超/近临界水分解技术在化学反 应中的应用

　摘要

水是化学反应中的最常见的绿色介质，随着技术的发展，超临界水和近临界水分解技术因其经济优势和绿色环保成为科学家们的研究热点。本文主要在介绍超临界水和近临界水的性质基础上，再对超临界水和近临界水分解技术在化学反应中的应用做出相关的阐述，并对未来发展趋势做出展望。

　　关键词：超临界水；近临界水；分解技术；化学反应

　　前言

水——被称为生命之源，是最常见的物质之一，也是人体必不可少的组成部分。它无毒无害，是良好的溶剂。

在低温下，许多物质在水中不发生反应或反应不充分，而在高温高压下，水会达到临界点成为超临界水，和普通状态下的水相比超临界水的密度、粘度、介电常数、氢键强度都大大减弱，而离子积、扩散系数、对非极性物质的溶解能力得到加强，导致超临界水有着优秀的溶解能力和反应活性。

在250℃~350℃下，以压缩状态存在的水叫做近临界水。近临界水除了有和超临界水相似的传质性能外，还具有酸催化和碱催化能力，此外它还能同时溶解无机物和有机物，因此近临界水可以被用来作催化剂、反应物和溶剂使用。

当今社会人们对环境和健康问题越来越关注，促使化工相关企业不断改变生产方式，实现清洁生产。目前人们对化工生产的要求不仅仅是生产过程中无污染，而且还要求去除产品中的微量污染物。当今社会消费者与生产者之间矛盾重重，为使消费者信服生产过程达到绿色清洁无污染，这就使得厂商不仅要从宣传上改变，还要从根本实现改变。利用超临界水超强的溶解能力和反应活性，可以将其应用于生产废物的处理和能源的重复利用，实现环境保护和自然资源的有效使用。而近临界水能够同时溶解无机物和有机物的特殊能力，可用于代替有毒有害的溶剂，从源头实现绿色生产，近临界水还具有水的性质，只需降温减压就可以将近临界水转变成普通水，从而实现产品分离，可以大大减少产品分离的费用，以降低生产成本。

随着技术的不断发展，人们对超临界水和近临界水的认识不断深入，在对超/近临界水分解技术的研究取得巨大成果，运用超临界水和近临界水分解技术可以大大减少运营成本。随着环境污染问题的日益突出，人们逐渐加大对环境保护的重视程度，该技术用于有毒有害废物的回收、资源有效利用的优势更加大大体现。

　第1章超/近临界水的概述及性质

　　1.1 超/近临界水的概述

水的临界压力P=22.129MPa，临界温度T=374.15℃，临界点则是临界温度和临界压力的交点。超临界水(Supercritical Water，SCW)是温度和压力均超过其临界值的流体，而温度在250℃—350℃范围内以压缩形式存在的水称为近临界水(Nearcriticalwater，NCW)是。此外当流体压力达到临界值，而温度未达到临界值时该状态仍是近临界状态，反之亦然。水的存在状态如图1-1所示。

图1-1 水的存在状态

1.2超/近临界水的性质

　　1.2.1 超临界水的性质

超临界水的存在形式介于气态和液态之间，超临界水不仅有自然状态下的水和水蒸气的性质，还有着超临界流体的所有性质，因此当温度发生改变时，其密度、介电常数、粘度、离子积都很容易改变。

刘志敏等人[1]通过实验测量了在28.0MPa时，超临界水的物理化学性质与温度之间的线性关系，如图1-2所示，可以看出超临界水的密度随着温度的升高而降低。当温度到达660K时，其密度急剧下降，而介电常数一直随着温度升高而降低，这是因为随着温度升高和密度降低，水中的氢键数目减少，因此有机物的溶解能力在超临界状态下大大提高，而无机物的溶解能力急剧下降。在300-500K时，水的离子积随温度升高而增大，当温度高于500K时，离子积急剧降低，这有利于酸碱催化反应的进行。因为水的粘度与温度呈负相关，而超临界水的温度极高，因此具有低粘度的性质，进而在超临界水中溶质分子的扩散速率极高，这一特性使得超临界水能够作为优良的反应介质。由于超临界水的特性极易随温度和压力的改变而发生可以变化，根据超临界水特性的可调节性，可以将其应用于各种反应。

