基于温度响应聚合物的制备及其性能探索

摘 要

当代社会，随着全球经济的快速发展，化石燃料的使用量也随之迅速增加，大气层中的温室气体的浓度也逐渐提高。而CO2作为最主要的温室气体，其大量排放引起的全球气候变暖问题已经成为社会关注的焦点，因此CO2的捕获分离技术愈发受到科学家们的重视。在过去20年里，排放到大气层中大部分的CO2是由化石燃料燃烧造成的，而以化石燃料为主要能源的火力发电厂排放出的高温高湿烟道气则成为了全球CO2长期稳定的排放源。燃烧后烟道气的主要组成成分是N2，其含量大约为85%，其中还含有约15%的CO2以及少量水蒸气。工业生产中若将烟道气直接排放到大气层中，会迅速造成大气层中CO2浓度的提高。因此对化石燃料燃烧后产生的烟道气中的CO2进行捕获分离显得尤为重要，这已经成为了全球CO2捕获分离的主要研究方向。然而值得注意的是，火力发电厂排放的燃烧后烟道气的温度较高，利用传统工艺吸附其中的CO2之前必须经过降温处理才能捕获。捕获完成后仍需经过高温脱附才能完成CO2分离，其能量消耗大大增加，约占火力发电厂产生总能源的30%。与此同时，传统CO2捕获分离过程还面临着再生过程中吸附剂的分解和设备腐蚀问题。基于此，寻找一种能够在高温高湿条件下直接吸附CO2的优质吸附剂具有重要的理论意义和实用价值。

聚（N-丙烯酰基甘氨酰胺）（PNAGA）是温度刺激响应材料的一种。在高临界溶解温度（UCST）上下，温度响应聚合物会发生相变，从均相溶液转变成为非均相溶液。在温度较低（T< UCST）的时候，聚合物呈现收缩的状态，出现两相分离现象；而在温度较高（T > UCST）的时候，聚合物呈伸展的状态，溶液为均相溶液。针对传统吸附剂的不足，利用PNAGA的温度响应性能，有望开发出一类具有温度响应性能的高效智能CO2吸附剂。本文将温度响应聚合物PNAGA和活性位点叔胺基结合起来，打破传统吸附剂的吸附理念，在温度较高的条件下直接吸附CO2，在温度较低的情况下顺利脱附CO2。

首先，利用温度响应单体NAGA在引发剂和交联剂存在的条件下自聚，同时引入碱性活性位点（叔胺基），形成立体空间网状结构的吸附剂TP30，通过红外光谱（IR）、热重分析（TG）的结果证明了有机功能基团叔胺基的成功引入。利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）证明了吸附剂TP30的片层无定形结构。利用动态光闪射（DLS）研究了TP30的可逆温度响应行为，此外利用气相色谱在高温80 oC对TP30进行CO2的吸附性能测试，然后在低温0oC下进行CO2脱附，结果显示在高温高湿条件下吸附剂TP30中1.00 mmol叔胺约吸附0.51 mmolCO2，经过3次吸附脱附循环实验，吸附剂仍然保持良好状态。

其次，为了进一步提高温度响应CO2吸附剂的吸附性能，以聚苯乙烯PS为载体，通过在其表面嫁接温度响应聚合物和活性位点（叔胺基）制备得到一种新的温度响应吸附剂TP@PS。采用化学刻蚀法去除吸附剂内部的聚苯乙烯，得到了一种温度响应聚合物中空微球HP30。利用XRD和红外光谱（IR）等表征分析说明了将有机功能基团叔胺基和温度响应聚合物成功地接入聚苯乙烯小球表面。结合SEM照片得知化学刻蚀后吸附剂内部成功形成了球形空洞，这种结构促进了CO2在聚合物内部的传输。利用气相色谱在80 oC下对吸附剂HP30进行CO2的吸附性能测试，结果表明吸附剂HP30内 1.00 mmol叔胺约吸附0.63 mmol CO2，较原吸附剂TP30性能提高23%。通过3次循环实验证明了吸附剂的良好再生性能和中空胶囊结构的稳定性。

最后，采用聚乙烯亚胺PEI与乙二醇二缩水甘油醚EDGE反相悬浮聚合制备了固体胺吸附剂PEIs，并通过活性自由基聚合反应进一步功能化制备热敏固体胺吸附剂PNAGA@PEIs。采用红外光谱（IR）、X射线光电子能谱（XPS）和热重分析（TG）的结果表明PNAGA成功负载在PEIs上。模拟高温高湿燃烧后烟道气，利用气相色谱和固定床平台研究CO2在吸附剂PNAGA@PEIs的吸附行为。吸附结果表明水的存在提高了吸附剂中胺的利用效率，对CO2的吸附能力有促进作用。将热敏型聚合物PNAGA引入固体胺PEIs中，可对高温高湿烟道

       关键词：温度响应 二氧化碳 吸附分离 吸附剂胺活性位

第一章 绪 论

1.1引言

自从欧洲工业革命以来，随着工业化、城市化进程的逐渐加快和科学技术的迅猛发展，人类的活动导致了“温室气体”在大气层中的大量累积，这使得全球气温逐步上升[1]。出现全球变暖趋势的具体原因是，人们焚烧化石燃料（如石油、煤炭、天然气等能源）以生成能量或砍伐森林并将其焚烧时产生的二氧化碳进入了地球的大气层。而CO2作为一种最主要的温室气体，其历史累积排放量已经达到了惊人的水平，大气层中的CO2浓度已经超过400ppm，这正是全球变暖人为因素中的主要部分[2-4]。XX间气候变化问题小组（IPCC）根据气候模型预测，到2100年为止，全球表面平均温度估计将上升大约1.4℃到5.8℃，全球海平面将上升10到25厘米。根据这一预测，全球气温将出现过去10000年中从未有过的巨大变化，从而给全球环境带来潜在的重大影响[5-7]。为了减缓全球变暖趋势，控制大气层中温室气体的排放量是解决全球气候变暖问题的核心手段，而减少全球CO2总排放量是温室气体减排最直接有效的方法。

据统计，从工业革命到2000年，发达国家排放的二氧化碳排放总量，占全球累计排放量的85%，发达国家仍然是CO2等温室气体的主要排放国。但随着经济全球化趋势的不断推进，包括中国在内的一些发展中国家的CO2排放总量也在迅速增长[8-11]。2004年以来，中国的碳排放量一直保持世界第一。至2017年，中国二氧化碳排放量占全球总量的28.3%，位居世界第一，成为全球最大的温室气体排放国[12-14]。有鉴于此，面对日益严峻的减排挑战，中国在2016年的《巴黎协定》中承诺减少60%-65%的碳排放强度。根据《中国能源发展报告（2019）》显示，中国能源结构进一步优化，经初步核算，中国90%的碳排放来自于化石燃料燃烧，其中68%来自于燃煤，13%来自于油品使用[15]。以化石燃料煤作为燃料的火力发电厂排放出的CO2则是中国碳排放量的主要来源，其大约占到CO2排放总量的30%[16-18]。火力发电厂排放的烟道尾气，其主要组分为N2和CO2，其中N2 组分约占85%，剩余15% 为CO2。在传统的工业生产中，火力发电厂直接将烟道尾气排放到大气层中，这直接导致了大气层中CO2浓度的上升[19-21]。因此，在火力发电厂烟道气排放到大气层之前，吸收其中的CO2气体组分，成为了降低烟道气中CO2排放量的一个非常重要的工艺过程，同时也是减缓全球大气层中CO2气体浓度上升的一个有效方法。但是值得注意的是，火力发电厂排放的烟道气中的CO2气体并不是常温的，而传统的吸附剂一般是遵循低温吸附高温脱附的原理，并不能直接吸附工厂烟道气中的CO2气体，必须先对烟道气进行降温处理，等吸附剂吸附饱和后再进行高温脱附，这个吸附剂重生过程将损耗大量的能源，大约占火力发电厂所产生总能源30%[22]。因此，研制出一类新型高效的CO2吸附剂，能够实现高温吸附低温脱附，在温度较高的时候可以对CO2进行高效吸附，在低温条件下主动脱附 CO2 的吸附剂研制迫在眉睫。

在受到外界环境刺激下（光、磁场和pH值等），蛋白质、多肽和核酸等物质的结构会发生相应构形转变来适应环境变化，这种反馈控制广泛存在自然界中。化学家们通过研究这种反馈控制，开发出一系列具有响应性功能基团的刺激响应性材料[23]。其中，温度刺激响应聚合物是刺激响应材料中十分具有代表性的一类。温度刺激响应聚合物是随着外界环境温度的变化，聚合物自身微观结构发生变化，从而导致聚合物在水溶液或者有机溶剂中宏观性质发生改变的一类聚合物[24-26]。一方面由于可选用的温度刺激响应材料多种多样，另一方面温度也是最安全可控和获得的外界刺激来源，在最近的几十年中，温度刺激响应聚合物获得了科学家们的广泛关注。根据温度刺激响应聚合物随温度变化类型的不同可将其分为两种，第一种是当温度由较高温度变化至较低温度时，聚合物在溶液中由原来的溶解状态变得不溶，在水溶液或者有机溶剂体系中出现相分离现象，此时温度称之为高临界溶解温度（UCST），具有UCST的聚合物被称为UCST型温度响应聚合物[27-29]。另一种是当温度由较低的温度升高至较高温度时，聚合物在溶液中的状态由溶解变成不溶，此时的温度称之为低临界溶解温度（LCST），这种聚合物则对应称为LCST型温度响应聚合物[30-33]。高临界溶解温度聚合物发生构形变化的原理是指当温度高于UCST时，聚合物与水分子之间形成氢键，使得聚合物呈现伸展状态，可以与溶液以任意比例混溶。而温度低于UCST时，聚合物形成分子内氢键，聚合物呈现收缩状态，其在溶液中的溶解度大大降低，而具有低临界溶解温度的材料则与之相反（如图1-1所示）[34-36]。这种能够随着外界环境温度的变化而发生构型转变的优点使得温度刺激响应材料在新型吸附剂的开发上具有潜在价值。

图1-1 温度响应聚合物响应原理

Fig. 1-1 The thermo-responsive mechanism ofthermo-responsive polymers

针对传统吸附剂的不足，本文基于UCST型温度响应聚合物制备出了一类新型的具有温度响应性能的CO2高效吸附剂，使得其在温度较高的时候能对CO2进行高效的吸附，在温度较低时能够主动释放出CO2 , 从而达到高温吸附低温脱附CO2的效果。

 

1.2二氧化碳的捕获分离技术

近些年来，捕获和分离CO2气体的方法引起了许多国内外专家的关注。开发并采用先进的气体分离技术大规模捕集温室气体，不仅可以有效缓解全球气候变暖的危机，还可以对诸如合成气、生物气体以及天然气等能源产品进行纯化[37-40]。目前，国际上针对工业排放的CO2的捕集和分离技术路径主要包括燃烧前捕集、富氧捕集和燃烧后捕集三种方式。燃烧前捕集主要是一种通过气化技术将化石燃料在高温反应器中转化为CO和H2的合成气，再经过与水蒸气反应后转化为CO2和H2，对其中的CO2进行捕获分离的技术。该方法分离效果好，捕获的CO2产品浓度高，但是该方法运行成本高，工业可靠性还待进一步验证[41-43]。富氧

 

燃烧是使用高浓度O2代替传统空气或燃料燃烧，该方法能够使燃烧后尾气中的CO2浓度达到80%以上，使CO2的捕集过程变得简单。但是该过程中使用的O2需要经过空分设备制取，导致生产成本和设备能耗增加[44-47]。燃烧后捕集是将CO2从化石燃料燃烧后的烟道气中分离出来，由于烟道气中CO2含量较低，约为15%，且烟道气温度较高并参杂一部分水蒸气，导致捕集成本较高[48-50]。在工业生产中，从燃烧后烟道气中捕集分离 CO2的可行性方法有很多种，大致可以分为溶剂吸收法、膜分离法、低温精馏法和吸附分离法[51-55]。

1.2.1 溶剂吸收法

溶剂吸收法是目前应用最为广泛最成熟的一类CO2捕获和分离技术。根据吸附机理的不同，溶剂吸收法可以分为化学吸收法和物理吸收法[56]。

化学吸收法是指将烟道气中酸性CO2气体分子通入碱性化学吸收溶剂之中，使CO2气体与之发生化学反应，待反应吸收完成后，将吸附饱和的化学溶剂注入解析塔中

 

，通过加热的方式使溶剂中的CO2气体分离出来，达到收集CO2的目的，并且溶剂也得到再生从而循环使用[57]。化学吸收法是目前技术较为成熟、应用范围最广且具有商业化发展前景的CO2捕集方法，且其再生的CO2气体纯度较高。化学吸收法最主要的是碱性化学吸附剂的选择，它应该符合以下条件：首先，作为直接接触CO2的化学溶剂，其应对CO2气体的处理量要大，并且对CO2气体有很好的吸附选择性。其次，吸收剂本身的要无毒、低粘度，而且腐蚀性要小，避免对设备造成不必要的损失。最后，吸收剂挥发性要小，避免引入新的气体杂质。化学吸收法中常用的吸附剂有氨水、热钾碱、醇胺溶液等。早期工业中经常使用K2CO3溶液和部分强碱作为化学吸收剂，但是由于吸收剂的再生温度较高，腐蚀性强而且容易挥发等缺点而阻碍了其大规模运用。目前工业上主要使用多氮有机胺和醇胺等有机胺溶液作为CO2吸附剂。该工艺主要是利用质量浓度为25%-35% 的醇胺溶液作为化学吸收液，将含有CO2的烟道气从吸收塔的底部自下而上通入，气体在塔内与贫液、半贫液逆流接触，CO2与醇胺溶液经两性离子反应，生成氨基甲酸盐，之后通过对吸收液的CO2富液进行高温加热等操作，可使所形成的氨基甲酸盐化合物重新分解生成吸收剂和高纯度的CO2，从而达到对CO2的分离和回收的目的[58]。常

 

见的多氮有机胺有：羟乙基乙二胺（AEE）、二乙烯三胺（DETA）等；常见的醇胺有：乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）等。作为传统的CO2捕获分离技术，化学吸收法因其吸收速度快、选择性高和CO2产品浓度高等优点受到了工业上的广泛应用。但是化学吸收法也有其自身局限性：化学吸收CO2工艺需要大型机械设备的支持，前期设备投入大，而且工艺比较复杂，能耗比较大；化学吸收法中溶剂的毒性和腐蚀性，以及吸收剂的再生性能也都限制了化学吸收法的发展。

物理吸收法是指以有机化合物为溶剂，在高压低温条件下，根据烟道气中CO2分子在溶剂剂中的溶解度差异的原理，使CO2溶解到有机化合物中，吸收饱和后再在低压高温条件下释放CO2，从而实现CO2气体分离和脱碳可循环操作。与化学吸附法比，在整个吸收过程中CO2分子并没有和有机化合物溶剂发生化学反应，这是一个简单的纯物理过程，且在吸收过程中物理吸收法符合亨利定律。由于物理吸收法主要通过压力的改变使CO2在溶剂中的溶解度发生变化来达到脱除CO2的目的， 一般采用高压吸收法或低温吸收法，通过低压或降温解吸的方法进行CO2捕获，所需能量较低，适用于具有较高CO2分压的工业尾气中， 但在低CO2浓度的情况下没有理想的分离效果。

物理吸收法中最重要的是优异吸附剂的选择，其应符合

 

的条件是对CO2气体有良好的溶解性和吸附选择性，对设备无腐蚀毒性较小等优点。常见的物理吸附剂有甲醇、丙烯酸酯、聚乙二酯和N-2-甲基吡咯烷酮等等。相对于化学吸收法，物理吸收法具有吸附剂用量少，再生能耗较低，腐蚀性小等优点。但是物理吸收法也存在吸附选择性较差，分离效率相对低，吸收剂价格昂贵以及设备运行成本高等缺点，因此也限制了物理吸附法在工业中的广泛运用。

