光引发剂、反应促进剂、固化酶、消泡剂、流平剂等组成,其中除预聚物、稀释剂和光引发剂外均为功能性助剂,而预聚物和稀释剂占光敏树脂总量的90%以上。
1D打印光敏树脂研究现状
UV光敏树脂是指在紫外光辐照下,体系中的光敏物质发生光化学反应产生活性中间体,进而引发活性单体或预聚物的聚合、交联[1]。经过近三十年的发展,诸多学者对光敏树脂在制备方法、表征手段、原材料选择及UV光固化区间等方面进行了大量研究并取得了卓越成效。与传统固化技术相比,UV光固化具有环境友好、耗能低、固化快等优点[2]。国内SLA成型技术起步相对较晚但是发展迅速,光敏树脂的研究成果已接近国外先进水平[3]。但是科研成果需要转化为实际产品,而目前国内可自主生产和销售3D打印用光敏树脂的企业只有珠海正邦、中山大简、河源然生[4]。因此,开发高性能光敏树脂并实现产业化成为当前我国SLA技术亟需解决的难题。

2.光敏树脂的原料及助剂
光敏树脂主要由引发剂、预聚物、单体(活性稀释剂)等组成,其中除预聚物、稀释剂和光引发剂外均为功能性助剂,而预聚物和稀释剂占光敏树脂总量的90%以上[5]。
3.光敏树脂制备方法
紫外光固化是在UV辐射条件下,光敏体系中光引发剂被激发,产生自由基或阳离子,从而引发树脂中带不饱和双键的化合物发生聚合反应,交联成网状固化膜[6]。根据反应机理的不同,可将光敏树脂的制备分为自由基引发聚合、阳离子引发聚合和自由基-阳离子混杂引发聚合[7]。
4.光敏树脂改性研究进展
目前,3D打印产品的精度、韧性、打印速度、材料性能、使用寿命等还不能满足“折不断、摔不坏、敲不烂、捏不碎”的要求[8]。光敏树脂性能评估指标除黏度、黄变性能、透射深度、紫外光波长、临界曝光值外,对成型固化后的力学性能,如拉伸强度、弯曲强度、硬度、韧性及附着力、热稳定性也有要求[9]。为此,有必要对光敏树脂进行改性以提高其力学性能和固化速度等。
5.光敏树脂应用前景
未来市场将对UV光敏树脂提出更多更高的要求,如低成本、高速度、高精确度及高分辨率、高强度、高韧性、高耐热性、生物相容性、低碳环保等,同时要求开辟在电子电气、电视机、摄影机、OA设备领域的应用,为客户提供构建尺寸更佳、构建时间更短和分辨率更优、形象更逼真的模型,以及低毒或无毒的环保产品。高性能光敏树脂是当今光敏树脂的研究热点[10]。随着3D打印技术的发展和普及,拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度等力学性能将成为衡量光敏树脂的又一标准;而具有优异热性能或生物相容性的光敏树脂可将SLA技术推广到珠宝设计、生物医疗等高端领域[11]。2015年10月,3D打印机厂商FSL推出了更安全的可水洗3D打印光敏树脂,可以用水冲洗掉打印过程中未固化的树脂,从而实现了低VOC及方便安全的目的[12]。
6.结论与展望
综上所述,光敏树脂的发展包括提升力学性能、提高打印精度和扩展其他功能。光敏树脂基3D打印材料的力学增强及功能化,使光固化3D打印技术的应用逐步扩展到了零件制造、仿生材料、生物传感、组织修复、药物载体等领域。在UV光敏树脂的制备方法上,未来将朝着低毒性、低迁移率、低污染、高引发效率的方向发展,从而使低成本、环保无毒、高性能的UV光敏树脂的面世指日可待。
参考文献:
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[9]刘海涛.光固化三维打印成形材料的研究与应用[D].武汉:华中科技大学,2009.
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[11]FSL推出更安全的可水洗3D打印光敏树脂材料[J].塑料科技,2015,43(12):73.
[12]Jacob Koffler*,Wei Zhu,Xin Qu,et al.Biomimetic 3D-printed scaffolds for spinal cord injury repair.Nature Medicine,2019,25(2):263-269.
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