图1-2 28.0 MPa 压力下 , 水的密度(density) 、介电常数(dielectric constant) 、离子积 (ionic produc) 、粘度(viscosity) 随温度(temperature)变化曲线

　1.2.2近临界水的性质

如表1-1所示[2]除了和超临界水有相同的低粘度、高扩散系数的性能外，近临界水自身还有两个独特的性质：

(1)近临界水的解离度很大，其电离常数(随压力升高而增大)在275℃附近有极大值约为10-11mol2·kg-2，因此从近临界水中电离出来的H+、OH- 浓度大，接近弱酸或弱碱，具有酸催化和碱催化的性能。

(2)能与离子化合、溶解有机物。因为近临界水的相对密度和介电常数都比较大，所以它的溶解能力较好能够同时溶解有机物和无机物。

由于这两个特性，近临界水可以用作溶剂和催化剂。由于酸碱催化剂的酸催化和碱催化特性，在某些反应中，它可以被接近临界的水所取代；在某些特殊的化学反应中需要同时加入有机物和无机物，而近临界水可以取代有毒有害的有机溶剂来溶解它们，从而避免产生不必要的副产物并且可以降低生产危险、减少生产污染。只要在生产过程中降低温度和压力，就能将近临界水从近临界状态变成普通的水，从而达到分离产品、降低生产成本的目的。

表1-1超临界水(SCW)、近临界水(NCW)和常温水间的物性比较[3]

第2章 超/近临界水分解技术的应用

　　2.1 超临界水分解技术

　　2.1.1 超临界水氧化处理炸药废水

超临界水氧化反应是自由基反应，利用超临界水作为反应介质来氧化分解有机物，在反应中有机物被氧化分解为CO2、H2O、N2等无害小分子。超临界水氧化技术是X科学家M.Modell[4]在20世纪80年代中期提出的一种能完全破坏有机污染物结构的新型氧化技术，是一种新型高效、安全的绿色化有机废物处理方法 ,使大多数有机废水和有机物的去除率在短时间内达到99.9%以上。

在炸药生产和使用的过程中，会产生大量的有毒有害的废水，主要含有三种污染物—TNT(2，4，6—三硝基甲苯 )、RDX(1，3，5—三硝基 —1，3，5—三氮杂环已烷 )、HMX(1，3，5，7—四硝基—1，3，5，7一四氮杂环辛烷 )[5]，这些污染物大多毒性大，化学性质稳定，不易被普通的微生物降解。

常双君、刘玉存 [6]采用超临界水氧化技术对TNT – RDX混合废水进行降解，通过化学需氧量(COD)的去除率来描述废水的氧化降解效率，通过高效液相色谱仪检测氧化处理后的反应液中有机物的残留浓度和中间产物的浓度，对产生的气体可以使用气相色谱仪进行定性定量分析。

实验采用控制变量法分别测定反应温度、反应压力、反应时间和过氧量对废水降解的影响。测得在环境温度550 ℃下，过氧量超过300 %时，反应 150 s，能够将TNT – RDX 废水中的有机物完全氧化分解为 CO2和 N2，原料中COD 和有机物的去除率均超过99%，废水中COD 去除率与反应压力的变化没有联系。

　2.1.2超临界水降解塑料

随着现代石化工业的发展和聚合物聚合技术的进步，塑料的产量将逐年增加。截止至2018年，全球塑料产量几乎达到3.6亿吨，目前，世界塑料垃圾的回收率极低。90亿吨塑料产品中只有10%被回收，每秒钟有3400个塑料瓶被丢弃，每年有800万吨流入海洋。在世界各地，许多海滩都堆满了不可降解的垃圾，这不仅妨碍视线，还对海洋环境造成严重破坏。