1.2.2 膜分离法

膜分离法是当今世界上受到广泛关注具有很大发展应用前景的一项绿色节能的CO2分离技术[59]。作为一种新型分离方法，膜分离法在分离过程中没有发生相变现象。相对于传统的吸附分离等方法，膜分离法具有效率高、成本少、能耗低和环境友好等优异特性。膜分离法过程是利用各种气体在不同膜材料中渗透速率的差异来实现不同组分分离的，某种组分可以快速穿过膜，从而将混合气体分成穿透气流和剩余气流两种部分。气体通过膜的渗透能力与气体分子性质、膜的性质以及渗透气体与膜的相互作用有关，这是膜分离法效率较高的主要原因。膜分离CO2法包括膜接触器法和气体分离膜法两种类型[60-62]。膜接触器法是在传统化学吸收法的基础上演变而来的，其原理是以微孔疏水膜作为分隔界面，将混合气体和吸收液隔开。利用疏水膜透气但不透水的特性，使混合气中的CO2穿过疏水膜的膜孔进入到吸收液中，实现 CO2分离。而气体分离膜法分离烟

 

道气中的CO2是基于膜材料对不同气体渗透选择性的差异，以CO2在膜两侧的分压和浓度差异作为驱动力分离混合气体的过程，但是这种方法只适合用于CO2粗分离，CO2渗透性和选择性不高，不能够得到高纯度的CO2气体组分，同时受膜材料自身因素的影响，如不耐烟气高温、不容易清洗等缺点，都使膜分离法在工业生产中受到了严格限制。常见的膜材料有聚乙烯亚胺膜、醋酸纤维膜、乙基纤维素膜、聚苯氧改性膜和含胺的聚碳酸酯复合膜等[63]。随着研究的深入，近年来还发展出了一些如二氧化碳、沸石和无机碳等膜材料用于CO2的分离过程。然而，目前高效的二氧化碳分离膜材料仍然极其匮乏，严重制约着膜分离在二氧化碳捕集分离等领域的应用。相比于其他分离过程，膜分离法具有工艺简单、操作方便、能耗低和投资费用少等优点，是一种应用前景良好的CO2分离方法。但是膜分离法通常需要前级处理、脱水和过滤等，而且膜材料的选择性能较低、对CO2的分离纯度效果欠佳等缺点。更为重要的是，膜材料通常容易被杂质或污水等污染和破坏，导致其使用寿命较短等缺点都使得膜分离法难以实现大规模的推广和应用。现阶段工业上尚未实现基于气体分离膜法的CO2和N2的分离过程。

1.2.3 低温精馏法

低温精馏法是利用烟道气中不同气体组分的

 

露点和泡点不同的原理，在低温高压条件下分离CO2的一种物理捕获过程[64]。此方法是在温度较低的情况下，将气体中各个组分按照工艺的要求冷却，通过多级压缩变成液态物质，然后再用蒸馏的方法将其中各物质按蒸发温度的不同逐一分离。低温精馏法工艺原理简单，可回收的CO2可达到90%以上，并且可达到97%的纯度，特别适用于油田现场采出气的捕集。在现代油气开采过程中，低温精馏法获得了越来越多的运用，经过多级压缩冷却后的液体的CO2经过泵加压后注入到油井中，可以大大提高油量的产率，同时伴生的燃料气也可供油田循环使用。低温精馏法原理较适用于高浓度的CO2分离，可以生产高纯液态的CO2，对于管道输送十分方便，具有技术成熟可靠，装置简单等优点。不过低温精馏法所需要的系统运行能耗过高、设备占地面积广、投资成本较高、分离效果差等是其还未解决的问题，因此限制了低温精馏法在现代工业中的应用。

1.2.4 吸附分离法

 

吸附分离法是指在一定条件下利用固体吸附剂对烟道气中不同气体的吸附选择性不同，选择性吸附CO2，然后通过吸附-脱附可逆的工艺来实现CO2的分离过程。具体做法是利用固体吸附剂在高压低温下对CO2分子进行吸附，吸附完成后将吸附剂在高温低压下解析出CO2分子，并通过高压低温吸附和高温低压脱附的周期性变化，来实现吸附剂的再生和工艺的循环。吸附的过程分为化学吸附和物理吸附两大类。其中活性炭、沸石、分子筛、硅胶等是最为常见的几种吸附剂。吸附剂的吸附能力主要取决于吸附剂的表面积大小以及操作压力、温差以及吸附剂的材料种类。在工业生产中，吸附分离法按照吸附原理的不同被分为变压吸附法（Pressure Swing Adsorption，PSA）、变温吸附法（Temperature SwingAdsorption，TSA）、变温变压吸附法 (PT-SA) 以及真空变压吸附法 (VacuumSwing Adsorption，VSA) 等方法[65-67]。

变压吸附作为一种传统气体分离技术，利用气体各组分在吸附材料上吸附量、吸附速度、吸附推动力的差异，以及吸附容量随着压力的变化而变化的特性，在加压时

 

完成混合气体的吸附分离，在降压条件下完成吸附剂的再生，并通过这种压力的周期性变化来完成气体的分离和提纯。在PSA过程中，吸附剂对吸附质的吸附量会随着压力的升高而增加，而随压力的降低而减少，在减压过程中脱附出被吸附的气体，使吸附剂再生。整个过程不需要外界供给热量便可以进行吸附剂的再生[68]。相比于其他分离技术，PSA可在常温下操作，不需要利用温度的变化实现吸附剂的再生，这使得该过程的能耗需求较低。在现代工业生产中，变压吸附法因其产品纯度高、工艺简单、设备投资少、操作费用低等优点已经被广泛地应用。但目前变压吸附法也存在一些问题，其主要问题是吸附剂的吸附容量有限，对于特定的分离系统，其处理量通常不能满足实际需求，因此高性能的吸附材料的开发是变压吸附法的关键。常用的吸附剂有沸石分子筛、碳分子筛、活性氧化铝、有机高分子聚合物等。随着这些吸附剂的推广应用，开发出许多新的吸附工艺，极大地推动变压吸附的应用领域。

变温吸附利用气体组分在固体吸附剂上吸附特性的差异，以及吸附剂的平衡吸附容量随着温度的升高而降低的特性，通过采用常温吸附、升温脱附的操作方法来实现气

 

体的分离和提纯。在温度较低的时候，吸附剂吸附CO2分子，通过升高温度脱附CO2，从而实现吸附剂的再生。变温吸附具有工艺简单、投资小、操作方便、维护周期短等优点，在工艺上应用十分广泛，常常被用于气体的干燥、原料气的净化、废气的脱除以及环保中的废气处理等。另外由于吸附剂吸附容量的限制，变温吸附常用于混合气体组分中微量组分的脱除，而不便于常量组分的分离，而且变温吸附法比较依赖高性能的吸附剂，对于吸附剂的再生温度的调节与控制非常缓慢，而且具有能耗高、吸附剂寿命相对较短等缺点，因此变温吸附法在工业生产中有很严格的限制。

真空变压吸附法是一种非低温气体分离技术，是根据不同气体分子的特征和与吸附剂之间的亲和力，利用吸附剂在最低压力下实现从气态混合物中分离出目标组分，然后经过

 

真空实现吸附剂再生的一种分离技术。与气体的低温蒸馏和变压吸附技术类似，VSA是在近环境温度和压力条件下操作的。通常情况下，VSA常常被认为是PSA的一种，实际上其与PSA吸附的主要区别在于PSA通常需要将压力减压至大气压力实现吸附剂的解吸，而VSA则是在真空下实现吸附剂的解吸过程。VSA存在吸附剂再生性能好并且解吸气纯度高等优点，但是整个操作过程都需要真空环境，这导致了较高的设备投资成本。

综合以上各种方法的优缺点后不难看出，吸附分离法由于分离效率高、选择性好、工艺成熟、投资和维护成本较低、可靠性较好的一系列优点，具有良好的发展前景，也成为当

 

前国内外研究者们的研究热点。对于工业中烟道气CO2的吸附分离方面，吸附分离法表现出广阔的发展潜力，受到了人们广泛的关注。

1.3智能响应材料的研究进展

所谓智能材料是一种能感知环境刺激(包括内环境和外环境)，能够分析、判断并采取一定措施进行适度响应的新型功能材料。继天然材料、合成高分子材料、人工设计材料之后，智能材料的研究是现代高技术新材料发展的重要方向之一，将促进未来高技术的飞速发展。智能材料的快速发展使传统意义下的功能材料和结构材料之间的界线迅速消失，实现了材料的科学结构功能化和功能多样化[69-71]。智能材料概念是由日本高木俊宜教授1989年11月在日本科学技术厅航空、电子等技术评审会上提出的，同期X在航空、宇宙领域中对传感功能和执行功能的适应性结构物、灵巧结构物的研究也很活跃，因此人们逐渐将它们

 

均统称为智能材料与智能系统。

刺激响应型材料是一类具有智能行为的材料，在环境因素刺激下，其自身的结构、物理或化学性质会发生相应变化的材料[72-75]。在自然界中，这种因外部环境刺激产生相应的变化来适应环境的现象很多，例如，当小虫不慎掉入猪笼草的笼里时，猪笼草的笼盖会自发闭合起来实现对小虫的捕捉。含羞草在受到外界触动时，其叶柄会下垂，最终发生小叶片闭合的现象。外界刺激因素多种多样，包括光、温度、pH、离子强度、电场和磁场等，有些材料可对两种或两种以上的刺激做出响应。当这些刺激信号发生变化时, 材料的机械性能、电子性能等随之会发生变化，其构造出的可控元器件在生物医学、信息技术、传感器等领域中有着广泛的应用前景。目前，智能响应材料在生物医药方面有良好的前景，但将刺激响应材料用于工业气体分离

 

、提纯和环境保护等领域的研究还较少。

1.3.1 温度响应材料

温度是智能响应材料研究领域内研究较多的一种刺激手段。早在1967年，Scarpa等报道了一种能够通过温度的改变而导致相变行为的聚合物，聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）。随着科技的发展，温度响应材料被广泛应用在药物的控制释放、生物分离、智能界面和酶活性的调节等方面

 

。温度响应聚合物的温度响应性主要通过在不同温度下与水相不同的作用来实现的，主要分为低临界溶解温度（LCST）和高临界溶解温度（UCST）两种温度响应材料[76-78]。

PNIPAM是目前研究最为广泛的LCST型温度响应聚合物。PNIPAM聚合物链上存在大量的亲水基团（酰胺基团）和疏水基团（异丙基），当温度低于LCST时，聚合物链上的酰胺基团与水分子通过分子间氢键相互作用，形成六元环状结构，聚合物整体呈伸展状态。相反，当温度高于LCST时，聚合物上酰胺基团与水分子形成的氢键被破坏，聚合物链中的酰胺基团之间相互作用，通过分子内氢键作用形成八元环状结构，聚合物链整体呈收缩状态。

温度响应由于无污染和响应性快等优点，被广泛应用于科学的各个领域。Jiang等[79]利用PNIPAM薄膜制备出具有温度响应性智能材料，通过温度的变化调节材料的亲疏水性能

 

：当温度小于LCST时，智能材料表面修饰的分子呈现伸展状态，显示亲水状态，当温度大于LCST时，智能材料表面修饰的分子呈现收缩状态，故显示疏水状态并能够通过不断改变智能材料薄膜所处环境的温度，改变薄膜的亲疏水性质，使其在亲疏水状态间转换，而且获得了良好的

 

循环性能。

 

图1-1 亲疏水性变化示意图

Fig. 1-1 Schematic showing the changes in hydrophilicity and hydrophobicity

温敏性凝胶作为温度响应材料的一种，近年来得到广泛关注。温敏性凝胶是能响应温度变化而发生溶胀或收缩的凝胶。在不同温度下温敏性水凝胶可以发生收缩-溶胀或弯曲-伸展的响应行为，分为高温收缩和低温收缩型两类。相比于收缩-溶胀响应行为，弯曲-伸展响应行为可以使智能水凝胶应用于人工肌肉、软体机器人等领域。然而，在这些应用过程中，通常还需要水凝胶具有优越的机械强度。有效地构建高强度具有弯曲响应行为的智能水凝胶仍然具有挑战性。Miura等[80]开发出一种温敏性微型水凝胶，它是由温度响应材料N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和胺源N-（3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺（DMAPM）组成的纳米凝胶颗粒

 

，可通过由小温度间隔（0-80 oC）的冷却和加热循环引起的相变，能够可逆地吸收和解吸CO2。在相转变温度以下，溶胀的纳米凝胶颗粒中的大部分胺能够与吸收的碳酸氢根离子形成离子对。然而，在相转变温度以上，纳米凝胶颗粒的收缩降低了暴露于水的胺基团的数量，由此导致CO2几乎完全解吸。

最近，四川大学的褚良银教授课题组[81]通过光照聚合方法，巧妙地构建了具有不对称交联结构的聚N-异丙基丙烯酰胺-锂藻土（PNIPAM-Clay）纳米复合水凝胶。锂藻土作为交联剂赋予了PNIPAM-Clay水凝胶优越的机械强度，而水凝胶的不对称交联结构让其对温度变化刺激产生弯曲-伸展的响应行为。利用其温敏弯曲行为，PNIPAM-Clay水凝胶可以实现对水中的特定物品的抓取和转移。该工作为智能软体机器人的设计与构建提供了新方法。

 

图1-2 PNIPAM粘土NC水凝胶的热响应弯曲机理示意图[81]

Fig. 1-2Schematic illustration of the thermoresponsive bending mechanism of the PNIPAM-clay NC hydrogel[81]

1.3.2 磁响应材料

磁现象与人类的生活息息相关，早在2000多年前，指南针的出现就是人类对磁性材料最早的应用表现。随着量子力学的诞生，人类也对磁性有了更加科学的认识。从微观角度出发，磁性的本质是由于电子绕原子核作圆轨道运转和绕本身的自旋运动所产生的电磁以太的涡旋。目前，磁性已经被广泛应用到了生活中的各个领域，如通讯设备、国防科学技术和海洋探测等[82-85]。

目前，研究较多的磁性材料有Fe、Co和Ni等过渡金属材料，以及磁性氧化铁材料如Fe3O4和y-Fe2O3等。Shi等在离子液体材料的基础上，运用表面保护法，结合磁响应材料的磁响应性能，制备出一种新型的具有均匀颗粒直径的磁性Janus纳米粒子。此材料可以作为甲醇和油酸酯化反应的催化剂，实现物质的高效存储和可控释放，反应酯化率可高达到80%，并且催化剂可以重复使用，催化剂本身性能没有太多变化[86]。

此外，磁响应凝胶近年来也受到了广大研究者的青睐。包含有磁性微粒子的高吸水性凝胶被称为磁场响应凝胶，这种刺激响应凝胶可将物理或者化学刺激转换为易于识别的颜色变化，可用作显示荧屏、光开关和图像显示板等。近期，大连理工大学唐炳涛研究团队[87]基于磁诱导自组装和光固化技术，结合高分子温度响应凝胶PNIPAM，将磁性链固定在温敏凝胶基质中，设计构筑了具有磁性棒状链结构的磁响应光子晶体结构色凝胶。该研究利用凝胶中磁性粒子的磁热效应使凝胶温度快速升高，引起凝胶体积变化，进而调节磁性链的粒子间距，实现磁基光子晶体结构色凝胶在交变磁场下的磁响应变色调控，开发出了一种新的磁响应变色方法，这项研究为磁基凝胶的刺激响应变色提供了新思路。

图1-3 通过施加外部交变磁场触发磁性链在温敏凝胶中自组装的示意图[87]

Fig. 1-3Schematic illustration of colloids self-assembledto form rod like chains upon the application of an external magnetic field[87]

1.3.3 光响应材料

光响应材料是智能响应材料的一种，由于响应来源为光，具有无污染、较好的可控性和可逆性等优点，因此研究者广泛关注[88-91]。光响应材料种类众多，其中偶氮苯及其衍生物在紫外-可见光照射的条件下可以发生可逆顺反异构，从而使得其偶极矩和空间构型发生变化。偶氮苯基团具有热力学稳定的反式（trans）和亚稳定的顺式（cis）同分异构体。在紫外光照射下，偶氮苯基团由反式变为顺式，通过对转变构型的偶氮苯基团进行加热或者可见光照射后，其结构又由顺式转变为反式。在这个过程中，偶氮苯的分子尺寸可以由反式异构体时的9.0 A变为顺式异构体时的5.5 A，偶极矩也从0 D变为3.0 D。

