地沟油制备生物柴油的方法的研究进展

　摘要:摘利用地沟油制备生物柴油，既可以实现地沟油的资源化利用，又可以大大降低制备生物柴油的生产成本，该文主要对国内用地沟油制备生物柴油的方法的研究进展进行了综述，并对地沟油的合理利用进行了展望
关键词: 地沟油;生物柴油;制备方法；
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　　中图法分类号: TP242中图分类号（点击此处进入电子书）文献标识码:A分类号

地沟油是指宾馆、饭店附近的地沟里，污水上方的灰白色油腻漂浮物，捞取收集后经过简单加工，油呈黑褐色，不透明，有强烈的酸腐恶臭气味。随着第三产业的迅速发展，我国的餐饮业规模日益扩大，餐饮废水中排出的地沟油日益增多，不仅堵塞管网、严重污染城市环境，甚至孳生出了地沟油的非法回收提炼，有毒“地沟油”回流市场用于食品加工等现象，由于地沟油与地下水泥壁、地下生活污水、废旧铁桶、果蔬腐败物、生活垃圾（粪便）、多种细菌毒素、寄生虫及虫卵等接触，所受污染严重，同时由于在聚集过程中会逐渐发生水解、氧化、缩合、聚合、酸度高、色泽变深等一系列变化，伴随这些变化会随之产生游离脂肪酸、脂肪酸的二聚体和多聚体、过氧化物、多环芳烃类物质、低分子分解产物等对人体有毒有害的物质。当人食用搀兑地沟油的食用油时，最初会出现头晕、恶心、呕吐、腹泻等中毒症状，长期食用轻者会使人体营养缺乏、重者内脏严重受损甚至致癌。[1]
生物柴油一般是指直接或间接来源于生物产品，其特性与石化柴油相近，可以作为柴油机燃料的物质，包括动植物油的裂化产物或动植物油与短链醇经酯交换反应得到的脂肪酸酯等。目前世界各国所使用的生物柴油主要是指将动植物油与甲醇经酯交换反应后得到的脂肪酸甲酯。生物柴油原料主要为大豆油、菜籽油等植物油，由于植物油价格昂贵，使得生物柴油的成本远高于石化柴油，限制了生物柴油工业的长期发展。因此，利用地沟油制备生物柴油，不仅推进了废食用油脂资源的合理化利用，同时防止了废食用油脂再次进入食物链，促进了生物柴油的发展，具有较高的经济效益、环境效益与社会效益

　　1地沟油制备生物柴油的制备方法

目前,生物柴油制备方法主要有直接混合法、微乳化法、高温裂解法和酯交换法。前两种方法属于物理方法,虽简单易行,能降低动植物油的黏度,但十六烷值不高,燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。高温裂解法过程简单,没有污染物产生,缺点是在高温下进行,需催化剂,裂解设备昂贵,反应程度难控制,且高温裂解法主要产品是生物汽油,生物柴油产量不高。现在工业上生产生物柴油主要方法是酯交换法,油料主要成分三甘油酯与各种短链醇在催化剂作用下发酯交换反应得到脂肪酸甲酯和甘油,从而缩短碳链的长度，降低油料的粘度，改善油料的流动性和汽化性能，生产出粘度与矿物柴油接近的生物柴油。而根据所用催化剂的不同，可分为酸催化法、碱催化法、超临界酯交换法和酶催化法。