从20世纪80年代后期开始，塑料垃圾处理技术逐渐发展起来。经过十多年的努力，废塑料的处理取得了很大的进步。目前，焚烧、填埋、降解、再生利用是处理塑料垃圾的常用方法，其中再生利用是最合理的方法，不仅能够保护环境还可以节约资源[7]。20世纪90年代，科学家对分解塑料和回收单体材料的研究开始着重于利用超临界流体技术[8]，而超临界水则是最常用的超临界流体。传统处理塑料废物的方法容易造成环境二次污染，相反超临界水分解技术能够高速有效的处理废物垃圾，有着经济优势，并且还不会对环境造成损害。

国内科学家在超临界水条件下分别对聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)及其混合物，聚苯乙烯、聚丙烯(PP)及其混合物进行降解研究，均采用色-质联用仪对产物进行定性分析。侯彩霞[9]经实验测得当反应温度为440℃时，反应30min后PE和PE/PS(9/1)混合物完全降解成气体和液体。液体产物C6—C10 ，气体产物为C2—C6。降解速率的影响因素有两个原料比例和反应时间，其中主要因素是反应时间，产物的液体收率与反应时间呈负相关降低，与气体收率呈正相关；PE和PE/PS混合物的降解产物的粘度也有相同的变化趋势，反应在1h内，黏度降低，当反应超过1h时，PE/PS混合物的黏度有增长的趋势。

在马沛生[10]等人的实验中PS和PS/PP被超临界水降解成油状产品，单纯PS可以在380℃条件下，在1h内全部降解；而PS/PP(7/3)的混合物若需在相同时间内降解，反应温度为390℃。因此影响PS、PS/PP降解的因素有反应时间和反应温度，若要得到均匀的产物需要综合考虑反应时间和反应温度。

　2.1.3超临界水改质重油

在超临界条件下，水和重油处于均匀混合状态。徐伟伟[11]等人通过实验测得在超临界水中H+和OH-的浓度都较高。因此，H+可以攻击重油分子中的S原子，而OH-可以攻击重油分子中的C原子。这两种作用机制导致C—S键破裂。随着C—S键的断裂，重油中的沥青质大分子开始分解并转化为低沸点产物。重油组分中含量较高的大分子沥青质主要由极性取代基较多(含杂原子)的稠环芳烃和一定量的脂肪侧链组成，形成的稠环结构单元通过桥键、脂肪链和脂肪环连接成大分子。沥青质大分子首先由于连接不同芳环的脂族链的C—C键断裂和桥键断裂而产生重的芳族基团。裂解中期，生成的重芳烃自由基一方面发生分子内缩合形成焦炭体，另一方面与超临界水生成的氢自由基结合成小分子，从而达到重油改质的目的。

近年来，加拿大油砂因其储量巨大、缺乏化石燃料而备受关注。然而，油砂沥青由于粘度高、硫含量高、重金属含量高而存在商业化问题。与传统惰性气体相比，超临界水改性重油可以降低结焦速率，提高油收率。Miyamoto[12]等在温度693 ~ 723k、压力20 ~ 30 MPa条件下，通过高压釜反应器反应120分钟，分别以超临界水、高压氮气和超临界甲苯作为反应介质，对重油进行改性。结果表明，重油在超临界水中改质后，产品平均分子量、氢碳分子量比降低，结焦量最低。Miyamoto认为超临界水是一种很好的反应介质，可以将大组分分散在重油中，具有很高的分散效果，从而防止大组分之间的冷凝。