图1-4偶氮苯顺反异构图

Fig. 1-4Thetrans and cis isomerization diagram of azobenzene

随着对光响应材料的不断探索，科研工作者陆续又发现了香豆素及其衍生物、二芳基乙烯类和螺吡喃类等光响应材料，并在传感器和药物的可控释放等领域得到应用。近日，德国卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）的Lars Heinke等人[92]报道了他们的光响应材料新进展，通过在MOFs结构中引入光响应性的偶氮苯基团，制备了可远程光调控（分子）渗透性的智能分离膜。作者制备的膜材料为柱撑层状结构，含偶氮苯基团作为侧链接到MOF结构中。测试结果表明，连接在MOFs结构上的偶氮苯基团在紫外光（365 nm）/可见光（455 nm）的照射下能够发生可逆的顺反异构化；而且X射线衍射测试表明，紫外/可见光的循环照射对MOFs的框架结构没有产生明显的影响。

同时光敏性凝胶作为光响应材料的一种，近年来得到广泛关注。光敏性凝胶是由于光辐照（光刺激）而发生体积变化的凝胶。紫外光辐照时，凝胶网络中的光敏感基团发生光异构化或光解离，因基团构象和偶极矩变化而使凝胶溶胀。若将光敏分子引入聚合物分子链上，则可通过发色基团改变聚合物的某些性质。韩国全北国立大学Kwang-Un Jeong等研究者[93]设计与制备了新型具有纳米尺度非中心对称分子结构的光敏性大分子凝胶剂，所得凝胶在紫外-可见光照射下可展现出有趣的光响应行为，类似生活中“拧毛巾”一样挤出凝胶中的溶剂。分子结构中的树枝状联苯基组分能够保证分子体系在有机溶剂中的溶解性，同时基于π−π相互作用和范德华力实现分子横向堆叠。分子体系中的偶氮苯组分则赋予体系有序相的光调控性。通过凝胶体系内非共价键（氢键）作用强度的调控，实现了凝胶体系从3D网络结构到层状致密结构的转变。该研究成果不仅为光响应性凝胶体系的设计提供了参考，同时为其他远程可控分子机器的开发提供了借鉴。

图1-5凝胶在紫外-可见光照射下展现出有趣的光响应行为

Fig. 1-5Gels exhibit interesting light responses to uv-visible light

光作为一种常见的外界刺激源，具有可远程控制、清洁、无接触等独有特性，使得光控智能微型机器人的研究成为当前热点。但是，之前诸多研究都是基于外部入射光源进行器件的致动等操作，使其应用范围有一定局限性。近日，芬兰坦佩雷理工大学Hao Zeng等科学家[94]以捕蝇草为仿生对象，通过将含偶氮光响应性液晶弹性体与光学纤维相结合，设计、构筑了一款无需外部光源辅助的自动化智能软体机器人。该软体机器人能够感知和识别目标，并可自动捕获与释放目标。当有目标物体处于人工“捕蝇草”的夹具上方时，器件自身光纤传输的光线照射到目标物体后产生光线反射；反射光则激发光响应LCE产生致动弯曲，从而抓取目标物体。而当光纤光源关闭后，LCE又恢复其初始的伸展状态，实现目标物体的释放。该光致动器件的巧妙结构设计，实现了软体器件的自动感知、抓取和释放“人造昆虫”，并克服了对辅助外部入射光源的依赖。

图1-6人工“捕蝇草”的光响应致动示意图

Fig. 1-6Schematic illustration of light-triggered artificial flytrap

1.3.4 pH响应材料

随着聚合物化学、材料科学和纳米技术的不断发展，pH响应聚合物（也称为pH敏感聚合物）的研发在过去二十年中引起了大量关注，并已广泛地应用于各个领域，例如，药物递送、微机械系统、传感器、诊断治疗、仿生学、表面功能化、催化剂和农业等领域[95-97]。一般而言，pH响应性聚合物是具有碱性残基或可电离酸性残基的聚合物，其电离依赖于溶液pH。它们属于刺激响应性聚合物中的一个类别，特异性地由环境pH触发（通过接受或释放质子），从而导致物理化学性质（例如，溶解度、链构象、表面活性和构型等）的变化。

多种官能团（如吡啶、羧基、磷酸、磺酸和叔胺）常被发现于pH响应聚合物中，由于它们易受周围介质pH变化而引起电离作用。合理的设计pH响应聚合物最终可广泛的用于各种生物医学应用中，例如：（1）在特定pH值下可控递送和释放负载药物（例如，治疗性小分子、RNA、DNA和蛋白质等）；（2）通过操纵pH响应性聚合物基刷上蛋白质吸附或解吸，进行蛋白质固定和分析；（3）可根据环境pH值在疏水性和亲水性之间可逆转换的特性，将其应用于微流体和“芯片实验室”设备，生物门控，自清洁表面和防水表面等；（4）根据pH值，通过可调节的细菌吸附和释放特性来达到除菌的目的；（5）基于精确控制pH和葡萄糖浓度来可逆地捕获和释放目标细胞（如癌细胞）进行细胞诊断；以及（6）pH反应聚合物修饰的、基于电极的器件制备而成的pH传感器。然而，虽然有大量关于pH响应聚合物制备及其在各种领域中的应用的报道，这些聚合物在纳米尺度上引起的“纳米缓冲”现象尽管已知、但尚未得到广泛和系统地探索。pH响应材料是指随着pH值的变化，其渗透性和溶解度等性质也随之变化的材料。

最近，复旦大学的易涛教授团队[98]在响应型的光热治疗肿瘤方面取得了重要进展。他们通过分子设计对花菁染料结构进行改造，合成了一种能够对pH灵敏响应的光热分子pH-PTT，并通过BSA负载构建了BSA-pH-PTT的pH响应型高尔基体靶向的光热复合体系。该体系弱碱性（pH = 7.2）的条件下在可见光区域产生吸收，而弱酸性环境（pH = 5.0-6.5）下共轭体系增大，在近红外区产生强烈吸收，该吸收可以有效地转化为热能。

图1-7pH响应行为导致药物选择性释放示意图

Fig. 1-7 Schematic illustration of pH-PTT as a smart drug

同样，pH响应凝胶是体积能随介质pH值变化而变化的凝胶。这类凝胶大分子网络中具有离子解离基团，其网络结构和电荷密度随介质pH变化。近日，四川大学张晟课题组[99]首次报道了一种具有光、pH以及热响应性的三形状记忆水凝胶。该水凝胶以聚丙烯酰胺为骨架，在材料中引入了光响应的主客体识别（β环糊精/偶氮苯）和pH响应的疏水作用力（丹磺酰基团）作为两种独立的分子开关。实验发现，这种材料可在特定pH或光照条件下分别保持稳定的暂时形状B和C，而当pH和光条件均改变或简单加热时则恢复初始形状A。

图1-8 PAAm-TSMP水凝胶的三重形状记忆编程和恢复循环原理图

Fig. 1-8Schematic of a triple shape memory programming and recovery cycle of the PAAm-TSMP hydrogel

1.3.5 其他响应材料

随着现代科学的发展，各种学科间不再局限于单纯的某一领域的研究，多学科的交叉研究已成为时代的主题，这就为智能响应材料的发展创造了良好的条件。到目前为止，除了以上所介绍的四种响应材料以外，一些新型的智能响应材料逐渐地被开发出来，其中主要包括溶剂响应、酶响应[100]、离子响应和声波响应等新型智能响应性分子，文中不再一一介绍。

1.4本文的研究意义和内容

面对当前CO2捕集和分离技术还远远不能够满足人类需求的现状，开发一类经济、高效的CO2捕集和分离技术具有十分重要的意义。吸附法捕集和分离CO2具有分离效率高、选择性好、能耗低和低碳环保等优点，表现出广阔的发展潜力。

捕获和分离CO2技术的核心是高效节能环保的吸附剂的开发。传统的吸附剂通常遵循低温吸附高温脱附的常理，即在温度较高的时候不能对烟道气中的CO2进行直接吸附，吸附剂重生时仍需要大量热量。因此开发一类新型吸附剂，能够在温度较高时对CO2进行直接吸附，温度较低时主动释放CO2具有很大的意义。本文旨在针对传统吸附剂的不足，基于UCST型温度响应聚合物为载体，引入CO2活性位点叔胺基，开发出了一类具有温度响应性能的CO2吸附剂并探索了吸附剂在高温高湿烟道气方面的CO2吸附脱附性能。具体内容包括以下3个部分。

（1）基于UCST型温度响应单体N-丙烯酰基甘氨酰胺，在交联剂和引发剂存在的条件下发生活性自由基聚合，形成空间网状结构的吸附剂，在自聚同时引入活性位点（叔胺基），制备出一种新型温度刺激响应型CO2吸附剂TP30。利用多种表征手段对吸附剂的结构、组成和温度响应特性进行分析和测试。探究吸附剂的温度响应行为对CO2气体吸附过程的影响，重点考察吸附剂TP30对高温高湿燃烧后烟道气中CO2的直接吸附和自动脱附行为，同时也对吸附剂的温致CO2吸附行为和再生性能进行多方面的研究。

（2）以聚苯乙烯小球为载体，利用聚苯乙烯小球表面丰富的碳碳双键官能团，在交联剂和引发剂存在的条件下，成功在聚苯乙烯小球PS表面引入刺激响应聚合物PNAGA和碱性活性位点（叔胺基），制备出一种新型智能吸附剂TP@PS。通过化学刻蚀法去除聚苯乙烯，得到了胶囊状的温度响应聚合物中空微球HP。通过气相色谱检测分析，在高温条件下，刻蚀后的温度响应聚合物CO2吸附效果明显提高。

（3）基于水溶性高分子聚合物聚乙烯亚胺，在交联剂、引发剂、温度响应单体存在的条件下发生自聚，在聚乙烯亚胺小球表面包覆了一层温度响应聚合物PNAGA，制备出一种新型热敏固态胺吸附剂PNAGA@PEIs。利用多种分析手段对吸附剂的结构、组成和热响应特性进行分析和测试。探究吸附剂在不同温度下对CO2吸附行为的变化情况，同时也对吸附剂的再生性能进行了考察和研究。

第二章 实验部分

2.1实验材料

2.1.1 实验试剂

表2-1列出了材料制备过程中所用的原料和试剂，给出了相应的化学式、纯度规格和产地。在使用前，部分药品和试剂的进一步处理过程在下文中给出，其他药品和试剂在使用前无进一步处理。

表2-1 主要试剂与原料一览表

Table 2-1 Purity and source of chemical reagents used in experiments

名称	规格或化学式	纯度	出厂地
丙烯酰氯	C3H3ClO	97%	Adamas
偶氮二异丁腈	C8H12N4	98%	Sigma-Aldrich
N,N-亚甲基双丙烯酰胺	C7H10N2O2	99%	Aladin
N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺	C9H18N2O	AR	TCL
无水丙酮	C3H6O	AR	TCL
二氯甲烷 苯乙烯 无水甲醇 聚乙烯亚胺 甘氨酰胺盐酸盐 碳酸钾 无水乙醚 氢氧化钠	CH2Cl2 C8H8 CH4O (CH2CH2NH)n C2H8ClN2O K2CO3 C4H10O NaOH	95% 98% AR 95% 95% AR AR AR	Sigma-Aldrich Sigma-Aldrich Sigma-Aldrich Sigma-Aldrich Adamas Adamas TCL Sinopharm

2.1.2 试剂纯化

（1）N-丙烯酰甘氨酰胺（NAGA）的纯化，将单体NAGA加入等体积的甲苯与正己烷的混合液中重结晶2次。

（2）偶氮二异丁腈（AIBN）的纯化，将 AIBN 置于无水乙醇中回流 24 h，烘干之后备用。

（3）丙酮的纯化，向丙酮中加入少量的焙烧过的4A分子筛，除去少量水。

（4）异丙醇的纯化，向异丙醇中加入少量焙烧过的4A分子筛，除去少量水。

实验中所用的气体规格列于表2-2中。在使用前，气体无进一步处理过程。

表2-2实验气体规格

Table 2-2 Standards of the gases used in experiments

名称	规格或化学式	纯度	出厂地
空气	Air	99.99%	南京上元气体有限公司
氩气	Ar	99.999%	南京上元气体有限公司
混合气	N2/CO2	85%/15%	南京上元气体有限公司
二氧化碳	CO2	99.999%	南京上元气体有限公司
氮气	N2	99.999%	南京上元气体有限公司

2.2样品制备

2.2.1 UCST型温度响应单体NAGA

将甘氨酰胺盐酸盐（23.11g，209mmol），碳酸钾（56.7g，410mmol）与125mL水混合均匀后倒入装有机械搅拌装置的1L的三口圆底烧瓶中，在冰浴下搅拌30min，使之完全溶解。然后将丙烯酰氯（16.65ml，205mmol）溶解在250mL乙醚，混合均匀后，在30min内逐滴滴加入圆底烧瓶中并不断搅拌，搅拌速率保持在300 rmp左右，同时保持0℃的环境，直至滴加完全，之后在室温条件下反应4h。

萃取除去有机杂质：将pH调为2的溶液加入到250 mL分液漏斗中，加入乙醚50 mL，振荡充分混合均匀，静置分层，取下层清液，重复萃取3次。用 2mo1/L的氢氧化钠（NaOH）溶液，调节萃取的溶液pH值至7。然后在35℃下旋蒸30min除去残余有机相。除去无机物杂质:将旋蒸后的溶液倒入离心管中，置于超低温冰箱(-70 ℃)冰冻，然后用冻干机冻干，除去水分。随后将粗产品用500mL丙酮在40℃条件下分6次萃取，并不断用玻璃棒捣碎样品使其充分接触，然后过滤除去不溶性钾盐，收集有机相。

冻干抽滤重结晶处理，除去无机杂质:将收集到的有机相在35 ℃下旋蒸除去丙酮，得到白色粗产品。配制体积比为4/1的二氯甲烷甲醇混合溶液600 mL，将冻干样品加入混合溶液中，磁力搅拌加热回流2 h或更久，充分溶解，直到无明显颗粒物。抽滤去除不溶物，多次抽滤直到溶液澄清。所得溶液利用柱层析法(60 A的二氧化硅，网格大小0.063-0.2 mm)去除杂质，过滤溶液用旋转蒸发器进行重结晶，抽滤取得滤饼，真空干燥3 d，可得到所需的纯净样品。

2.2.2 温度响应聚合物 TP0

准确称取温度响应单体NAGA（3.01g，23.52mmol）和交联剂BIS（0.078g，0.48mmol），将其分散于盛有80 mL去离子水的聚合管中，超声溶解后将混合液置于70oC的恒温水浴中均匀搅拌。再将10mL的引发剂K2S208溶液逐滴加入至混合液中，在氮气氛围保护下继续搅拌24 h。待混合液冷却至室温后，将过滤得到的水凝胶置于透析袋中，透析3d。最后通过冷冻干燥，得到的白色样品为温度响应聚合物TP0。

2.2.3 含叔胺温度响应聚合物TP30

准确称取温度响应单体NAGA（2.09g，16.32mmol）、交联剂BIS（0.078g，0.48 mmol）和叔胺胺源DMAPM（1.22g，7.2mmol），将其分散于盛有80 mL去离子水的聚合管中，超声溶解后将混合液置于70 oC的恒温水浴中均匀搅拌。再将10 mL的引发剂K2S208（0.34g，1.25 mmol）溶液逐滴加入至混合液中，在氮气氛围保护下继续搅拌24h。待混合液冷却至室温后，将过滤得到的水凝胶置于透析袋中，透析3d。最后通过冷冻干燥，得到的白色样品为温度响应聚合物TP30。

2.2.4 基于聚苯乙烯的含叔胺温度响应型中空微球HP30

准确称取苯乙烯单体（2.00g，19.20 mmol）将其分散于盛有100 mL去离子水的圆底烧瓶中，超声溶解后将混合液置于70 oC的恒温水浴中均匀搅拌，再将10 mL的引发剂K2S208（0.40g，1.48mmol）溶液迅速加入至混合液中继续反应3h。接着将温度响应单体NAGA（2.00g，15.62mmol）、交联剂BIS（0.20g，1.23mmol）和叔胺胺源DMAPM（1.17g，6.89mmol）加入至聚苯乙烯混合液中，在氮气氛围保护下持续搅拌24h。待混合液冷却至室温后，将过滤得到的样品置于透析袋中，透析3 d。最后通过冷冻干燥，得到的白色样品为温度响应聚合物TP30@PS。

准确称取1g 样品TP30@PS，使其完全溶解在盛有20 mL二甲基甲酰胺的圆底烧瓶中，搅拌均匀后将混合液置于40 oC的恒温水浴中，加热4 h。等溶液冷却后离心，将得到的产物置于真空干燥箱中干燥后得到的白色样品即为温度响应聚合物HP30