　　1.1碱催化法

碱催化法即在碱催化下，短碳链醇(甲醇或乙醇)将地沟油甘三酯中的甘油取代下来，使一个甘三酯分子变成三个短链脂肪酸甲酯。以地沟油和甲醇为原料，固体氢氧化钾为催化剂，利用响应面分析法中的中心组合试验设计原理，对地沟油制备生物柴油的条件进行优化。通过多元回归对生物柴油转化率的分析得到计算转化率的二次拟合方程，并且进一步通过验证性实验证实了预测模型的正确性。用该模型预测的最佳反应条件为：醇油摩尔比为11.52：1，催化剂用量为1.39%反应时间为62.12min此时得到的甲酯含量为95.14%。
以碱催化剂制备生物柴油，反应速度较快，醇用量较小，成本低。但原料油中含有少量水和游离脂肪酸，在反应过程中游离脂肪酸会与碱发生阜化反应，从而产生乳化现象；同时酷在有水的情况下发生阜化反应。最终导致产品中含有较多的脂肪阜，使产物分离困难，降低生物柴油的产率。一般以固体氧氧化钠或氧氧化钾为催化剂时，原料的酸价一般最好为。若原料油的酸价较高时，一般先用强酸催化甲醇和原料油中的游离脂肪酸进行酷化，减少油脂中脂肪酸的含量，降低酸价，再用固体碱性催化剂制备生物柴油。[2]

　　1.2酸催化法

地沟油中含有较多的水和游离脂肪酸，直接用碱作催化剂会发生皂化反应，致使酯交换不能继续进行，因此采用碱法催化时需要对地沟油进行繁琐的预处理，工艺流程复杂，成本较高。而采用酸催化法可以省掉去除游离脂肪酸的工艺环节，因而在工艺上比碱催化法更为简单可行。常用的酸催化剂有浓硫酸、磷酸、甲基磺酸等。目前，以浓H2SO4作催化剂的均相催化法被广泛用于高酸值油脂制备生物柴油的工艺中。如符太军等[3]以浓硫酸为催化剂，酯交换法制得的生物柴油性质良好，基本符合现有的生物柴油质量标准，在较理想的反应条件下产率在85%以上。翟丽军等[4]用浸渍法制备浓硫酸固载活性炭催化剂，其与甲醇反应制备生物柴油后，容易分离，且无废水产生，对环境友好，同时，使用活性炭固载浓硫酸催化剂的后处理比较简单，不仅不会产生大量废液，而且在一定程度上能够节约成本。通过单因素实验控制反应条件来制备生物柴油，得到酯交换的适宜反应条件为：n(醇)/n(油)=20/1，m(催化剂)/m(油)=5/100，t(反应时间)=4h，T(反应温度)=75℃，在此条件下，生物柴油的产率为89.93%。
考虑到浓硫酸会引起油脂氧化脱水、缩合等副反应，钟鸣等[5]以磷酸为催化剂，通过酯交换反应制备生物柴油，在最佳反应条件下，生物柴油的收率可达85%以上。而在最新的实验研究中，陈伟宏等[6]用以硫酸铵﹑γ－Al2O3为原料，成功制备了SO2－4/γ－Al2O3固体超强酸，并将其用于催化地沟油合成生物柴油，考虑了醇油物质的量比﹑催化剂用量﹑反应温度和反应时间等工艺条件对生物柴油产率的影响，研究得出，在催化剂用量0、5%﹑醇油比为1∶6﹑反应温度为60℃﹑反应时间为4h，生物柴油的产率达到了80%。

　　1.3超临界酯换法

超临界法是一种不使用催化剂进行酯交换制备生物柴油的方法，所不同的是在超临界状态下，甲醇和油脂成为均相，反应的速率常数较大，因此可以在较短时间内完成反应。同时超临界法对原料的要求较为宽松，油脂中的游离脂肪酸和水分不会影响产品收率，是一种高效、简便的方法[7]
陈生杰等[8]以酸化油、乙醇为原料，在超临界条件下制备生物柴油，得到的最优条件是：反应温度284.8℃、醇油摩尔比3∶0.8、反应时间43.7min，产率是89.7%。各个因素对产率影响的顺序是：反应温度>醇油摩尔比>反应时间，且反应温度和醇油摩尔比对生物柴油产率的交互影响效应显著，醇油摩尔比与反应时间对生物柴油产率的交互影响效应不显著。王存文教授以大豆油为原料，在醇油摩尔比40∶1、温度350℃、压力15MPa的超临界状态为最佳反应条件，油脂转化率可达89%[9]。
目前超临界法制备生物柴油有很好的前景，但是也存在耗能高、对设备要求高等缺点，大规模工业化生产比较困难，需要进一步加强研究。