结果表明，压力和温度，特别是压力对超临界水反应中沥青的改性有很大影响，表明所需的产品可以达到通过控制反应压力和温度得到。

　2.1.4超临界水分解有机废物

分解和处理有机废物的传统方法包括化学氧化、光氧化、湿氧化、生物处理、焚烧和填埋等。面对日益多样化的有机材料，传统技术已经不能满足人们的需求。超临界水热分解技术是一种新的废物处理和能量回收的节能方法。衣宝葵[13]等使用超临界水作为反应介质，有机废弃物在氧气或其他氧化剂的作用下在反应器中燃烧热解成CO2、H2O以及无机盐，不会形成NOx，不会有SO2排放到环境中，产物中的CO2可以通过分离和收集来回收和利用；高效氧化燃烧可产生大量热量，可广泛应用于低污染、需要高级热源的领域，尤其适用于城市市场供热、废水和垃圾处理或发电。

王琦[14]等人选择了如邻苯二甲酸氢钾、双酚A、辛基酚、壬基酚等20种有机物质。分别研究其在超临界水环境中降解效果，并探讨温度和停留时间对超临界水氧化降解的影响，并进行动力学分析。同时，利用Gaussian 09和Material studio 6.1软件计算了有机物的量子化学参数，分析了20种有机物的降解速率常数与量子化学参数之间的关系。结果证明，对于废水中的有机污染物，采用超临界水能够得到有效的降解，原料中TOC去除率可达99%以上。经实验研究TOC的去除率与反应温度和停留时间呈正相关联系。

　2.2 近临界水分解技术

　　2.2.1近临界水分解有机废水

超临界水在处理有机废水方面相较于传统工艺已经有了显著的进步，亦存在其不足的地方，如耗材严重、机器腐蚀等。对于近临界水的研究，董秀芹[15]等人立足于超临界水氧化技术的基础上，根据对硝基苯酚和总有机碳(TOC)去除率进行正交实验，研究分解速率与反应温度、反应压力、反应停留时间、双氧水用量之间的线性关系，经实验测定反应温度、反应停留时间、双氧水用量、反应压力对分解速率的影响逐级递减。

赵光明[16]选择5种典型的难降解工业有机废水进行净化处理实验，即焦化废水、青霉素废水、造纸废水、丙烯腈废水和TNT废水。在水过热的近临界区(温度远高于水的临界温度，压力略低于水的临界压力)，进行了实验，结果显示在恒压条件下，随着温度的升高， 5 种典型废水的 CODcr 净化率都迅速提高；在恒温条件下，随着压力增加5种典型废水的CODcr净化率仅略有增加。当温度为520~530℃，压力为21MPa时，五种典型废水净化后的CODcr值均小于200mg/L，甚至小于100mg/L。通过对过热近临界水氧化技术的技术经济分析，结合工程实践，采用过热近临界水氧化技术代替超临界水氧化技术处理工业有机废水更为合适。

　2.2.2近临界水回收生物质

光合作用形成的生物称为生物质，包括所有的动物、植物和微生物。近年来，对生物质再资源化的研究，主要是在动物加工过程中产生的皮毛、内脏、血肉、骨头和植物加工后的产生的壳、枝干、残渣。这些资源由于没有合理有效的利用，既污染环境又造成了资源浪费。

动物类生物质通常被分解成氨基酸，传统的加工工艺有高压加温水解法、酸碱水解法、酶解法、微生物分解法等[17]。朱宪[18]等根据近临界水自身具有酸催化和碱催化的性能，采用间歇式高温高压反应器对超低酸(H2SO4)条件下的家禽废弃物进行了研究，结果显示氨基酸的总收率受H2SO4浓度和反应温度的影响很大，而反应时间相对较小，反应压力的影响不显著。在温度533K、硫酸浓度为0.02%下反应28min，鸡肠在近临界水中制备氨基酸收率最高可达11.49%。