2.2.5 聚乙烯亚胺小球PEIs和热敏固体胺吸附剂PNAGA@PEIs

首先，将聚乙烯亚胺PEI（2g，46.44mmol）溶于10 mL纯水中形成水相溶液。将有机相（30 g甲苯和2 gEDGE）缓慢滴加入到水相中，在40℃条件下搅拌2h。然后将透明的产品从混合物中分离出来，在60℃干燥箱中干燥12h。制备的聚乙烯亚胺小球被命名为PEIs。

将UCST型温度响应单体N-丙烯酰基甘胺酰胺（1 g，7.8 mmol）溶于20 mL纯水中，所得溶液超声20 min使温度响应单体充分溶解。随后，1 g的PEIs在此溶液中膨胀10 h。加入0.1 g KPS，70 ℃下进行活性自由基聚合反应24 h。过滤回收产生黄色球体，60 ℃烘箱中干燥12 h，将这种热敏固体胺吸附剂标记为PNAGA@PEIs。

2.3样品表征及性能测试

2.3.1 X射线衍射

采用德国Bruker公司制造的D8 Advance X射线粉末衍射分析仪（XRD）对制备的吸附剂样品进行表征。主要测试条件：CuKα射线（衍射狭缝从左到右均为1 mm），镍单色器，扫描范围为0.6~8°，扫描步长为0.05°，每步扫描0.2 s，X光管工作电压和电流分别为40 kV和30 mA。CuKα射线（衍射狭缝从左到右均为0.6、0.6和0.2 mm），镍单色器，扫描范围为2~60°，扫描步长为0.02°，每步扫描0.5 s，X光管工作电压和电流分别为40 kV和40 mA。

2.3.2 pH计

样品溶液在不同温度下pH值的测定是在上海雷磁仪器有限公司的雷磁3C型Ph计上进行的。pH计在使用前使用三个标准缓冲溶液（Ph7.00、4.01和9.21）进行标定，每3秒记录一次数据。

2.3.3 傅里叶变换红外光谱

样品的傅里叶变换红外光谱（FTIR）是在XThermo Fisher 公司的NicoletiS10型红外光谱仪上获得的。基底采用光谱纯KBr，将待测样品与KBr以质量比为1: 150的比例混合研磨均匀后，经压片成型后，将其固定于仪器的样品槽内摄取红外光谱，扫描范围为650~4000 cm−1，扫描次数为32次。

2.3.4 核磁共振

核磁共振（NMR）谱图是在瑞士Bruker AVANCE 400型核磁共振波谱仪上获得，称取一定量的样品溶解于0.6mL的氘代试剂中，以四甲基硅烷（TMS）为内标，扫描次数为32次。

2.3.5 动态光散射粒径

样品的粒径分析是在英国马尔文Zetasizer nano 系列仪器上测得。将样品分散在去离子水中超声数分钟后，去除明显未完全溶解的大块颗粒。获取样品在不同温度下的平均流体动力学直径，样品在每个测量温度下平衡3分种，不同温度下的样品至少测量3次。

2.3.6热重分析

热重分析（TGA）数据是在德国NETZSCH公司STA-499 F3型同步热分析仪上分析得到的。实验过程中，称取约10mg的样品置于氧化铝坩埚内，室温下以10℃/min的升温速率在氮气氛围下（气体流速20 mL/min）逐步升温至1000 ℃，采样速率设置为100pts/min

2.3.7元素分析

元素分析结构通过德国Elementar Vario MACRO测得，所测元素包括N、C、H和S。标准偏差：< 0.1%绝对误差，（N、C、H和S同时测得，样品量为2 mg）。

2.3.8扫描电子显微镜

样品的扫描电镜（SEM）分析在日本日立公司生产的Hitachi−S4800型场发射扫描电子显微镜上进行，工作电压为20 kV。待测样品研细后制成乙醇的悬浊液，经过超声波振荡分散后滴加在硅片上分析。

2.3.9紫外-可见吸收光谱

样品的紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱数据是在PerkinELmer Lambda 35型紫外-可见分光光度计上获得，以所测试样品的溶剂作为背景。扫描的波长范围为200-800nm

2.3.10气相色谱

用作检测的气相色谱是SP-6890型气相色谱，其检测器为TCD检测器。检测时，柱室温度为45 oC，检测器温度为100 oC，汽化温度为120 oC。

样品CO2吸附性能测试的装置分为两个，对样品TP30、HP30进行吸附脱附性能测试的装置如图2-1所示，装置中有两瓶气体，一瓶是高纯氮气，用于测试前管路吹扫。另外一瓶气是模拟燃烧后烟道气的N2和CO2的混合气，其体积分数比为85/15，气体浓度可以调节。对样品进行CO2高温吸附时，先在洗气瓶中放入500mL水作为标准样品，利用气相色谱测出500mL水的高温吸附CO2低温脱附CO2性能。然后在500mL水中加入一定量的吸附剂，测试吸附剂在水溶液中的CO2吸附和脱附性能。

图2-1 TP30和HP30吸附装置示意图。

Fig. 2-1Scheme showing the adsorption device of sample TP30 and HP30.

对于样品PNAGA@PEIs进行吸附的装置如图2-2所示，装置中有两瓶气体，一瓶是高纯氮气，用于吹扫管路和将吸附剂吸附的CO2脱附。另外一瓶是CO2气体，气体浓度可以调节，用于吸附剂的CO2吸附性能调节。两瓶气的出口装有一个质量流量计，用来控制气体的流量。流量计之后是一个盛有去离子水的洗气瓶，其目的是模拟火力发电厂排放的高温高湿烟道气中参杂的一部分水蒸气，保证经过的气体带走的水分是固定的。通过洗气瓶后，气体盛有样品的U型管中，U型管用来模拟工业生产中固定床吸附剂。U型管下面安装一个搅拌台，用来控制温度，通过U型管的气体，连接到气相色谱的TCD检测器中，分析尾气的组成成分。

所有样品在开始测试之前，都必须氮气活化处理，去除吸附剂吸附空气中的CO2影响。

图2-2 PNAGA@PEIs吸附装置示意图。

Fig. 2-2Scheme showing the adsorption device of sample PNAGA@PEIs.

第三章 含胺UCST型温度响应聚合物的制备及其性能探索

3.1引言

自从欧洲工业革命以来，人类的活动导致大量化石燃料的燃烧，大气层中的CO2含量也随之增加，CO2浓度的提高一直被认为是全球气候变暖的主要因素[101]。因此从主要排放源（如燃煤电厂烟道气）中分离燃烧后的CO2是CO2捕获和储存领域最重要的技术之一。利用乙醇胺等低分子量胺水溶液，通过酸碱化学反应从燃烧后烟道气中选择性吸收CO2是目前工业生产中应用最为广泛的方法[102]。然而，化学吸收法有其自身缺点，如胺溶液易挥发、设备腐蚀等。最为重要的是，吸收剂的高再生温度（140℃）所消耗的能源占火力发电厂产生总能源的30%，限制了其进一步的应用[103]。最近作为化学吸附剂的替代方法，分子筛、活性炭、金属有机骨架、二氧化硅等多孔材料已经引起了人们的广泛关注。通过物理或化学相互作用，多孔材料可以选择性地将CO2吸附到固体吸附剂表面。由于多孔材料通常具有较高的比表面积，同等质量的多孔材料其CO2捕获能力相对于醇胺溶液而言相对较高。然而，在有水蒸气存在的情况下，由于液态水的水蒸气会直接堵塞多孔材料的毛细管和孔隙，水与CO2分子在吸附剂的孔隙表面形成竞争吸附，因此多孔材料的CO2的吸附能力会下降。因此，利用多孔材料从高温燃烧后烟道气中回收二氧化碳并不是最佳选择，特别是在烟道废气中含有5%-7%的水蒸气的情况下[104]。因此，开发一种能在含有水蒸气的环境中工作并能在高温条件下直接捕获CO2的吸附剂是十分有意义的。

基于此，本文通过活性自由基聚合的方法结合UCST型温度响应单体N-丙烯酰基甘氨酰胺（NAGA）和叔胺胺源DMAPM，制备出一种新型二氧化碳吸附剂（如图3-1）。N-丙烯酰甘氨酰胺和大部分报道的LCST型温度刺激响应材料不同，它是一种具有高临界溶解温度的材料，即在温度较低（T< UCST）的时候，聚合物呈现收缩的状态[11]，聚合物在溶液中溶解度下降，出现两相分离；而在温度较高（T > UCST）的时候，聚合物呈现伸展的状态，可以与水以任意比例互溶。在合成温度刺激响应聚合物的同时，将碱性活性位点叔胺胺源引入进去，这样，在温度较高时聚合物呈现伸展的状态，暴露出活性位点叔胺胺源，从而对CO2进行有效吸附；在温度较低的时候，聚合物呈现收缩状态，遮挡住活性位点，从而释放出CO2，达到高温吸附低温脱附的目的（如图3-2）。

图3-1 吸附剂的制备示意图

Fig. 3-1 Schematic showing preparation of adsorbent

图3-2 吸附剂可逆吸收CO2的机理图

Fig. 3-2 Proposed mechanism for reversible absorption of CO2by adsorbent

3.2吸附剂的结构表征

图3-3是温度刺激响应单体NAGA的FTIR谱图，其中每个官能团出峰位置和已发表文献符合。如图所示，3394和3185cm-1峰是-NH2中N-H的伸缩振动吸收峰，3311cm-1是NAGA单体仲酰胺中N-H的伸缩振动吸收峰，1660、1627、1560cm-1分别归属于NAGA中C=O键的伸缩振动吸收峰、伯酰胺的N-H弯曲振动吸收峰和仲酰胺仲N-H的弯曲振动吸收峰。而1380cm-1处的吸收峰则归属于单体C=C双键的伸缩振动吸收峰。

图3-3 温度响应单体NAGA的红外光谱图

Fig.3-3 IR spectra patterns of the polymer

图3-4是温度响应单体NAGA单体在氘代二甲基亚砜试剂中的1HNMR谱图，图示中分别标注了NAGA不同H的峰位置。由图可以分析出，化学位移为5.6 ppm、6.0 ppm和6.3 ppm处的峰归属于碳碳双键C=C上H的核磁振动峰；化学位移为3.7ppm处的峰归属于次级结构单元NH-CH2-CO中-CH2的 H的核磁振动峰。8.3 ppm、7.05 ppm处和7.41 ppm处则归属于NAGA单体伯酰胺中H的核磁振动峰。其中，各化学位移处所对应的峰面积积分值之比与文献相一致。

图3-4NAGA的核磁共振1H NMR

Fig.3-4 1H NMR spectrum of NAGA

合成不同胺含量的吸附剂TPs，对这些样品进行了红外表征，结果如图所3-5示。样品TP0为单纯温度响应刺激单体NAGA和交联剂BIS活性自由基共聚而成。从图中可以看出，3283和3198 cm–1处的两个特征峰归属于N-H的伸缩振动峰，在1650 cm‒1处的特征峰对应于酰胺基团上C=O的伸缩振动峰，1550 cm‒1处的特征峰为酰胺基团上N-H的伸缩振动峰，这表明已经成功合成了温度响应聚合物TP0。相比较TP0，TP5的红外谱图与之相似，但在2930cm-1附近新出了一个小的振动峰，这归属于叔胺胺源DMAPM上功能基团-CH-和-CH2- 的伸缩振动峰，这证明了我们已经成功地将活性位点DMAPM引入进去。而且，随着胺源含量引入的不断增加，位于2930cm-1伸缩振动峰图谱越来越明显。

图 3-5 样品TP0和TPs的红外谱图

Fig. 3-5 IR spectra of sampleTP0和TPs

图3-6分别显示了不同胺含量的水凝胶TP0、TP10和TP30在不同温度下的澄清或浑浊态。在80 ℃条件下，水凝胶TP0、TP10和TP30呈现澄清透明状，这说明聚合物与水分子之间形成氢键，聚合物链呈伸展状态。在冰水浴0℃下，水凝胶呈现浑浊状态，说明聚合物断开与水分子间氢键，聚合物分子之间形成八元氢键，这为以后高温吸附CO2提供可能。

图3-6（A）80 ℃下TP0、TP10和TP30的倒置瓶图（B）0 ℃下TP0、TP10和TP30的倒置瓶图

Fig.3-6 （A）inverted bottle diagram of TP0, TP10 and TP30 at 80 ℃（B）inverted bottle diagram of TP0, TP10 and TP30 at 0 ℃

图3-7是聚合反应完成后经过冷冻干燥处理后得到的温度响应聚合物的广角XRD图。从图中可以观察出，样品TP0的广角XRD中有一个大峰，一个小峰，大峰在21.7o出现，小峰在11.5o出现了一个较弱衍射峰，结果与文献一致，归属于温度响应聚合物独有特征峰。相对于TP0的广角XRD图，样品TP5的广角XRD谱图在11.5o的衍射峰的强度减弱，说明经过有机功能基团叔胺的引入，样品的有序度略有降低，但样品的整体结构并未遭到明显的破坏。同样，在样品TP10、TP20和TP30的广角XRD谱图中只能在20o左右检测到一个宽峰，归属于有机物的无定形峰，这是由于DMAPM的大量引入，聚合物的类石墨化程度加剧，造成无定形峰的偏移。从广角XRD的分析结果可以说明，在温度响应聚合物PNAGA中引入DMAPM，吸附剂的结构上并没有发生坍塌，仍然保持了良好的无定形结构。

图 3-7 样品TP0和TPs的红外谱图

图3-7wide-angle XRD patterns of TP and TPs

样品的GPC曲线表明通过活性自由基聚合法，样品的数均分子量Mn并没有发生明显变化，并且分子量的分布维持在较窄的范围内（PDI<1.8），从而也说明了样品在合成过程中没有发生小范围团聚，聚合过程均一且稳定。

图 3-8 样品TP0和TPs的GPC曲线

图3-8 GPC curves of the samples TP0and TPs

图3-9是样品的TG曲线。从图中可以看出，在150 ℃之前主要是样品中微量水的脱除，300 ℃以后主要是有机基团的分解。通过分析计算得出温度响应聚合物TP5、TP10、TP20、TP30中DMAPM的引入量为4.4%、8.6%、17.3%、28.2%。由于测量方法的不同，TG分析与元素分析存在一定的误差，以上分析结果也可以说明通过TG分析和元素分析所得到的吸附剂中叔胺胺基的嫁接量是一致的。

图 3-9 样品TP0和TPs的TG曲线

图3-9 TGcurves of the samples TP0 and TPs

为了测定TP30的相转变温度（VPTT），需要利用动态光散射仪（DLS）在温度的升高的情况下测量样品的直径，直到不能观察到样品颗粒的伸展与收缩，测得曲线的拐点温度标志着VPTT。通过动态光散射（DLS）测定了TP30在水溶液中的尺寸。TP30在0 ℃的初始水动力直径为265 nm，随着温度的升高，从0℃升高到30℃，吸附剂TP30的粒径从开始的265nm逐渐膨胀到518nm。样品从0℃升温，当到达16℃时，其粒径开始增大，至20℃后，样品粒径基本不再变化。在测量后样品冰水冷却数小时后，TP30的粒径又回到了约244 nm。TP30的测量结果表明一个完全可逆的收缩和膨胀过程，这为下一步吸附剂的高温吸附CO2和低温脱附CO2提供了可能。

图 3-10 利用DLS测得的样品TP30在水溶液中不同温度下的粒径图

图3-10 Plot of diameter as a function of temperature for the aqueous solution of sample TP30

为了进一步研究溶液碱度的温度依赖性变化，用0.1 mmol/L的盐酸溶液HCl滴定TP30和mDMAPM溶液（两溶液含有相同含量的胺）。在0 ℃和80 ℃下滴定溶液显示出具有单一当量点的聚合物和单体的典型滴定曲线。很明显0 ℃下pKa从滴定曲线的50％当量点估计的TP30和mDMAPM的值分别为8.67和9.72。聚合物TP30和mDMAPM之间的pKa差异主要是由于电荷密度不同：因为聚合物上的胺比溶液中单体上的胺更接近彼此，聚合物上胺阳离子的静电排斥使这些阳离子的形成不稳定。当溶液在较高温度（80 ℃）下滴定时，对于TP30（pKa = 7.61）和mDMAPM（ pKa = 8.48）观察到pKa的适度变化。在较高温度下pKa的这种提高可以通过TP的相变来解释：由于高温条件下，温度响应聚合物链呈现伸展状态，暴露出活性位点叔胺，促进了胺基团的质子化。因此，TP30的pKa在温度高于UCST时会明显提高。而在当溶液在较低温度（0 ℃）下滴定时， TP30（pKa = 8.45）和mDMAPM（ pKa = 9.72）的pKa变化则随温度改变。由于低温条件下，温度响应聚合物链呈现收缩状态，隐藏活性位点叔胺，不利于胺基团的质子化。叔胺单体DMAPM溶液的在0 ℃时的 pKA值为9.72和8.37在80 ℃ ，对应ΔpKA 为1.35。TP30s在0 °C和8 0°C的pKA值分别为8.61和6.72，对应ΔpKA为1.89。 (ΔΔpKA = -0.51)。

图 3-110 ℃下（A）mDMAPM 和（C）TP30 的滴定曲线。（B）mDMAPM和（D）TP30滴定曲线的斜率曲线

Fig.3-11 Titration curves of (A) mDMAPM and (C) TP30 at 0 ℃. Slope curves of (B) mDMAPM and (D) TP30 titration curves

图 3-1280 ℃下（A）mDMAPM 和（C）TP30 的滴定曲线。（B）mDMAPM和（D）TP30滴定曲线的斜率曲线

Fig.3-12Titration curves of (A) mDMAPM and (C) TP30 at 80 ℃. Slope curves of (B) mDMAPM and (D) TP30 titration curves

3.3吸附性能测试

通过上述动态光散射DLS结果分析分析得到吸附TP30的UCST为17oC，在此分别选择低温0oC和高温80oC对吸附剂TP30的CO2吸附性能和脱附性能进行研究。在进行燃烧后烟道气模拟吸附之前，先用浓度为100%的CO2进行高温吸附测试，由于此实验是将样品放入一定量的水中来吸附CO2，水的存在会影响到吸附结果的准确性。因此要设置对比实验来减少实验的误差，对比实验中，洗气瓶里只放一定量的水，而不放入吸附剂。吸附结果表明TP30在高温80 oC条件下，对纯CO2的吸附量为41mL/g，吸附剂TP30内每1mmol的叔胺约吸附0.91mmol的CO2，打破了传统上高温不利于吸附的情况，有利于对高温高湿烟道气中CO2吸附行为的进一步研究。

图 3-13TP30在80 oC下对纯CO2的吸附平衡线和吸附量。

Fig.3-13Adsorption equilibrium curves of 100% CO2 on TP30.

