1绪论
对苯二酚是香料、药品、染料、农药和精细化工的重要原材料、辅助剂和中间体,主要应用于制作摄影胶片的显影剂、生产蒽醌和偶氮染料、美白剂、抗衰老剂、稳定剂和抗氧化剂等。此外,对苯二酚还可用于加工其它精细化工物品。近几年来,对苯二酚的应用范围正在逐渐扩大。
对苯二酚的合成方法种类较多,目前有以下几种合成方法,其中已被广泛应用的有苯胺氧化法、对二异丙苯过氧化法、苯酚过氧化氢羟基化法、双酚A法等;中试规模的有电化学法,此外，还有很多方法正在研究阶段，尚不成熟。本文将对对苯二酚主要的合成工艺进行简单的评述。
1.1对苯二酚的基本信息
别名：氢醌
英文名：p-Hydroquinone
分子式：C6H6O2
分子量：110.11
CAS NO.：123-31-9
结构式：
1.2对苯二酚的理化性质
表1-1对苯二酚的理化性质
标识中文名：对苯二酚；1,4－苯二酚；氢醌危险货物编号：61725
英文名：Hydroquinone；1,4-Benzenediol UN编号：2662
分子式：C6H6O2分子量：110.11 CAS号：123-31-9
理化性质外观与性状白色结晶。
熔点（℃）170.5相对密度(水=1)1.33
沸点（℃）285饱和蒸气压（kPa）0.13(132.4℃)
溶解性溶于水，易溶解于乙醇、乙醚等。
1.3对苯二酚的危险特性
对二苯酚作为一种常见的化工原料，具有一定的毒性和危险特性，在表1-2中分别列出了对二苯酚的侵入途径、危险特性、急救措施和泄漏处置、储运注意事项等。
表1-2对苯二酚的危险特性
毒性及健康危害侵入途径吸入、食入、经皮吸收
毒性LD50：320mg/kg。
健康危害对苯二酚毒性比较大。成人误服1g，便会出现头痛、头晕、耳鸣、面色苍白、恶心、呕吐等不良反应。严重患者可能出现呕血、血尿和溶血性黄疸。尿呈青色或棕绿色。严重会引起皮肤色素脱失。对苯二酚不能接触眼睛，会引起结膜和角膜炎。
燃烧爆炸危险性燃烧性可燃燃烧分解物一氧化碳、二氧化碳。
闪点(℃)/爆炸上限%（v%）：/
自燃温度(℃)499爆炸下限%（v%）：/
危险特性遇明火、高温会燃烧。遇强氧化剂会发生化学反应。高温分解会释放有毒气体。
建规火险分级丙稳定性稳定聚合危害不聚合
禁忌物碱、氧化剂、酸、抗衰剂
灭火方法采用雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土灭火。
急救措施①皮肤接触：脱去接触的衣服，用大量清水冲洗干净。就医。②眼睛接触：立即提起眼睑，用大量清水或生理盐水持续冲洗至少15分钟以上。就医。③吸入：迅速离开到有新鲜空气的地方。保持呼吸顺畅。无不良反应。就医。④食入：立即吸入植物油。催吐。就医。
泄漏处置隔离泄漏污染区，禁止出入。扑灭火源。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。
储运注意事项①储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火源、高温。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、碱类、食用化学品分开放置。储存区应配有抑制泄漏物。应严格按“五双”管理制度操作。
②运输注意事项：铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。运输前必须检查包装容器是否完整、密封，运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与酸类、氧化剂、食品及食品添加剂混合拖运。运输过程中禁止曝晒、雨淋，高温等。
1.4对苯二酚的用途
对苯二酚作为重要的精细化工原料重要组成部分，在橡胶、药品、农药和精细化工的重要原料、助剂和中间体等生产领域被应用广泛。下面各方面的应用可稍微写得详细些，每种应用最好至少写3行以上。
1）在橡胶工业中的应用
对苯二酚可作为天然橡胶、合成橡胶的抗氧剂。同时也是生产MBH，DBH防老剂的原料和阻聚剂等。同样也可作为氟橡胶的硫化剂，也可作于氧化与聚合反应的抑制剂等等。
2）在阻聚剂方面的应用
对苯二酚可作为阻聚剂，主要用于苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、丙烯腈等