　　1.4酶催化法

酶催化法合成生物柴油是指用脂肪酸和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯。酶催化剂能够克服酸碱催化法能耗大，对环境污染严重的问题。酶促合成生物柴油的主要问题是反应系统中甲醇达到一定量后，酶易中毒失活、寿命短等。
贺芹等[10]研究利用自制的华根霉全细胞脂肪酶催化制备生物柴油。华根霉全细胞脂肪酶在无溶剂以及有机溶剂体系中均可以有效地催化生物柴油的合成，具有良好的应用潜力。在无溶剂体系中华根霉全细胞脂肪酶催化转酯化反应的最佳工艺条件为：反应所需甲醇分3次等量加入、总醇/油摩尔比为3∶1、体系含水量2.0%、反应温度30℃、加酶量8.0%。在此优化的反应条件下，无溶剂体系中脂肪酸甲酯最高收率可达86.0%以上，当甲醇过量时，脂肪酸甲酯收率最高可达93.0%。在有机溶剂体系中，以正庚烷为助溶剂时，转酯化反应中脂肪酸甲酯的最高收率为86.7%。同时在无溶剂体系中，该酶还可以较好地催化油酸以及模拟高酸价油脂的反应，具有良好的催化高酸价油脂生产生物柴油的潜力。
虽然酶法制备生物柴油已取得很大进展，但存在酶易失活、副产物甘油影响酶反应活性及稳定性、酶的寿命过短及成本高等问题，这些问题已成为生物酶法工业化制备生物柴油的主要瓶颈。

　　2展望

生物柴油作为一种新的替代能源日益受到世界各国的重视。地沟油资源丰富,研究从地沟油制取生物柴油,则是变废为宝、利国利民,节约能源和减少环境污染的有效途径,我国在这方面的发展有很大的空间,应借鉴欧美等国家的经验和做法,在政策、资金、技术上给予大力扶持,并规范和强化地沟油回收,推行分类收集、集中处理的管理模式,使地沟油资源得到合理充分的利用,促进生物柴油产业向基地化和规模化方向发展。寻找出一条适合自己发展的有中国特色的生物柴油发展道路。

　　参考文献:

[1]吴谋成.生物柴油[M].北京:化学工业出版社,2008:164-165.
[2]张婷.固体碱催化地沟油制备生物柴油的研究[D].陕西师范大学,2012.
[3]符太军，纪威，姚亚光，等．地沟油制取生物柴油的试验研究[J]．能源技术，2005，26(3)：106-108．
[4]翟丽军,牛宇岚,贾焦焦,陈立杰,李国放.活性炭磺化改性催化地沟油制备生物柴油研究[J].广东化工,2018,45(16):40-41+43.
[5]钟鸣，张秀兰，李玉玲，等．磷酸催化剂地沟油制备生物柴油的研究[J]．信阳师范学院学报(自然科学版)，2008，21(4)：570-572．
[6]陈伟宏,谢禧,李燕.SO_4~(2-)/γ-Al_2O_3固体超强酸催化地沟油制备生物柴油[J].山东化工,2018,47(10):3-4.
[7]张慧慧,梁艺福.超临界法制备生物柴油的研究进展[J].云南化工,2008,35(5):77-80.
[8]陈生杰,韩秀丽,马晓建.利用酸化油在超临界乙醇中制备生物柴油[J].粮油加工,2009(5):63-66.
[9]王存文,周俊锋,陈文，等.连续化条件下超临界甲醇法制备生物柴油[J].化工科技,2007,15(5):28～33．
[10]贺芹,徐岩,滕云,等.华根霉全细胞脂肪酶催化合成生物柴油[J].催化学报,2009,29(1):41-46.