吸附剂TPs吸附时必须先进行500mL水的对白空白实验（不加任何吸附剂），计算CO2吸附效果时要扣除水的吸附和脱附效果。分别对不同胺含量的吸附剂TP5、TP10、TP20和TP30进行CO2吸附，测试气由纯CO2转变为百分比含量为15%的CO2。由于吸附剂TPs必须在水溶液中才能对CO2进行吸附，间接消除了燃烧后烟道气中少量水分对吸附剂的影响。

图 3-14TPs在80oC下对纯CO2的吸附平衡线和吸附量。

Fig.3-14 Adsorption equilibrium curves of 100% CO2on TPs.

吸附剂TP30引入的胺源含量最多且其温度响应行为出现在0 ℃以上，因此我们选用TP30作为我们的研究对象。测试吸附剂TP30在高温条件下对CO2的吸附和在低温条件下的CO2自动脱附，同时以聚合物PDMAPAM和单纯叔胺溶液mDMAPM进行对比。从图中可以看出在高温条件下样品TP30、mDMAPM和PDMAPM对混合气中CO2的吸附量有所不同，表现为样品TP30对CO2的吸附量在13.9 mL/g，其吸附量不是很大，相较于在纯CO2条件下，吸附效果大大降低。这是因为我们选择胺源的类别不同，我们选择的碱性活性位点属于叔胺，叔胺与CO2结合力较弱且胺吸附CO2属于放热行为，高温不利于CO2吸附。

图 3-15（A）温度为80℃吸附剂TP30、mDMAPM和PDMAPM的CO2吸附量。（B）温度为0 ℃，吸附剂TP30、mDMAPM和PDMAPM的CO2脱附量。

Fig.3-15 (A)Adsorption of CO2in the solution (500 mL) of TP30, pDMAPM and mDMAPM at 80 °C. (B)Desorption of CO2in the sampleof TP30, pDMAPM and mDMAPM at 0 ℃.

可循环性是吸附剂实际应用的关键，将样品TP30在80oC时进行CO2吸附，吸附饱和后在0oC进行脱附，然后经过三次循环。图3-15研究了TP30在不同温度下CO2吸附脱附循环性能。在每次循环实验之前，吸附剂的水溶液都经过氮气吹扫，确保水溶液中的CO2完全脱除用以进一步的循环使用。每次性能测试确保水含量不变，经过多次温度变化，TP30对CO2的吸附量基本都维持在相同的数值，表明TP30在高温条件下可直接吸附CO2，低温调节下主动释放CO2，吸附剂TP30具有较好的循环使用性能，也为该吸附剂未来的实际应用提供了可能。

图 3-16TP30的吸附脱附循环曲线。

Fig.3-16adsorption anddesorption cycle curve of TP30.

3.4本章小结

基于温度刺激响应聚合物的CO2吸附剂依靠外界环境温度的变化来实现自身形态的转变，而且温度作为外界环境刺激的主要来源之一，具有无污染、响应速度快等优点，因此这类材料具有良好的研究前景。本章通过将温度刺激响应单体NAGA和活性位点叔胺胺源DMAPM活性自由基聚合形成一种空间网状的结构，制备出吸附剂TP0和TP30，并且通过各种实验分析手段，对吸附剂进行了各种表征，也验证了吸附剂的温度响应性质。最后，利用气相色谱对样品在不同温度下进行CO2气体的吸附和脱附。主要得出了如下的结论：

（1）通过活性自由基聚合的方法，将温度响应单体NAGA在交联剂和引发剂存在的条件下，合成吸附剂PNAGA，同时将活性位点叔胺DMAPM引入得到TP30，并利用IR、NMR和元素分析等表征对其进行了表征，结果表明活性位点叔胺成功引入温度响应聚合物中。

（2）利用温度刺激响应聚合物所具有的性质，通过动态光散射DLS表征技术验证了吸附剂TP30的温度响应性质。

（3）与传统吸附剂相比，UCST型CO2吸附剂是以温度响应聚合物PNAGA作为载体，通过活性自由基聚合法将活性位点叔胺引入材料中。利用温度响应聚吸附剂在温度较高时呈现伸展状态，暴露出活性位点，实现对CO2气体选择性的吸附；温度较低时，聚合物呈现收缩状态且遮挡住活性位点，从而实现对CO2气体的释放，实现吸附剂的高效再生。同时，吸附剂在多次吸附和脱附循环过程中，实现吸附剂的高效循环利用，为吸附剂的实际分离应用提供了可能。

第四章 基于聚苯乙烯小球的UCST型温度响应CO2吸附剂的研制

4.1引言

聚合物微球是指形状为球形或者接近球形的聚合物材料或者复合材料，其粒径通常为微米级到纳米级。因其结构具有如大表面积、低密度、丰富的内部空间等特殊性质，使得其在许多应用方面具有成为良好的发展，被广泛应用于微/纳米容器和反应容器、储能、催化、生物医学应用和环境修复等领域。许多年来，研究者们采用不同的聚合单体、工艺和条件，制备出不同形态的聚合物微球，比如中空结构、树莓结构、核壳结构等，并采用诸多测试手段表征了微球的各种形态。[105; 106]

中空微球指的是一类具有独立壳内空间的特殊微/纳米材料。考虑到微球内部空间的结构不同，可以分为单空腔结构和多空腔结构。大多数空腔内是空气，也可能是水或者烃类易挥发溶剂，或者包封其他具有特殊功能的物质。与实心球体相比，中空微球因其独特结构和性能为其工业应用提供了可能性[107-109]。

在本文中，基于聚合物实心球聚苯乙烯为载体，利用聚苯乙烯小球表面丰富的碳碳双键，通过活性自由基聚合法，结合温度响应聚合物和叔胺基两种有机功能分子，在聚苯乙烯小球表面包覆一层新型的具有温度响应性质的CO2吸附剂。然后通过化学刻蚀的方法，主动刻蚀掉聚苯乙烯，得到了中空胶囊状的UCST型CO2吸附剂，并对其性质和吸附性能进行了研究。在该吸附剂中，聚苯乙烯小球刻蚀后形成的大范围空洞无疑会提高吸附剂活性位点与CO2之间的传输速率，而表层的温度响应聚合物则不会受到化学刻蚀的影响，继续保持对活性位点的智能调控。

通过各种实验表征手段分析了吸附剂的结构，并利用气相色谱对化学刻蚀后的温度响应中空聚合物的CO2吸附性能进行了探索。

4.2吸附剂的结构表征

通过XRD测试，进一步分析聚苯乙烯小球PS、包覆了一层温度响应聚合物的小球PS@TP30和化学刻蚀后的HP30。由图4-1中可以看出，单纯的聚苯乙烯小球在10°和20°附近存在两个衍射峰，对应聚苯乙烯的非晶结构的形成的特征峰。在聚苯乙烯小球表面同时嫁接温度响应单体和活性位点叔胺后，由于嫁接含量只占聚苯乙烯总量的十分之一，且温度响应聚合物同属不定型聚合物，所以整体峰形没有太大变化。可以从XRD谱图中发现，通过化学刻蚀法刻蚀掉聚苯乙烯小球后得到的吸附剂HP30在24°附近存在一个大包峰，这是归属于HP30的非晶结构的形成的特征峰，由于形成中空结构，在24°附近的衍射峰出现一定偏移。

图 4-1 PS、TP30@PS和HP30的广角XRD图谱

Fig.4-1Wide-angle XRD patterns of PS、TP30 and HP30

图4-2为纯聚苯乙烯PS和HP30的红外光谱图，从图中可以看出3030cm-1、2920cm-1、1495cm-1和1450cm-1位置处出现明显的特征吸收峰。其中3030cm-1为苯环上C-H键的伸缩振动的特征吸收峰；2920cm-1为苯环上相临的碳上C-H的伸缩振动特征峰；1495cm-1和1450cm-1为苯环上碳碳双键伸缩振动的特征吸收峰。而HP30和TP30的红外谱图没有太大区别，由以上可知，利用活性自由基聚合法，成功地将温度响应单体和活性位点叔胺嫁接到聚苯乙烯上，通过化学刻蚀法形成的中空聚合物微球HP30其组成结构并没有发生变化。

图 4-2PS、GP30和HP30的FT-IR图谱

Fig.4-2FT-IRspectra of HP0、HP10 and HP30

按照前文，引入不同胺源合成得到一系列样品HPs。将离心后得到的中空聚合物微球冷冻干燥后，取少量样品，在70℃时用D2O作为溶剂进行核磁共振氢谱测试。图4-3中化学位移为1.5-1.7 ppm对应于聚合物主链上-CH2-上氢原子的振动峰，化学位移为2.0-2.3ppm对应于聚合物主链上-CH-上氢原子的振动峰，化学位移3.6-4.5 ppm对应于聚合物链上的NH-CH2-CONH2，而核磁共振氢谱所出的振动峰相对较弱，这是由于样品属于水凝胶一类在D2O中的溶解度不是很好。综上所述，经过化学刻蚀法得到的中空微球HP30已经成功聚合并分离。

图 4-3HP0、HP10和HP30的1HNMR图谱

Fig.4-31HNMR spectra of HP0、HP10and HP30

图4-4为纯聚苯乙烯PS和HP30的热重曲线图。纯PS在200℃之前有轻微的重量损失，这主要是由于纳米颗粒表面吸附的结合水和自由水、未参与反应残余的苯乙烯单体和小分子杂质引起的。在300-350℃之间，PS小球损失明显，这是因为聚苯乙烯热分解所致。HP30在200℃同样是由聚合物本身吸附的水分子和CO2造成的。去除聚苯乙烯PS得到的中空微球HP30其在300℃热分解损失明显大于PS，这从侧面验证了聚苯乙烯已经被完全去除，并没有再次聚合残留在聚合物表面。而HP30在600 ℃时的持续质量损失，则归属于其酰胺基团的分解。

图 4-4HP30和PS的TG曲线图谱

Fig.4-4TG curves of HP30 and PS

图4-5为PS、HP30的动态光散射图。从图中可以看出，随着温度的升高。单纯PS小球的粒径没有明显的变化，这是因为PS小球是一种疏水性聚合物球，本身没有温度响应性能，粒径不随温度变化而变化。而TP30@PS的粒径在0-20℃时没有发生太大变化，但随着温度持续提高，TP30@PS的粒径也在逐渐提高，由原先的468nm提高到863 nm。当温度从30℃继续升高到35℃时，TP30@PS的粒径保持不变。从动态光散射图，我们可以推算出吸附剂TP30@PS的云点温度在23℃左右，较原先吸附剂TP30的云点温度17℃提高5℃，这是因为温度响应吸附剂的末端有疏水基团聚苯乙烯，当温度低于23℃时苯乙烯小球的引入加剧了聚合物PNAGA的疏水性能，提高了聚合物的云点温度。而从0到35 ℃，HP30的粒径变化和TP30的粒径变化并没有太大差别，HP30的云点温度在19℃左右，较原先TP30的云点温度提高2 ℃左右，这是因为HP30的中空球状结构提高了聚合物本身的溶胀性能。而HP30较TP30@PS的云点温度则降低了6 ℃左右，这说明通过化学刻蚀法已经完全刻蚀掉了疏水基团聚苯乙烯PS。

图 4-5（A） PS、（B）TP30@PS、（C）HP30和（D）TP30在水溶液中不同温度下的粒径图

Fig.4-5 Plot of diameter as a function of temperature for the aqueous solution of (A)PS、(B)TP30@PS、(C)HP30 and (D)TP30 by using DLS

图4-6为TP30@PS和HP30的溶胀度图谱。PS小球随着温度的变化，不管是高温还是低温，其自身溶胀度没有太多变化。这是因为PS小球合成的时候没有添加交联剂，其自身本身是疏水性聚合物，能重新溶于水中，因此PS小球的溶胀系数几乎为0。TP30@PS与HP30在高温条件下有很强的溶胀性能，这是因为合成的吸附剂内含有温度响应聚合物。温度响应聚合物PNAGA在不同温度下表现出疏水或亲水性能，这造成了溶胀度的差异。而在80℃下HP30比TP30@PS拥有更高的溶胀度，这是因为吸附剂TP30@PS中含有一定质量的聚苯乙烯，聚苯乙烯本身没有明显的溶胀系数。

图 4-6（A）TP30@PS（B）HP30在水溶液中不同温度下的溶胀度

Fig.4-6 Swelling degree of (A) TP30@PS and(B)TP30

图4-7利用紫外可见分光光度计测量了不同温度下样品HP30在水溶液中的吸光度，再根据比尔-郎伯定律计算得到其透过率。从曲线可以看出，随着温度的升高，从15升温至25 ℃，HP30在水溶液中的透过率从0升高到100%。这是因为高温条件下HP30分子内部的酰胺基团形成的氢键遭到破坏，转变为HP30分子内部的酰胺基团与水分子之间形成氢键，使得HP30分子充分溶解在水溶液中，表现出亲水状态。在低温条件下，HP30与水分子之间的氢键遭到破坏，表现出疏水性能。而在18 ℃左右，其透过率下降了近50%，可以说明其UCST为18℃，这与前文TP30的云点温度一致。紫外可见光光度计的结果与动态光散射结果相一致，从而也证明了HP30的温度响应性能。

图 4-7HP30在水溶液中的紫外可见吸收光谱

Fig.4-7 UV-visabsorbance spectra of the HP30 solution

从4-8图中可以看出，样品PS、TP30@PS和HP30的扫描电子显微镜（SEM）结果表明，PS呈现出圆球形的形貌特征，且颗粒大小均匀分布。当嫁接上温度响应聚合物PNAGA和碱性活性位点叔胺基之后，吸附剂TP30@PS的球形形貌没有发生太大变化，仍然保持球形。进一步统计显示，这些纳米颗粒的直径大约在400 nm左右，与动态光散射结果相一致。而HP30的SEM图则表示，在经过化学刻蚀法去除聚苯乙烯小球之后，HP30呈现中空球状，与我们预期相一致。

