CfSiC复合材料与高温合金反应复合扩散钎焊工艺优化研究

摘 要

本文采用(Cu-Ti)+C+Ni复合粉末为连接材料，在连接温度（930~1020℃）和保温时间（30~90min）工艺条件下对Cf/SiC复合材料与GH3044高温合金进行了反应复合扩散钎焊连接。观察了接头微观组织形貌并对Cf/SiC复合材料侧界面反应和高温合金侧扩散层进行了讨论，测试了接头力学性能，讨论了工艺参数对接头组织结构和力学性能的影响规律，分析了接头断裂行为。

研究表明，本试验工艺参数范围内均能实现Cf/SiC复合材料与GH3044高温合金良好连接。在复合材料侧，Ti与Cf/SiC复合材料反应形成了含TiC、Ti5Si3的反应层；连接层中，(Cu,Ni)固溶体基体中弥散分布着Ti和C颗粒反应生成的低热膨胀系数TiC颗粒；高温合金侧形成了扩散层。

Cf/SiC复合材料侧发生8Ti+3SiC→Ti5Si3+3TiC和5Ti+3Si→Ti5Si3界面反应；高温合金侧扩散层是化学势梯度驱动下，GH3044母材中的Ni、Cr、W元素向连接层扩散，连接层中的Cu、Ti元素向GH3044母材扩散形成的。

工艺参数研究表明，在一定工艺参数范围内，连接温度的升高或保温时间的延长加剧了连接层反应、复合材料侧反应并促进了GH3044侧扩散进行，连接层、反应层、扩散层厚度均增加，连接材料对Cf/SiC 复合材料的‘钉扎’作用增强，提高了接头剪切强度；然而连接温度过高或保温时间过长引起连接层厚度减小，同时反应层生成过多脆性相，导致接头的剪切强度降低。经优化，在960℃下保温30min时，接头室温下的剪切强度最大达181MPa。

接头断裂主要发生在Cf/SiC 复合材料与中间连接层的界面处，以脆性断裂为主。接头的力学性能主要与反应层脆性化合物、较大的接头热应力和复合材料侧界面应力集中有关。

关键词： Cf/SiC复合材料，GH3044高温合金，反应复合扩散钎焊，微观组织，力学性能

1、引 言

SiC陶瓷具有密度低、强度高、热稳定性好等优点，同时还耐腐蚀、抗蠕变、抗热震、抗氧化，其优异的高温性能被广泛用于高温和某些苛刻的环境中。但是由于SiC陶瓷的本征脆性，基本不具备塑性变形能力，影响其作为结构材料的使用。引入碳纤维到SiC陶瓷中，构成的碳纤维增强碳化硅复合材料（Cf/SiC复合材料）不仅保留了SiC 陶瓷基体的很多优点，还通过碳纤维增强增韧。应力作用下，碳纤维可以通过滑移、架桥等机制以及裂纹偏转来耗能，从而表现为非脆性断裂。Cf/SiC复合材料优异的性能正成为航空航天等领域最有前途的高温结构应用候选材料，可作为满足航空航天领域的发动机、热防护系统、制动器工业先进摩擦离合器系统等要求的重要结构材料之一，同时在燃气轮机电站、核反应堆等领域也具有较大的应用潜力。

在大多数情况下，尽管碳纤维的加入提高了材料韧性，但SiC为Cf/SiC复合材料的基体，共价键很稳定，原子间结合力强，Cf/SiC复合材料脆性依旧较大，仍然存在变形能力、延展性差等引起的加工性能差和冲击韧性低等缺点，无法通过锻造、挤压等传统方法加工成复杂形状的构件。而实际应用中一般需要具有复杂形状的大尺寸工程结构件，连接技术便成为Cf/SiC复合材料广泛应用的可靠技术之一。

目前，Cf/SiC复合材料与金属材料有多种连接方法，主要有机械连接、胶接、固相扩散连接、活性钎焊、复合及反应复合钎焊、复合扩散钎焊、瞬间液相连接（TLP）、部分瞬间液相连接（PTLP）等。其中机械连接Cf/SiC复合材料可轻量化的优点得不到有效发挥，且在长时间储存密封性能会降低；胶接所得接头一般须在低于200℃的环境下使用，接头高温性能差；固相扩散连接一般在热压下进行，会造成Cf/SiC复合材料的损坏且不利于复杂构件的连接，成本高、耗时长；钎焊连接工艺简单，可在无压和较低压力下焊接，对母材破坏小，故钎焊类方法被认为是连接陶瓷基复合材料和金属的最可行和最方便的方法。其中发展起来的活性钎焊引入Ti，Zr等活性元素至连接材料中，有效提高了连接材料对母材的润湿性能；复合钎焊及反应复合钎焊工艺均通过引入一些低热膨胀系数（CTE）的增强相至焊缝中，来有效缓解热失配过大导致接头残余热应力过大的问题；复合扩散钎焊则结合了复合钎焊与扩散焊的优点，缓解接头热应力的同时提高了接头的耐高温性能，但存在接头力学性能与耐热性能兼容时的矛盾问题。TLP和PTLP具有钎焊和扩散焊的优点，可实现“低温连接+耐高温”，但接头的热应力问题得不到缓解。