传统处理植物类生物质的方法有焚烧、填埋和机械粉碎直接还田等，这些方法没有对资源充分利用。根据近临界水自身催化的功能，闫广平[19]等在230℃、2MPa条件下，将蔗渣在近临界水介质中反应时间50min制备微晶纤维素。在反应中溶解温度、溶解时间对纤维素的降解影响较大，而初始压力、液固比的影响相对较小。

　2.2.3近临界水开采油页岩

油页岩本质上是有机质沉积岩。经过一系列处理后，可以获得与原油相似的页岩油和页岩气。对油页岩大开采始于1821年，由于技术条件限制，大规模开采并没有实现。传统的开采技术有地面干馏和原位干馏，近年来科学家针对油页岩的开发研制出原位转型开采技术，它是在地下原位对油页岩进行高温家加热，将其热解成石油和天然气，然后油和天然气通过生产井输出到地面并进行二次加工[20-21]。

原位开采技术的关键就是在地下加热油页岩，并将其转化成油气，水在开采过程中有着重要作用。由此马中良[22]开展了油页岩在近临界水热解和原位干馏热解对比实验，在热解实验获得的气体产物中，CO2的产率最高，占气体总组成的40%－80%。二是烃类气体，占总气体成分的10%－40%；烃类气体主要是甲烷，占总气体成分的5%－20%，H2、乙烷、丙烷和丁烷的含量依次降低。经研究烃类气体产率在350℃之前两者没有差别，当温度超过350℃时近临界水热解产生的烃类气体和CO2产量超过原位干馏，H2和烯烃产率正好相反。而石油产率的变化趋势也和烃类气体产率相同，原位近临界水热解的产率在350℃后高于原位干馏热解，其中350℃时产物含油率最高，可达26.68%，此时原位干馏产率仅22.35%。

2.2.4近临界水合成胶粘剂

胶粘剂已被广泛应用在各个领域，其中80%的胶粘剂被用于木材加工，目前市场上的胶粘剂主要以三醛胶(即以甲醛为原料的脲醛树脂胶黏剂 、酚醛树脂胶黏剂和三聚氰胺－甲醛树脂胶黏剂)为主[23]。但是甲醛在使用过程中会被释放出来，造成环境污染并对人体健康造成损伤。

高云霞[24]等以乳糖代替甲醛与苯酚进行反应，利用近临界水良好的溶解能力，取代乙醇和丙酮作为溶剂。在近临界水条件下，以黏度为指标 ，采用响应面分析法 ，对反应时间、反应温度、催化剂用量及物料比进行分析研究。在189.5℃下，加入乳糖：苯酚为5：1的原料，并加入2.16%的浓H2SO4作为催化剂，反应时间16.3min，为合成的最佳工艺。与传统的酚醛树脂胶粘剂相比，新型乳糖-尿素树脂胶粘剂在粘接性能上仍有一定差距，但该胶粘剂不含甲醛无污染，可以有效的缩短反应时间，具有广阔的市场前景。

　第3章超/近临界水分解技术应用过程中存在的问题及解决对策

　　3.1 超/近临界水分解技术应用过程中存在的问题及解决对策

超/近临界水分解技术有许多优点，在过去十几年的时间里，为加快工业化进程，科学家们投入了大量的精力进行研究。然而，研究结果表明，仍存在一些尚未完全解决的严重技术缺陷，阻碍了技术产业化的步伐。影响技术产业化的主要因素包括:腐蚀对仪器造成严重的损耗、反应过程中沉积的无机盐和金属氧化物导致设备和管道堵塞问题、基础数据的匮乏引发仪器运行困难及高昂的运营成本[25]。

　3.1.1 仪器的腐蚀问题

由于仪器在超/近临界下遭受的腐蚀情况比较严重，科学家们针对这一问题，对仪器的制作材料进行了多次改良，包括特殊合金和陶瓷材料。但收效甚微，几乎没有任何一种材料能够在高温高压的条件下，经受住酸或碱的腐蚀。