图 4-8（a）（b）PS的SEM图；样品（c）（d）TP30@PS的SEM图

Fig.4-8SEMimages of (a)(b)PS and (c)(d)TP30@PS

4.3吸附性能测试

图4-9是吸附剂HP30经过2 h 的80 ℃ CO2吸附和2 h 0 ℃ CO2脱附尾气浓度示意图。在高温80℃下HP30溶解于500mL水中，混合气浓度从0%上升到14.5%，经过2h的CO2高温吸附，洗气瓶中的HP30已经CO2吸附饱和。接着利用气相色谱测试吸附剂HP30在低温条件下的CO2脱附性能测试，将洗气瓶放入冰水浴中，往洗气瓶中持续通入混合气，测试尾气中CO2浓度。当洗气瓶从80℃ 水浴锅中放入冰水浴中时，CO2浓度从14.5%下降到9%，然后慢慢上升到14%。这说明低温条件下，水吸附更多的CO2，掩盖了聚合物本身释放的CO2。

图4-9吸附剂HP30在高温80 ℃下CO2吸附以及在低温0 ℃脱附尾气浓度图

Fig.4-9 Exhaust gas concentration of HP30 absorbed and desorped at 80 and 0 ℃

图5-10 样品HP30与TP30在高温80 ℃下CO2吸附和低温0℃ CO2脱附对比图

Fig.5-10 Comparisonchartof HP30 with TP30 at 80 ℃and 0 ℃

可循环性是吸附剂实际运用的关键，图评价了HP30在低温高温条件下对CO2的吸附循环性能。经过多次周期性的升温降温，吸附剂HP30在高温和低温条件下对CO2吸附量和脱附量的数值基本保持一致，表面HP30具有较好的循环使用性能。

图5-11吸附剂HP30在80℃/0 ℃下的CO2吸附循环曲线

Fig.5-11 Adsorption/desorption cycle curves of HP30 at 80 and 0 ℃

4.4本章小结

本章以聚合物球聚苯乙烯小球为载体，通过其表面丰富的碳碳双键，利用活性自由基聚合法向其表面引入UCST型温度响应聚合物与活性位点（叔胺基），通过化学刻蚀法制备出了具有中空胶囊状结构的温度响应性能的CO2吸附剂。利用红外光谱、X射线衍射和扫描电镜等表征手段对吸附剂的结构和官能团进行分析。最后，利用气相色谱对此吸附剂用在不同温度下进行CO2吸附和脱附性能测试。主要得出了以下结论：

（1）HP30是一种具有温度响应性能的聚合物中空球，中空结构有利于碳酸氢根离子在聚合物间的传输。

（2）利用HP30的中空球结构和温度响应性能，通过温度的变化来控制温度响应聚合物的伸展与收缩，从而达到控制活性位点叔胺的暴露与隐藏。聚合物中空球HP30的结构提高了CO2与叔胺的结合效率，提高了聚合物本身在高温条件下的CO2吸附性能，为进一步工业化应用提供了可能性。

第五章 基于聚乙烯亚胺的UCST型温度响应CO2吸附剂的研制

5.1引言

随着化石燃料使用量的激增，人类活动排放出大量的CO2，这种趋势在短时间内不会改变。而大气层中CO2浓度的不断提高被广泛认为是全球气候变暖和温室效应的主要因素。以化石燃料为动力的火力发电厂排放的燃烧后高温高湿烟道气则是CO2的主要稳定来源。工业生产中，醇胺法因其高选择性和高CO2吸附性能等优点被广泛应用。但是这种方法存在对设备腐蚀性强、吸收剂的再生成本高和溶剂挥发等不可避免的缺点。为了克服这些缺点，近些年来，固态胺吸附剂作为传统溶剂化学吸收方法的一种理想替代技术得到了科学家们的广泛研究。固态胺吸附剂具有吸附速率快、弱腐蚀性、易再生等优点，在低浓度CO2捕获分离领域具有广泛的发展前景[110-112]。

火力发电厂排放的燃烧后烟道气温度较高，一般超过140℃，而且还掺杂着一定含量的水蒸气。通常用于烟道气中CO2的捕集的传统固态胺吸附剂（如胺浸渍后的分子筛和活性炭等物理吸附剂）由于吸附热较低，对于烟气中的CO2捕集效果差[113]。同时烟道气中的水分子会在传统吸附剂表面与CO2分子形成强烈的竞争吸附，水分子会堵塞多孔吸附剂的内部孔道，遮挡住活性位点，导致吸附性能下降。而且，在传统燃烧后烟道气的工业处理中，高温条件会导致传统吸附剂的CO2的吸附性能和选择性随温度升高明显下降。因此必须先对排放的高温高湿烟道气进行降温处理，让吸附剂在较低温度下对CO2进行捕获，吸附剂重生过程中又需要提供热量升高温度。整个捕获-重生过程中造成了热量的极大损失，重生过程所消耗的能量占据火力发电厂产生总能量的30%[114]。因此寻找一种能够对高温高湿燃烧后烟道气中的CO2进行直接吸附的高效吸附剂是非常有必要的。

上章中，以聚苯乙烯小球为实心载体通过化学刻蚀法制备温度响应聚合物中空球，提高了CO2在聚合物中的传输速率，吸附剂的CO2吸附效果明显提高，但这种方法在工业上仍归属于胺溶液化学吸收法，仍然面对溶剂蒸发、设备腐蚀等一系列问题。基于此，本章以具有丰富活性碱性位点的聚乙烯亚胺为载体，在其表面负载一层UCST型温度响应聚合物PNAGA，制备出新型高效的CO2吸附剂。同时模拟火力发电厂排放的高温高湿烟道气环境，测试其CO2吸附性能。在高温高湿条件下，温度响应聚合物伸展暴露出聚乙烯亚胺的碱性活性位点（一定比例的伯胺、仲胺和叔胺），从而达到在高温条件下吸附CO2的目的。采用红外、热重、XPS等表征手段对固体胺吸附剂的化学结构和形貌进行了表征。同时，采用气相色谱法考察了不同温度和湿度对吸附剂的CO2吸附性能的影响。此外，还研究了脱附时间和脱附温度，证明了基于UCST型温度响应聚合物的固体胺吸附剂所需的吸附剂再生能量减少。

5.2吸附剂的结构表征

图5-1显示了PEIs和PNAGA@PEIs的直接拍摄图像。很明显，PEIs是微透明的球体，但是PNAGA@ PEIs则呈现黄色。这是由于N-丙烯酰基甘氨酰胺已经被引入到PEIs小球的表面。为了证明这一现象，我们进一步用红外和热重对样品进行了表征。

图5-1 （A）PEIs和（B）PNAGA@PEIs的图像

Fig. 5-1Imagesof PEIs和PNAGA@PEIs

图5-2显示了不同样品的红外光谱。除了PEIs的特征峰外，PNAGA@PEIs还检测到了一些新的特征峰。3143 cm-1处的宽吸收峰归属于聚乙烯亚胺PEIs中O-H和N-H伸缩振动峰。2916 cm-1处的吸收峰来自于C-H伸缩振动峰。而出现在1656 cm-1和1461cm-1的两个特征峰则归属N-H和NH2伸缩振动峰。然而样品PNAGA@PEIs在1647cm-1和1546cm-1处出现了两个尖锐窄峰，这归属于-CO-NH-伸缩振动峰，说明温度响应聚合物PNAGA已经成功包覆到聚乙烯亚胺表面。

图5-2 PEIs和PNAGA@PEIs的红外图谱

Fig. 5-2 IR Spectra of PEIs和PNAGA@PEIs

图5-3是不同样品的广角XRD图谱，从图中我们可以看出PEIs在23o附近检测到一个宽峰，这归属于聚合物的无定形峰。而负载了一层温度响应聚合物后并没有改变PEIs的结构。

图5-3 PEIs和PNAGA@PEIs的广角图谱

Fig. 5-3 XRDSpectra of PEIs和PNAGA@PEIs

用称重法测定PEIs和PNAGA@PEIs的溶胀比。将两样品放入去离子水中，保持温度恒定，一定时间后用纸巾擦干样品表面的水分。从图中曲线可以看到，样品PEIs在不同温度下溶胀度均在0.2以下，这是因为聚乙烯亚胺本身是一种水溶性的多氮胺，能吸附一定量的水，温度越高吸水溶胀比速率越快。在溶胀刚开始的阶段，PNAGA@PEIs的吸水溶胀速率较快，1h后样品的吸水溶胀比的增长速率逐渐变暖，溶胀时间在2h以后基本达到平衡。而且80 ℃时吸附剂PNAGA@PEIs的吸水溶胀明显比20 ℃快，这是因为PNAGA@PEIs中含有一部分温度响应聚合物，在高温条件下，聚合物会与水形成氢键，呈现亲水状态。

图5-4PEIs和PNAGA@PEIs的溶胀图谱

Fig. 5-4Swelling Spectra of PEIs和PNAGA@PEIs

温度响应聚合物是否负载在聚乙烯亚胺小球表面也可以通过TG来评估，分析数据如图5-5所示。PEIs只有一次在280 ℃ 到350 ℃之间的连续减重，最大减重速率为330 ℃。而PNAGA@PEIs在TG曲线上有两个减重阶段，在DTG曲线上有两个失重峰。当样品被加热到约150 ℃时，覆盖在聚乙烯亚胺表面的PNAGA降解，第一个重量损失开始。在约280 ℃时，通过PEI的分解，出现了第二个减重阶段。因此，PNAGA@PEIs 可以在低于150 ℃的温度下保持热稳定性，说明样品可以应用于工业环境。

图5-5PEIs和PNAGA@PEIs的TG曲线

Fig. 5-5TG andDTG curvesof PEIs和PNAGA@PEIs

为了证明这一现象，吸附剂的表面元素组成由XPS表征，PEIs和PNAGA@PEIs的氮、氧、碳含量如表5-1所示。可以看出，PEIs的氮含量(5.71at%)明显低于PNAGA@PEIs (9.08at%)，这是由于相同质量的温度响应聚合物氮含量高于相同质量的聚乙烯亚胺PEIs。可以看出，PEIs在399.86 eV、398.93 eV和398.59eV分别属于一级胺(24.57%)、二级胺(45.86%)和三级胺(29.57%)。然而，在PNAGA@PEIs中，在图5-5中400.12eV处(11.07%)出现了一个新的峰值，它对应于酰胺键上氮元素，而酰胺基不能与二氧化碳发生反应。

5-6 PEIs和PNAGA@PEIs的XPS曲线

Fig. 5-6XPScurves of PEIs和PNAGA@PEIs

Table 5-1XPS analysis of PEIs and PNAGA@PEIs

Adsorbent	Element content (at %)			1o amido content(%)	2oamido content(%)	3oamido content(%)
	C	O	N
PEIs	74.32	19.97	5.71	24.57	45.86	29.57
PNAGA@PEIs	70.54	20.38	9.08	12.29	46.70	27.98

图5-7是对样品PNAGA是否存在温度响应的性质进行了表征。通过紫外可见分光光度计，利用比浊法原理测定了样品PNAGA在不同温度下其水溶液的吸光度。然后根据比尔-郎伯定律计算样品PNAGA的透过率。从曲线可以看出，随着温度升高，从10升温到35oC，样品PNAGA在水溶液中的透过率从0%到100%，这是由于高温条件下，样品PNAGA分子中内部的酰胺基团与溶液水分子之间形成氢键，使得PNAGA分子能够与水以任意比例互溶，表现出PNAGA的亲水性。而当温度降低时，当温度低于其高临界溶解温度（UCST）时，PNAGA与水分子之间的氢键遭到破坏，PNAGA分子之间形成内部氢键，使得样品PNAGA从水溶液中析出，表现出PNAGA的疏水性，溶液变得浑浊。而在23oC作用，样品PNAGA溶液的透过率上升了50%，这可以说明其UCST为23oC，这与已发表文献报道一致。同样，从内插图可以清晰看出，样品从低温下的浑浊状态变为高温条件下的澄清透明，从而也证明了样品PNAGA的UCST型温度响应性能。

5-7通过紫外可见分光光度计测得的PNBAGA的温度响应图，内插图为PNAGA分别在低于UCST和高于UCST下的状态图。

Fig. 5-7Plot of transmittance as a function of temperature for the aqueous solution of PNAGA by using a UV-vis spectrophotometer.

5.3 吸附性能测试

对吸附剂PNAGA@PEIs与PEIs进行CO2吸附脱附性能测试之前，必须进行装置空白实验，排除原先管路中气体死体积的干扰。CO2吸附装置同图，装置中有两瓶气体，一瓶是CO2与N2的混合气，在吸附性能测试时模拟燃烧后烟道气；另一瓶气体是高纯氮气，用于吸附剂脱附和空白实验管路吹扫。两瓶气体的出口装有一个质量流量计，用来控制气体流量。质量流量计之后有一个盛有去离水的洗气瓶，其目的是模拟实际生产环境中燃烧后烟道气中参杂的一部分水分，这样测试样品时一定流量的气体通过洗气瓶，带走的水分也是固定的。测试气体经过洗气瓶中水气交换后，通入盛有样品的U型管中，U型管被放置在一个控温水浴台中，用来控制吸附剂的吸附和脱附温度。通过U型管中吸附剂吸附之后的气体，利用气相色谱仪来检测剩余气体的百分比。在探索吸附剂的CO2吸附性能之前，先用N2对管路进行吹扫，排除原先管路中CO2的影响。通过两次空白实验表明，气相色谱管路的气体死体积为5.1 mL。

5-8空白实验在不同滞后时间下的穿透吸附曲线和平衡吸附量。

Fig. 5-8 Breakthrough adsorption curves and equilibrium adsorption amounts for blank experiments at different lag time.

图5-9是空白管、吸附剂PNAGA@PEIs和PEIs在25oC有水的条件下CO2穿透曲线图，结构表明PEIs的吸附效果最好，吸附量可达到119mL/g。这是由于在低温条件下吸附剂PEIs遵循低温吸附高温脱附的原理，且水的存在提高了胺的吸附效率。而PNAGA@PEIs其中一部分温度响应聚合物取代了PEIs，其CO2吸附效果明显降低。

5-925℃润湿条件下PEIs和PNAGA@PEIs的穿透吸附曲线和平衡吸附量。

Fig. 5-9 Breakthrough adsorption curves and equilibrium adsorption amounts for PEIs and PNAGA@PEIs inwet environment at 25 oC.

在考虑吸附剂对燃烧后烟道气中CO2进行吸附时，有必要将烟气中水蒸气影响考虑其中，因为在吸附过程中，吸附位点可能被水占据。如图5-10所示，在干燥条件下，PNAGA@PEIs对CO2的吸附能力仅为11mL/g，而在湿润条件下，PNAGA@PEIs的吸附能力则提高到了46 mL/g。可见，水的存在可以有效地提高固态胺吸附剂PNAGA@PEIs的CO2吸附量。这主要是由于在无水和有水的情况下，胺基与二氧化碳的吸附机理不同。1mol的氨基(伯胺和仲胺)在干燥条件下只能与0.5mol的CO2发生反应

与干燥条件相反，在有水的条件下，氨基可以与CO2形成碳酸氢盐，1mol的氨基可以捕获1mol的CO2。更为重要的是，PNAGA@PEIs在高温条件下表现出良好的溶胀属性。这种状态有利于CO2扩散到内部的氨基吸附剂。而在干燥条件下则处于PNAGA@PEIs呈现收缩状态，CO2分子很难扩散到吸附剂，只能与PNAGA@PEIs的表面的氨基发生反应。因此，在有水的情况下，氨基与二氧化碳的相互作用更强，吸附剂更容易吸附CO2，最终导致PNAGA@PEIs对CO2的吸附能力更高。

5-10在H2O存在和不存在的情况下，PNAGA@PEIs的穿透吸附曲线和平衡吸附量。

Fig. 5-10Breakthrough adsorption curves and equilibrium adsorption amounts for PNAGA@PEIs in the presence and absence of H2O.