3）在染料方面的应用
对苯二酚是制造燃料的中间体，制造蒽醌染料、偶氮染料等。
4）在医药方面的应用
在医疗上可用于处理结膜炎、淋病等。
5）在摄影行业中的应用
对苯二酚可作为摄影胶片的黑白显影剂。
6）在化肥工业方面的应用
添加对二苯酚的尿素具有以下特点:氮的利用率高、肥效期长、便于施用、增产节肥，从而改良了普通尿素的性能。
7）其他领域
对苯二酚还可作为稳定剂、抗氧剂、抗凝剂、催化剂等。
2对苯二酚的合成工艺与技术路线选择
2.1苯胺氧化法
对苯二酚最早的合成方法是苯胺氧化法。此方法在生产过程中通常包括两步反应,即苯胺在硫酸介质中经二氧化锰氧化成对苯醌,再在水中用铁粉将对苯醌还原成对苯二酚。
其优点有以下几种：工艺成熟、反应容易控制、收率及产品纯度高等。但同时也存在缺点：原材料易消耗，会产生对环境有害的物质；我国从上世纪50年代开始对苯二酚生产最常采用的就是苯胺氧化法。至目前为止还有很多厂家继续使用。
2.2二异丙苯过氧化法
为解决苯胺氧化法生产过程中存在的不足，20世纪60年代研究出了对二异丙苯过氧化法。其最初在酸性催化剂存在下，由苯与丙烯进行烷基化反应合成二异丙苯，分离出对位异构体、间位异构体使其转位为对位异构体，把分出的对二异丙苯进行过氧化反应生成二异丙基过氧化物，然后再在酸性催化剂存在下裂化为对苯二酚与丙酮，经一系列流程制得成品。
该方法与苯胺法比较具有生产成本低、污染较小等优点。但由于该方法产生不必要的产物多，并且成分比较复杂，从而产物难分离。
2.3双酚A法
用浓盐酸、H2 SO4或离子交换树脂对苯酚与丙酮进行催化反应合成双酚A，再在碱性催化剂作用下，定量裂化成苯酚和异丙烯基苯酚，经过过氧化氢氧化后合成对苯二酚和丙酮。反应合成的苯酚和丙酮可循环利用。该合成方法没有污染,相对经济,收率高,所以综合经济效益好。
2.4苯酚过氧化氢羟基化法
人们开始从经济和环保方面着手考虑对苯二酚的生产方法，20世纪70年代研究出苯酚过氧化氢羟基化合成对苯二酚的方法，并在工业化生产方面得到广泛应用。该方法以苯酚为原材料，在催化剂作用下，与过氧化氢反应，生成对苯二酚和邻苯二酚。该方法与苯胺氧化法和二异丙苯法相比较，苯酚羟基化法反应过程及分离操作简单，因此消耗少污染小；
在苯酚过氧化氢羟基化法合成对苯二酚过程中,研究新型的催化剂一直是极力去攻克的研究内容。截至目前，研制出的催化剂种类很多,其发展状况从单一到复杂均相到非均相的催化剂方向发展。
2.4.1以无机酸或金属离子配合物为催化剂
在苯酚羟基化合成对苯二酚早期研究阶段,主要以强无机酸或Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)及Cu(Ⅱ)等试剂为催化剂,以H 2O2为氧化剂进行均相催化反应,生成邻苯二酚和对苯二酚的混合物。
以强无机酸或金属离子作为催化剂进行苯酚羟基化法生成对苯二酚。虽然污染小，但所用H2O2的浓度较高,苯酚转化率比较低,反应效果不佳，且有的采用诸如HClO4、H2SO4等作催化剂,增加材料费用;另外，催化反应为均相反应,催化剂与产品难分离。
2.4.2以氧化物为催化剂
氧化物催化剂在苯酚羟基化反应中应用广泛。初期主要是简单氧化物，后来研究发现，大部分单一氧化物分解活性比较低，而由简单氧化物组成复合氧化物后,由于结构和理化性能改变,从而复合氧化物具有很好的羟化活性。
关于用氧化物催化剂催化苯酚羟化的研究基本都不成熟,截至目前，还没有完全应用于工业化生产。
2.4.3以分子筛为催化剂
经过不断发展，以分子筛类作催化剂进行苯酚羟基化的方法具有反应条件温和，H2O2浓度苯酚转化率和H2O2有效利用率高、苯二酚选择性高、生产成本低、产品易分离、环境污染少等优点。当前发展的方向是采用新型分子筛催化剂的双氧水氧化苯酚法。
2.4.4以杂多化合物为催化剂
杂多化合物是一种反应快的多电子氧化剂,经过一定的处理,其它物质容易被氧化,同时可还原自身的形态。经过不断研究,杂多化合物以其独有的分子结构和催化性能,在对苯二酚反应中广泛应用。
用杂多化合物作催化剂可高选择性地合成单一的苯二酚异构体,从而降低了分离能耗,但由于用乙腈(或甲醇)作反应介质,反应过程的毒害性较大,且苯酚/H2O2的摩尔比较小,H2O2的用量太大,此外,催化剂回收比较困难。
2.4.5其它催化剂