在超/近临界状态下，仪器的腐蚀受多方面因素的影响，如反应物中含有卤素、硫、磷等能够加速腐蚀的特殊元素，反应中加入的氧化剂或高浓度氧气以及强酸、强碱的环境会加速腐蚀金属表面的氧化层。

目前解决腐蚀的办法主要是：根据不同的反应条件选择合适的反应器；通过稀释的方法改变反应物中微量元素的含量；加入酸或碱来调节物料的pH等，这些方法虽然延缓了仪器的腐蚀问题，却加重生产成本治标不治本。最可行的方法是研发新型催化剂和新型的耐腐蚀材料，催化剂能够缩短反应时间、改变反应条件和反应线路，从而提高反应速率，减轻对仪器的腐蚀。对新型耐腐蚀材料的研发主要集中在两个方面：一是仪器制造材料，二是新型防腐涂层，两者都能够有效的解决仪器腐蚀问题。

　3.1.2 设备及管道的堵塞问题

反应过程中无机盐和金属氧化物的沉积主要源自两个方面，一是原料自身携带的无机盐和金属氧化物，二是反应器被腐蚀后产生的。在反应器器壁和相关路线的管壁上这些杂质极易附着，造成管路堵塞，进而阻碍反应进行。

在操作过程中，可以适当增加反应压力以增加超临界水的密度，从而提高盐类的溶解度，但是随着压力的提高会加剧反应器的腐蚀，更不利于反应的进行，因此此方法不提倡使用。经过不断的研究，证明釜式反应器和蒸发壁式反应器[26]是最合适的反应器，其原理是反应温度在容器内以阶梯状分布，在超临界区域内温度高于近临界区，沉积的盐类随着温度的降低被再次溶解，从而防止无机盐沉积在反应器器壁和输送管道管壁上。对于含盐量较高的原料，可以在反应前对原料进行预处理，去除其携带的无机盐。腐蚀造成的堵塞，根本上就是解决腐蚀问题，前文以作阐述，本处不予赘述。

　3.1.3 基础数据的匮乏

在超/近临界水的反应过程中包括复杂的多元素反应，因此很难详细理解反应过程的传质和反应动力学。目前，对分解技术的研究大多集中在处理对象和处理结果上，缺乏基础数据。对不同有机物最适宜的反应条件的研究仅限于模型化合物，对具体的工业化研究很少。由于反应条件严格，对中间产物的分析研究十分困难，对中间反应的研究只能通过猜测进行。如要实现超/近临界水分解技术实习工业化，对中间反应的确定和控制是必不可少的，这些可以通过改变反应条件进行探究。如果对中间反应得以控制，那么腐蚀问题和盐沉淀问题将得到迎刃而解。基础数据的匮乏，严重阻碍了超/近临界水实际应用的进程 。

　3.1.4 高昂的运营成本

超/近临界水处理污染物的费用极高，每处理 1t 含10%有机物的污染物的费用将近300美元，其中费用主要用于氧化剂。某些中小型工厂为保证污染物被充分分解，在反应中加入过量200%的氧化剂，增加了运行成本。此外，对于某些特殊难降解的物质需要采用更复杂、耐腐蚀的反应器，xx更加昂贵。

为解决成本高的问题，M.J Cocero[27]等科学家认为反应中OE(OE=[(O2加入量-O2化学计量)/O2加入量]×100%)不超过10%，就能够将废物中的有机物完全分解。在超临界/近临界水反应中，系统携带大量热能。为实现系统的自热平衡，可以采用超临界透平或朗肯循环来对反应热进行回收利用。当原料中含有1%－20%有机物时，可以实现自加热或向外部提供回收的热量。有机物在氧化过程中释放的热量有限，不足以自热。当有机物含量超过20%时，焚烧技术更为合适。

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超/近临界水分解技术在化学反 应中的应用

价格 ¥9.90 发布时间 2023年5月8日

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