在实际烟气中，CO2的吸附性能在很大程度上依赖于吸附温度。为了研究这一影响CO2吸附的重要因素，我们在固定床系统中分别在10℃、25℃、40℃和80℃进行了一系列吸附实验。一般来说，温度对固体胺吸附剂的二氧化碳吸附性能有两个影响。一方面，升高温度有利于CO2的吸附，因为吸附二氧化碳是一个动力学扩散控制的过程；另一方面，高温不利于CO2的吸附，因为吸附二氧化碳是一个放热反应。在本研究中，我们选择PEI作为骨架，制备了用于CO2捕集的热敏吸附材料，PNAGA@PEI在高温高湿烟道气中溶胀程度良好，有利于CO2扩散到吸附剂内部。图5-11为不同温度下PNAGA@PEIs的穿透曲线随时间的变化。可以清楚地看到，在突破之前，出口CO2浓度在一定时间内保持为零。值得注意的是，吸附温度越高，出现穿透点的时间越短。当吸附温度为0 ℃时，PNAGA@PEIs的CO2吸附量为13 mL/ g。而40 ℃时为33 mL/g。这意味着高温对CO2吸附有正面影响，温度升高会加速碳酸氢根离子在聚合物间的扩散。但是随着温度升高，吸附剂PNAGA@PEIs中的胺与CO2的结合更倾向于受到热力学因素影响，从40到80 ℃，吸附剂PNAGA@PEIs的吸附效果下降，但是吸附效果仍然很可观。因此，选择80 ℃温度作为CO2捕集的最佳吸附温度。

5-11不同吸附温度下PNAGA@PEIs的穿透吸附曲线和平衡吸附量。

Fig. 5-11Breakthrough adsorption curves and equilibrium adsorption amounts for PNAGA@PEIs at various adsorption temperature.

在实际应用中，固体胺吸附剂不仅要求有较高的选择性和吸附能力，而且还要求吸附剂重生能耗低，而能耗则与再生时间和再生温度密切相关。因此，首先研究了解吸温度对再生性能的影响。图5-12显示了PNAGA@PEIs在0 ℃、20 ℃、40℃、60℃和80℃条件下，40 min时，CO2吸附在PNAGA@PEIs上的穿透曲线。从图中可以看出，随着温度的提高，出口的CO2浓度也不断提高，穿透曲线的穿透点出现越早。20 ℃时CO2脱附量相对于0℃而言，有了很大的提升，这是因为在低温条件下，温度响应聚合物链呈收缩状态，遮挡住一部分胺源，促进了CO2的脱附。在低温条件下，温度越高，脱附效果越明显。但是从20 ℃到40℃，CO2吸附量有了明显的下降，这是因为在上临界溶解温度周围，聚合物发生了相转变现象。40 ℃时聚合物呈现伸展状态，阻碍了氮气在聚合物内的传输，一部分的CO2未被N2完全吹扫出来。但随着温度的进一步升高，胺与CO2结合的热力学因素影响占到主要位置，随着温度提高，CO2的脱附量也在不断提高。20 ℃时吸附剂PNAGA@PEIs的CO2脱附量可以达到高温80 ℃时脱附效果的95%，这给我们将来吸附剂低温脱附提供了一丝可能。选取20 ℃作为吸附剂的脱附温度，研究不同时间下，吸附剂的CO2脱附量。结果表明，脱附时间到达40min时，CO2已经基本完全脱附。

5-12（A）不同解吸温度下再生PNAGA@PEIs的穿透吸附曲线和平衡吸附量（B）PNAGA@PEIs在20℃下不同时间再生的穿透吸附曲线和吸附量。

Fig. 5-12(A)Breakthrough adsorption curves and equilibrium adsorption amounts for PNAGA@PEIs regenerated at various desorption temperature (B) Breakthrough adsorption curves and equilibrium adsorption amounts for PNAGA@PEIs regenerated at 20 °C for different time.

图5-13为吸附剂PNAGA@PEIs的六次吸附/脱附循环实验结果。将已经完全脱附后的吸附剂烘干后重新进行CO2吸附脱附实验，重复6次该过程后可以发现，经过了6次循环的吸附剂其高温吸附CO2能力并没有降低。再生后的吸附剂保持了原有的饱和吸附量，6次循环使用后维持了较好的吸附能力和再生能力，这些优点也使得吸附剂在实际的燃烧后烟道气处理中具有潜在的应用价值。

5-13 吸附剂PNAGA@PEIs在80°C和20°C的吸附/脱附循环曲线。

Fig. 5-13Adsorption/desorption cycle curves of PNAGA@PEIs at 80 and 20 °C

5.4本章小结

综上所述，本章以聚乙烯亚胺PEIs为载体，将温度响应聚合物PNAGA负载在其表面，合成出了具有温度响应性能的吸附剂PNAGA@PEIs。利用各种方法对CO2吸附剂进行结构上的表征和分析。最后，将此吸附剂用在不同温度下吸附CO2气体，探索不同因素如水、吸附温度等对吸附剂的影响，主要得出了以下结论：

（1）通过聚乙烯亚胺与乙二醇二缩水甘油醚的交联反应，成功地制备了一种高效节能的CO2吸附材料，并在其表面通过活性自由基聚合反应进一步引入了N-丙烯酰基甘氨酰胺。通过红外、热重、拉曼光谱闪射等表征验证了温度响应聚合物成功负载。

（2）利用负载在聚乙烯亚胺表面的温度响应聚合物，通过调节温度的变化，控制聚合物的伸展和收缩来控制PEIs上碱性位点的暴露，实现了在温度较高条件下对CO2优异吸附效果。该吸附材料在温和条件下能有效地去除模拟烟道气中的二氧化碳。水的存在可以显著提高聚乙烯亚胺对固态胺的利用效率，并且能够提高PNAGA的温度响应性能。

第六章 结论与展望

6.1结论

本文主要基于UCST型温度响应单体NAGA自聚合、温度响应材料与不同的载体相结合设计和制备了三种温度响应型CO2吸附剂：温度响应单体活性自由基聚合同时引入碱性位点叔胺基；以聚苯乙烯小球为载体，在其表面引入温度响应聚合物和碱性位点，通过化学刻蚀制备中空聚合物微球；模拟工业烟道气处理环境，以固态胺聚乙烯亚胺为载体，在其表面负载一层温度响应聚合物制备CO2高效吸附剂。通过XRD、IR等各种表征手段对它们的性质和结构进行了检测，并用气相色谱仪考察了吸附剂在不同温度不同条件下的CO2吸附和脱附性能。由结果得出以下结论：

（1）通过活性自由基聚合的方法，将温度响应单体在交联剂和引发剂存在的条件下，合成UCST型温度响应聚合物TP0，同时将碱性位点引入得到吸附剂TP30，并利用IR、XRD等表征予以证明碱性位点叔胺基的成功引入。利用气相色谱仪在不同温度下对CO2气体进行吸附和脱附性能测试，其结果表明吸附剂TP30实现了在较高温度下吸附CO2气体，在低温温度下主动释放CO2的性能测试，同时吸附剂TP30也具有较好的循环再生性能。

（2）以聚苯乙烯小球作为模板，利用其表面丰富的未完全聚合的碳碳双键，成功连接温度响应单体和碱性位点叔胺基。通过化学刻蚀法去除掉实心聚苯乙烯小球，在温度响应聚合物内部形成一系列空心结构。通过IR、SEM等表征手段证明了中空胶囊结构。较大的比表面积和合适的碱性活性位点分布，促进了碳酸氢根离子在水分子和温度响应聚合物之间的传递，有效提高了材料的CO2吸附性能。

（3）以固态胺聚乙烯亚胺作为载体，由于其分子内含有大量的伯胺、仲胺和叔胺碱性活性位点，因此在CO2吸附过程中表现出很高的吸附效果，提高了胺源利用率。

6.2展望

利用温度响应材料制备出具有不同性能的CO2吸附剂是研制高效吸附剂的一条新的思路，同时也可以将温度响应材料拓展到其他智能响应材料（如：光响应吸材料、pH响应材料和磁响应材料等）。本文提供了一种基于温度响应材料自聚合而制备出的一类智能温度响应吸附剂，虽然在不同温度下吸附CO2气体取得了一定的研究成果，但是还有一些工作有待于进一步的深入研究和拓展。

（1）本文研究主要集中在以上临界溶解温度响应聚合物PNAGA为载体制备出一系列吸附剂，还需进一步拓展到其它材料，考察不同载体上温度响应吸附剂的性能。

（2）从改变样品聚合物的形貌上考虑，本文只是尝试性的将聚苯乙烯小球为载体，通过DMF刻蚀造孔从而加快碳酸氢根离子与活性位点叔胺的结合，利用温度响应的性质实现了对不同温度下的CO2气体的吸附与脱附。后期的研究还需进一步考察对于不同目标物质的分离，结合温度响应的性质，设计并引入更高效，更理想的吸附位点。

（3）在此基础之上，本文还对工业应用背景条件下，少水高温条件下，吸附剂的吸附性能进行研究，改善了吸附装置和吸附剂的性能，针对实际的分离体系，后期还需进一步拓展到其应用中。

参考文献

[1]Zachos J, Pagani M, Sloan L, et al. Trends, rhythms, and aberrations in global climate 65 Ma to present[J]. Science, 2001, 292(5517): 686-693.

[2] Walther G R, Post E, Convey P, et al. Ecological responses to recent climate change[J]. Nature, 2002, 416(6879): 389-395.

[3] Wang W, Wang S, Ma X, et al. Recent advances in catalytic hydrogenation of carbon dioxide[J]. Chem. Soc. Rev., 2011, 40(7): 3703-3727.

[4] Westerling A L, Hidalgo H G, Cayan D R, et al. Warming and earlier spring increase western US forest wildfire activity[J]. Science, 2006, 313(5789): 940-943.

[5]Piao S, Ciais P, Huang Y, et al. The impacts of climate change on water resources and agriculture in China[J]. Nature, 2010, 467(7311): 43-51.

[6]Roefs P, Moretti M, Welkenhuysen K, et al. CO2-enhanced oil recovery and CO2capture and storage: An environmental economic trade-off analysis[J]. J. Environ. Manage., 2019, 239: 167-177.

[7]Thomas C D, Cameron A, Green R E, et al. Extinction risk from climate change[J]. Nature, 2004, 427(6970): 145-148.

[8]Lal R. Soil carbon sequestration impacts on global climate change and food security[J]. Science, 2004, 304(5677): 1623-1627.

[9]Meys R, Kaetelhoen A, Bardow A. Towards sustainable elastomers from CO2: life cycle assessment of carbon capture and utilization for rubbers[J]. Green Chem., 2019, 21(12): 3334-3342.

[10]Moss R H, Edmonds J A, Hibbard K A, et al. The next generation of scenarios for climate change research and assessment[J]. Nature, 2010, 463(7282): 747-756.

[11]Nagasawa Y, Seida Y, Gotoh T, et al. Influence of Hydrophobicity of Backbone Polymer in Thermo-responsive Hydrogel with Immobilized Amine on Cycle Capacity for Absorption and Recovery of CO2[J]. Polymers, 2019, 11(6).

[12]Davidson E A, Janssens I A. Temperature sensitivity of soil carbon decomposition and feedbacks to climate change[J]. Nature, 2006, 440(7081): 165-173.

[13]Held I M, Soden B J. Robust responses of the hydrological cycle to global warming[J]. J. Clim., 2006, 19(21): 5686-5699.

[14]Hoegh-Guldberg O, Mumby P J, Hooten A J, et al. Coral reefs under rapid climate change and ocean acidification[J]. Science, 2007, 318(5857): 1737-1742.

[15]Cabrerizo M J, Inmaculada Alvarez-Manzaneda M, Leon-Palmero E, et al. Warming and CO2 effects under oligotrophication on temperate phytoplankton communities[J]. Water Res., 2020, 173.

[16]Al-Wabel M, Elfaki J, Usman A, et al. Performance of dry water- and porous carbon-based sorbents for carbon dioxide capture[J]. Environ. Res., 2019, 174: 69-79.

[17]Chen Z, Liu J, Cui H, et al. Applications of Porphyrin Metal-Organic Frameworks in CO2Capture and Conversion[J]. Acta Chim. Sinica, 2019, 77(3): 242-252.

[18]Ding S, Liu Y. Adsorption of CO2from flue gas by novel seaweed-based KOH-activated porous biochars[J]. Fuel, 2020, 260.

[19]Dong K, Wang X. CO2Utilization in the Ironmaking and Steelmaking Process[J]. Metals, 2019, 9(3).

[20]Ghasem N. Modeling and Simulation of the Absorption of CO2and NO2from a Gas Mixture in a Membrane Contactor[J]. Processes, 2019, 7(7).

[21]Mohajer F, Shahrak M N. Simulation study on CO2diffusion and adsorption in zeolitic imidazolate framework-8 and-90: influence of different functional groups[J]. Heat Mass Transfer, 2019, 55(7): 2017-2023.

[22]Zhang N, Pan Z, Zhang Z, et al. CO2capture from coalbed methane using membranes: a review[J]. Environ. Chem. Lett., 2020, 18(1): 79-96.

[23]Mendes P M. Stimuli-responsive surfaces for bio-applications[J]. Chem. Soc. Rev., 2008, 37(11): 2512-2529.

[24]Roy D, Brooks W L A, Sumerlin B S. New directions in thermoresponsive polymers[J]. Chem. Soc. Rev., 2013, 42(17): 7214-7243.

[25]Ward M A, Georgiou T K. Thermoresponsive Polymers for Biomedical Applications[J]. Polymers, 2011, 3(3): 1215-1242.

[26]Xin B, Hao J. Reversibly switchable wettability[J]. Chem. Soc. Rev., 2010, 39(2): 769-782.

[27]Lee H, Choi T K, Lee Y B, et al. A graphene-based electrochemical device with thermoresponsive microneedles for diabetes monitoring and therapy[J]. Nat. Nanotechnol., 2016, 11(6): 566-+.

[28]Liu R, Fraylich M, Saunders B R. Thermoresponsive copolymers: from fundamental studies to applications[J]. Colloid. Polym. Sci., 2009, 287(6): 627-643.

[29]Liu Z, Qi W, Xu G. Recent advances in electrochemiluminescence[J]. Chem. Soc. Rev., 2015, 44(10): 3117-3142.

[30]Cobo I, Li M, Sumerlin B S, et al. Smart hybrid materials by conjugation of responsive polymers to biomacromolecules[J]. Nat. Mater., 2015, 14(2): 143-159.

[31]Jochum F D, Theato P. Temperature- and light-responsive smart polymer materials[J]. Chem. Soc. Rev., 2013, 42(17): 7468-7483.

[32]Kikuchi A, Okano T. Intelligent thermoresponsive polymeric stationary phases for aqueous chromatography of biological compounds[J]. Prog. Polym. Sci., 2002, 27(6): 1165-1193.

[33]Klouda L, Mikos A G. Thermoresponsive hydrogels in biomedical applications[J]. Eur. J. Pharm. Biopharm., 2008, 68(1): 34-45.

[34]Alarcon C D H, Pennadam S, Alexander C. Stimuli responsive polymers for biomedical applications[J]. Chem. Soc. Rev., 2005, 34(3): 276-285.

[35]Brites C D S, Lima P P, Silva N J O, et al. Thermometry at the nanoscale[J]. Nanoscale, 2012, 4(16): 4799-4829.

[36]Calvert P. Hydrogels for Soft Machines[J]. Adv. Mater., 2009, 21(7): 743-756.

[37]Al-Mamoori A, Krishnamurthy A, Rownaghi A A, et al. Carbon Capture and Utilization Update[J]. Energy Technology, 2017, 5(6): 834-849.

[38]Chen F-F, Huang K, Fan J-P, et al. Chemical solvent in chemical solvent: A class of hybrid materials for effective capture of CO2[J]. AlChE J., 2018, 64(2): 632-639.

[39]Cui G, Wang J, Zhang S. Active chemisorption sites in functionalized ionic liquids for carbon capture[J]. Chem. Soc. Rev., 2016, 45(15): 4307-4339.

[40]Dashti H, Yew L Z, Lou X. Recent advances in gas hydrate-based CO2capture[J]. J. Nat. Gas Sci. Eng., 2015, 23: 195-207.

[41]Dawson R, Cooper A I, Adams D J. Chemical functionalization strategies for carbon dioxide capture in microporous organic polymers[J]. Polym. Int., 2013, 62(3): 345-352.

[42]Dutcher B, Fan M, Russell A G. Amine-Based CO2Capture Technology Development from the Beginning of 2013-A Review[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(4): 2137-2148.

[43]Goto K, Yogo K, Higashii T. A review of efficiency penalty in a coal-fired power plant with post-combustion CO2capture[J]. Appl. Energy, 2013, 111: 710-720.

[44]Keith D W, Holmes G, Angelo D S, et al. A Process for Capturing CO2from the Atmosphere[J]. Joule, 2018, 2(8): 1573-1594.

[45]Koytsoumpa E I, Bergins C, Kakaras E. The CO2 economy: Review of CO2capture and reuse technologies[J]. J. Supercrit. Fluids, 2018, 132: 3-16.