苯酚羟基化法合成对苯二酚所用的催化剂除以上各类型外,Shevade等在ZSM-5分子筛上镶嵌CuCl 16 Pc合成CuCl16 Pc/ZSM-5催化剂,研究了其对苯酚羟基化反应的催化作用。此外,Seelan等用原位配位合成方法将金属酞菁配体(M Pc,M=V、Co和Cu)镶嵌到Y型分子筛内合成了镶嵌配体的Y型分子筛,此催化剂表现出很好的苯酚羟基化活性等。
苯酚过氧化氢羟基化法合成对苯二酚具有以下优点：原料多且价格低廉,催化反应工艺简单,可同时获得两种产品(对苯二酚和邻苯二酚),有利于大型工业化,污染少,产品质量优良等优点。此方法被认为是21世纪最有前途的“绿色”工艺路线之一。
2.5电化学法
有关电化学法合成对苯二酚的技术,业界人士已做了许许多多的研究，有的已开始投放工业化生产。由于用电合成生产具有价格便宜、产品质量优良、合成工艺短、同时在常温常压下易加工生产、三废污染少等优点,所以近几年发展速度较快。
该方法是将苯或苯酚在阳极氧化成对苯二醌,将所得的对苯二醌在阴极还原得到对苯二酚。Sotaro等以Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)作为氧化还原电极,采用电化学方法由苯合成对苯二酚,对苯二酚收率为35%～42%。Iniesta等则在掺杂硼的钻石薄膜电极上研究了苯酚电化学氧化生成对苯二酚的反应。
由于在对苯二酚的电合成工艺中苯的转化率及有机相中醌含量较低,消耗快,电极及隔膜的寿命还难以满足工业化生产的需要,目前还没有工业化生产中被应用。
2.6其它合成方法
除以上介绍的几种已实现工业化生产或已达中试规模的合成方法外,对苯二酚还可以通过对硝基苯酚或硝基苯在酸性溶液中催化加氢或酸性水解制得。苯酚在水溶液中用氧气催化氧化也可以得到对苯二酚。此外,Yamanaka等用H2-O2燃料电池系统将苯气相氧化合成了对苯二酚。Ran等则开发了一种由葡萄糖制取对苯二酚的合成方法,首先用微生物催化剂将葡萄糖转化成奎尼酸,然后采用化学方法将奎尼酸转化成对苯二酚,产率为85%左右。Chen等以分子筛负载的T iO2催化剂,在碱性介质中用光催化法制得了对苯二酚。
3生产工艺
这里先要介绍该生产工艺对应的方法是哪一种。再做个工艺路线简介比较好。
3.1主要生产过程
将合成需要60%的含酸量添加到苯胺硫酸盐反应器中,将浓度降低到35%以下并进行冷却直到室温为止,然后向其中添加苯胺,用力搅拌15min左右,直到苯胺完全溶解成硫酸盐。将剩下的硫酸添加到氧化反应器内,也按照以上步骤将浓度降低为35%。然后将总含量为20%的MnO2加入到容器内,用力搅拌并将温度冷却到5度。随后将苯胺硫酸盐及剩余的MnO2缓慢加入氧化反应器内,将反应所需温度控制在8℃以下。苯胺硫酸盐添加需要8h结束,温度在8℃时持续搅拌数小时,然后向其中添在想加熟石灰浆。氧化反应结束后所的产物中有苯醒、硫酸按、硫酸锰、硫酸钙和其他不溶物,用泵打入预热器,将温度上升至约95℃。然后,进入12层不锈钢泡罩塔顶部,苯醒从氧化溶液中被汽提进入还原部分,其他氧化物从塔底排入回收贮槽。
苯醒、水蒸汽混合液从蒸馏塔进入喷射冷凝器,立刻凝结在铁屑浆状物上后苯醒还原为对苯二酚。然后在温度60~85℃浓缩,在急骤蒸发槽中对苯二酚溶液中含有铁、氧化铁。用泵打入处理醋后,添加活性炭,过滤,掉铁泥,滤液真空结晶。为防止对苯二酚发生氧化,在结晶时添加少量我二氧化硫。然后,料液进入离心分离机,母液用于后一批苯醒的还原结晶经回转真空干燥器干燥。
此方法如果操作控制良好，用适当MnO2,收率可达88%以上，副产品硫酸锰及硫酸钱可作为肥料销售。但以苯胺为原料，以MnO2为氧化剂,生产时三废仍然较严重。
怎么只有3.1，没有3.2、3.3什么的，感觉论文根本没写完啊
结论
对苯二酚作为一种重要的化工原料和中间体,在工业中的应用越来越广泛。因此，寻求一种污染小、生产简单且反应效率高的合成方法是极为重要的。苯酚羟基化法的优点是其催化反应合成工艺简单、工业三废少、产品质量优良等,成为目前业内人士研究的的一大热门。该工艺的关键问题在于高活性和高选择性催化剂的研发,其中分子筛类催化剂是一类在未来数年内具有广泛应用前景的催化剂。
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