[46]Kuramochi T, Ramirez A, Turkenburg W, et al. Comparative assessment of CO2capture technologies for carbon-intensive industrial processes[J]. Prog. Energy Combust. Sci., 2012, 38(1): 87-112.

[47]Li L, Zhao N, Wei W, et al. A review of research progress on CO2capture, storage, and utilization in Chinese Academy of Sciences[J]. Fuel, 2013, 108: 112-130.

[48]Mac Dowell N, Fennell P S, Shah N, et al. The role of CO2capture and utilization in mitigating climate change[J]. Nature Climate Change, 2017, 7(4): 243-249.

[49]Oschatz M, Antonietti M. A search for selectivity to enable CO2capture with porous adsorbents[J]. Energy Environ. Sci., 2018, 11(1): 57-70.

[50]Patel H A, Byun J, Yavuz C T. Carbon Dioxide Capture Adsorbents: Chemistry and Methods[J]. ChemSusChem, 2017, 10(7): 1303-1317.

[51]Qi G, Wang Y, Estevez L, et al. High efficiency nanocomposite sorbents for CO2capture based on amine-functionalized mesoporous capsules[J]. Energy Environ. Sci., 2011, 4(2): 444-452.

[52]Rubin E S, Mantripragada H, Marks A, et al. The outlook for improved carbon capture technology[J]. Prog. Energy Combust. Sci., 2012, 38(5): 630-671.

[53]Sun J, Liang C, Tong X, et al. Evaluation of high-temperature CO2capture performance of cellulose-templated CaO-based pellets[J]. Fuel, 2019, 239: 1046-1054.

[54]Voldsund M, Jordal K, Anantharaman R. Hydrogen production with CO2capture[J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2016, 41(9): 4969-4992.

[55]Zeng Y, Zou R, Zhao Y. Covalent Organic Frameworks for CO2Capture[J]. Adv. Mater., 2016, 28(15): 2855-2873.

[56]Huang W, Zheng D, Xie H, et al. Hybrid physical-chemical absorption process for carbon capture with strategy of high-pressure absorption/medium-pressure desorption[J]. Appl. Energy, 2019, 239: 928-937.

[57]Rochelle G T. Amine Scrubbing for CO2Capture[J]. Science, 2009, 325(5948): 1652-1654.

[58]Kong Y, Jiang G, Wu Y, et al. Amine hybrid aerogel for high-efficiency CO2capture: Effect of amine loading and CO2concentration[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 306: 362-368.

[59]Yave W, Car A, Funari S S, et al. CO2-Philic Polymer Membrane with Extremely High Separation Performance[J]. Macromolecules, 2010, 43(1): 326-333.

[60]Kapantaidakis G C, Koops G H, Wessling M, et al. CO2plasticization of polyethersulfone/polyimide gas-separation membranes[J]. AlChE J., 2003, 49(7): 1702-1711.

[61]Li S, Falconer J L, Noble R D. Improved SAPO-34 membranes for CO2/CH4 separations[J]. Adv. Mater., 2006, 18(19): 2601-+.

[62]Venna S R, Carreon M A. Metal organic framework membranes for carbon dioxide separation[J]. Chem. Eng. Sci., 2015, 124: 3-19.

[63]Cui Y, Kita H, Okamoto K. Preparation and gas separation performance of zeolite T membrane[J]. J. Mater. Chem., 2004, 14(5): 924-932.

[64]Berry D A, Ng K M. Synthesis of crystallization-distillation hybrid separation processes[J]. AlChE J., 1997, 43(7): 1751-1762.

[65]Almeida R, Barboza M, Hokka C O. Continuous clavulanic acid adsorption process[J]. Appl. Biochem. Biotechnol., 2003, 105: 867-879.

[66]Ke J-H, Lin Z-Q, Chen X-S. Monomer Adsorption-Desorption Processes[J]. Chin. Phys. Lett., 2009, 26(5).

[67]Schaaf P, Talbot J. SURFACE EXCLUSION EFFECTS IN ADSORPTION PROCESSES[J]. J. Chem. Phys., 1989, 91(7): 4401-4409.

[68]Hobday C L, Woodall C H, Lennox M J, et al. Understanding the adsorption process in ZIF-8 using high pressure crystallography and computational modelling[J]. Nat. Commun., 2018, 9.

[69]Bunzli J C G, Piguet C. Taking advantage of luminescent lanthanide ions[J]. Chem. Soc. Rev., 2005, 34(12): 1048-1077.

[70]Ganta S, Devalapally H, Shahiwala A, et al. A review of stimuli-responsive nanocarriers for drug and gene delivery[J]. J. Controlled Release, 2008, 126(3): 187-204.

[71]Holtz J H, Asher S A. Polymerized colloidal crystal hydrogel films as intelligent chemical sensing materials[J]. Nature, 1997, 389(6653): 829-832.

[72]Mura S, Nicolas J, Couvreur P. Stimuli-responsive nanocarriers for drug delivery[J]. Nat. Mater., 2013, 12(11): 991-1003.

[73]Slowing I I, Vivero-Escoto J L, Wu C-W, et al. Mesoporous silica nanoparticles as controlled release drug delivery and gene transfection carriers[J]. Adv. Drug Delivery Rev., 2008, 60(11): 1278-1288.

[74]Stuart M a C, Huck W T S, Genzer J, et al. Emerging applications of stimuli-responsive polymer materials[J]. Nat. Mater., 2010, 9(2): 101-113.

[75]Tang F, Li L, Chen D. Mesoporous Silica Nanoparticles: Synthesis, Biocompatibility and Drug Delivery[J]. Adv. Mater., 2012, 24(12): 1504-1534.

[76]Akimoto J, Tamate R, Okazawa S, et al. Reactivity Control of Polymer Functional Groups by Altering the Structure of Thermoresponsive Triblock Copolymers[J]. Acs Omega, 2019, 4(15): 16344-16351.

[77]Bordat A, Boissenot T, Nicolas J, et al. Thermoresponsive polymer nanocarriers for biomedical applications[J]. Adv. Drug Delivery Rev., 2019, 138: 167-192.

[78]Pantsjoha M. Thermoresponsive Polymers and their Therapeutic Applications in Anti- Cancer Drug Delivery[J]. J. Pharm. Pharmacol., 2019, 71: 6-6.

[79]Meng T, Xie R, Chen Y-C, et al. A thermo-responsive affinity membrane with nano-structured pores and grafted poly(N-isopropylacrylamide) surface layer for hydrophobic adsorption[J]. Journal Of Membrane Science, 2010, 349(1-2): 258-267.

[80]Hoshino Y, Imamura K, Yue M, et al. Reversible Absorption of CO2Triggered by Phase Transition of Amine-Containing Micro- and Nanogel Particles[J]. Journal Of the American Chemical Society, 2012, 134(44): 18177-18180.

[81]Yao C, Liu Z, Yang C, et al. Poly(N-isopropylacrylamide)-Clay Nanocomposite Hydrogels with Responsive Bending Property as Temperature-Controlled Manipulators[J]. Adv. Funct. Mater., 2015, 25(20): 2980-2991.

[82]Bulaev D V, Geyler V A, Margulis V A. Magnetic response for an ellipsoid of revolution in a magnetic field[J]. Physical Review B, 2000, 62(17): 11517-11526.

[83]Mito M, Iriguchi K, Deguchi H, et al. Giant nonlinear magnetic response in a molecule-based magnet[J]. Physical Review B, 2009, 79(1).

[84]Nagashima K, Kawai M, Mitsumata T. Amphoteric Response of Loss Factor for Bimodal Magnetic Elastomers by Magnetic Fields[J]. Chem. Lett., 2016, 45(8): 1033-1034.

[85]Park S, Seo H, Seol D, et al. Probing of multiple magnetic responses in magnetic inductors using atomic force microscopy[J]. Sci. Rep., 2016, 6.

[86]Yabu H, Kanahara M, Shimomura M, et al. Polymer Janus Particles Containing Block-Copolymer Stabilized Magnetic Nanoparticles[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5(8): 3262-3266.

[87]Wang W, Fan X, Li F, et al. Magnetochromic Photonic Hydrogel for an Alternating Magnetic Field-Responsive Color Display[J]. Adv. Opt. Mater., 2018, 6(4).

[88]Abdollahi A, Roghani-Mamaqani H, Razavi B, et al. The light-controlling of temperature-responsivity in stimuli-responsive polymers[J]. Polym. Chem., 2019, 10(42): 5686-5720.

[89]Cavatorta E, Voskuhl J, Brinkmann J, et al. Light responsive supramolecular nanoparticles[J]. Abstracts Of Papers Of the American Chemical Society, 2016, 251.

[90]Da Cunha M P, Foelen Y, Van Raak R J H, et al. An Untethered Magnetic- and Light-Responsive Rotary Gripper: Shedding Light on Photoresponsive Liquid Crystal Actuators[J]. Adv. Opt. Mater., 2019, 7(7).

[91]Stoychev G, Kirillova A, Ionov L. Light-Responsive Shape-Changing Polymers[J]. Adv. Opt. Mater., 2019, 7(16).

[92]Wang Z, Knebel A, Grosjean S, et al. Tunable molecular separation by nanoporous membranes[J]. Nat. Commun., 2016, 7.

[93]Choi Y-J, Kim J-T, Yoon W-J, et al. Azobenzene Molecular Machine: Light-Induced Wringing Gel Fabricated from Asymmetric Macrogelator[J]. ACS Macro Lett., 2018, 7(5): 576-581.

[94]Wani O M, Zeng H, Priimagi A. A light-driven artificial flytrap[J]. Nat. Commun., 2017, 8.

[95]Avais M, Chattopadhyay S. Waterborne pH responsive hydrogels: Synthesis, characterization and selective pH responsive behavior around physiological pH[J]. Polymer, 2019, 180.

[96]Fertier L, Theron C, Carcel C, et al. pH-Responsive Bridged Silsesquioxane[J]. Chem. Mater., 2011, 23(8): 2100-2106.

[97]Kocak G, Tuncer C, Butun V. pH-Responsive polymers[J]. Polym. Chem., 2017, 8(1): 144-176.

[98]Xue F, Wen Y, Wei P, et al. A smart drug: a pH-responsive photothermal ablation agent for Golgi apparatus activated cancer therapy[J]. Chem. Commun., 2017, 53(48): 6424-6427.

[99]Xiao Y-Y, Gong X-L, Kang Y, et al. Light-, pH- and thermal-responsive hydrogels with the triple-shape memory effect[J]. Chem. Commun., 2016, 52(70): 10609-10612.

[100]Didonato J A, Hayakawa M, Rothwarf D M, et al. A cytokine-responsive I kappa B kinase that activates the transcription factor NF-kappa B[J]. Nature, 1997, 388(6642): 548-554.

[101]Guo Y, Zhao C, Sun J, et al. Facile synthesis of silica aerogel supported K2CO3sorbents with enhanced CO2capture capacity for ultra-dilute flue gas treatment[J]. Fuel, 2018, 215: 735-743.

[102]Tchalala M R, Bhatt P M, Chappanda K N, et al. Fluorinated MOF platform for selective removal and sensing of SO2 from flue gas and air[J]. Nat. Commun., 2019, 10.

[103]Vuppaladadiyam A K, Yao J G, Florin N, et al. Impact of Flue Gas Compounds on Microalgae and Mechanisms for Carbon Assimilation and Utilization[J]. ChemSusChem, 2018, 11(2): 334-355.

[104]Wang R, Liu S, Wang L, et al. Superior energy-saving splitter in monoethanolamine-based biphasic solvents for CO2capture from coal-fired flue gas[J]. Appl. Energy, 2019, 242: 302-310.

[105]Lou X W, Archer L A, Yang Z. Hollow Micro-/Nanostructures: Synthesis and Applications[J]. Adv. Mater., 2008, 20(21): 3987-4019.

[106]Caruso F, Caruso R A, Mohwald H. Nanoengineering of inorganic and hybrid hollow spheres by colloidal templating[J]. Science, 1998, 282(5391): 1111-1114.

[107]Liu C, Li F, Ma L-P, et al. Advanced Materials for Energy Storage[J]. Adv. Mater., 2010, 22(8): E28.

[108]Dinsmore A D, Hsu M F, Nikolaides M G, et al. Colloidosomes: Selectively permeable capsules composed of colloidal particles[J]. Science, 2002, 298(5595): 1006-1009.

[109]Zhou G, Wang D-W, Li F, et al. Graphene-Wrapped Fe3O4Anode Material with Improved Reversible Capacity and Cyclic Stability for Lithium Ion Batteries[J]. Chem. Mater., 2010, 22(18): 5306-5313.

[110]Xu J, Voznyy O, Liu M, et al. 2D matrix engineering for homogeneous quantum dot coupling in photovoltaic solids[J]. Nat. Nanotechnol., 2018, 13(6): 456.

[111]Wang L, Qiu H, Liang C, et al. Electromagnetic interference shielding MWCNT-Fe3O4@Ag/epoxy nanocomposites with satisfactory thermal conductivity and high thermal stability[J]. Carbon, 2019, 141: 506-514.

[112]Zhang Y, Choi J R, Park S-J. Enhancing the heat and load transfer efficiency by optimizing the interface of hexagonal boron nitride/elastomer nanocomposites for thermal management applications[J]. Polymer, 2018, 143: 1-9.

[113]Ma L, Li N, Wu G, et al. Interfacial enhancement of carbon fiber composites by growing TiO2nanowires onto amine-based functionalized carbon fiber surface in supercritical water[J]. Appl. Surf. Sci., 2018, 433: 560-567.

[114]Van Zijl P C M, Lam W W, Xu J, et al. Magnetization Transfer Contrast and Chemical Exchange Saturation Transfer MRI. Features and analysis of the field-dependent saturation spectrum[J]. Neuroimage, 2018, 168: 222-241.

攻读硕士学位期间成果

致谢

凡是过往，皆为序章，行文至此，意味着我的研究生学习生涯已经到了谢幕的时刻。本科四年、研究生三年，在xxxx大学七年的学习生活中，我学习、收获也成长了很多，在此离别之际，即将踏上征途之时，回想往事，感慨万千。感谢学校提供的优质的学习环境，感谢吸附分离技术研究所这个大家庭为我提供了一个很好的研究发展平台。在这三年的研究生学习生涯中，我的化工专业知识和技能方面得到提高，世事人情方面也得到了锻炼，在毕业论文完成之际，我要向所有关心、支持和帮助过我的人表示最诚挚的感谢和最美好的祝愿。

首先，我要感谢我的导师xxx教授，非常感谢刘老师给了我这个宝贵的机会，让我能够进入吸附分离技术研究所学习成长。刘老师治学严谨，知识渊博，不仅在科研道路上为我指点迷津，而且还教导我许多为人处世的道理，教育我们成为有理想、有本领、有担当的人。谆谆教诲，让我受用一生。师恩如山，一丝不敢忘怀。能够成为刘老师的学生，我感到莫大的荣幸，在此向刘老师表达深深的谢意与祝福。

特别感谢xxx教授，在科研过程中孙老师给与我太多的帮助，从课题选定到实验指导，从数据分析到论文撰写，都离不开孙老师的悉心指导。尽管在科研的道路上遇到过一些困难，曾经有过一段迷茫，但孙老师始终鼓励并积极指导我，帮助我排除科研生活中的困难。

感谢谈朋老师的帮助与指导，在组会对我的实验和论文提出了宝贵的意见和建议，让我受益匪浅。

同时，三年研究生学习生涯里也离不开课题组其他老师的帮助，感谢xxx研究员、xxx研究员、xxx老师，他们在组会上提出的宝贵意见帮助我解决了实验和论文的许多难题。

感谢吸附分离技术研究所的每一位同学，感谢单书峰师兄将我引领到科研道路上，细心指导我做实验。感谢xx、xxx、xx、xxx、xxx、xxx、xxx、xx、xx、xxx、xxx、xxx、xxx、xxx、xx、xxx等课题组同学的陪伴，感谢他们的陪伴与支持。

感谢舍友xxx、xxx、xxx，很幸运可以遇到他们，感谢学校里所有帮助过我的同学。

最需要感谢的是我的爸爸妈妈，他们不求回报的付出、坚定不移的支持和人生道路上的指导是我一生的财富。在我最孤独最无助的时候，永远是家人给予我力量，让我能够勇敢前行，执斧劈锐。

关键词：温度响应 二氧化碳 吸附分离 吸附剂胺活性位