Cf/SiC复合材料是多种高温航空航天应用的很有前途的新型结构材料，GH3044镍基合金是航空航天领域常用的高温合金，将两者连接获得满足服役条件的高强韧接头，对扩大两种材料在航空航天领域的应用范围具有重要意义。反应复合扩散钎焊结合了反应复合钎焊、TLP和PTLP各自的优势，可以实现“低温+无压+低应力+耐高温”连接。采用(Cu-Ti)+C+Ni复合粉末钎料，在钎焊过程中，Cu-Ti合金粉末先熔化形成液态的Cu-Ti合金相，液体钎料平滑地填充焊缝并包裹C 和Ni 固态颗粒。Ti与Cf/SiC复合材料基体反应形成良好的连接界面，在连接层中Ti与C 固态颗粒原位反应生成低CTE的TiC颗粒缓解了热应力。反应复合（降熔元素Ti的消耗）、TLP和PTLP等多机制均提高了连接层的耐温能力且Ni颗粒处于粉末状态，动力学上属于扩散面积大、扩散距离短的快速机制，缩短了保温时间，解决了接头力学性能与耐热性能兼容时的矛盾问题。

基于上述分析，本研究以(Cu-Ti)+C+Ni复合粉末为连接材料，采用反应复合扩散钎焊工艺对Cf/SiC复合材料与GH3044高温合金进行了连接，观察了接头各个部位的微观组织形貌，测试了接头室温下的剪切强度，分析了工艺参数（连接温度、保温时间）对接头组织结构和力学性能的影响，对Cf/SiC复合材料侧的界面反应进行了热力学分析，同时对GH3044高温合金侧的扩散层形成机理进行了讨论，最后分析了接头断裂行为。

1、绪论

1.1Cf/SiC复合材料特点及应用现状

SiC陶瓷具有很多优异的高温性能，被广泛用于高温和某些苛刻的环境中。但其弹性模量很大导致SiC陶瓷不易变形，延展性很差。当应力过大时，SiC 陶瓷会发生断裂，除了持续断裂产生断裂新表面以外没有其他机制来消耗断裂过程中产生的能量，故表现为脆性断裂，影响其作为结构材料的广泛使用[1]。将碳纤维引入SiC陶瓷中，构成的碳纤维增强碳化硅复合材料（Cf/SiC复合材料）不仅保留了SiC 陶瓷基体的很多优点，还通过碳纤维增强增韧，具有低密度（~2 g/cm3）、高比强度、耐高温、抗烧蚀、抗热震、低CTE（3.0-3.1×10-6K-1）等一系列优点。有应力作用于Cf/SiC复合材料时，碳纤维可以通过滑移、架桥等机制以及裂纹偏转来耗能，使其断裂时表现为非脆性断裂[2,3]，改善了SiC陶瓷本征脆性易发生脆性断裂的问题。

Cf/SiC复合材料可以通过化学气相浸渍（CVI）、聚合物浸渍裂解（PIP）、液态硅渗透（LSI）、液相烧结（LPs）和反应熔体渗透（RMI）等方法制备获得[4-][5][6][7]。其中CVI工艺可以获得接近化学计量比的SiC基体，但耗时长、成本高。与之相比，PIP工艺在形状复杂的大型构件制造、纤维间浸渍效率、微观结构控制及成本等方面具有优势，是制备SiC基复合材料较为有前途的方法。近年来，为了进一步提高Cf/SiC复合材料的性能来更广泛的应用，如采用热压成型和烧结相结合的方法，制备了一种具有良好机械性能和高温抗氧化性能的新型ZrO2-Cf/SiC复合材料，ZrO2的存在促进了Cf/SiC复合材料的表面活性和润湿性[8]；采用预铸和热压工艺成功制备了PF互锁碳纳米管Cf/SiC复合材料，提高了机械性能和高温抗氧化性能[9]。制备Cf/SiC复合材料的工艺越来越成熟，所获复合材料的综合性能也越来越优异，这为Cf/SiC复合材料的广泛应用奠定了良好的基础。

Cf/SiC复合材料是一种极具吸引力的高温材料，其工程应用如下图2-1所示，可用于制作航天器的推进器、燃烧室面板、涡轮转子和隔热板，以及一些高温光学部件。在核工业中还可用于制作压水反应堆的包壳材料和热核聚变反应堆的流道插入材料[10]。

　　图2-1 Cf/SiC复合材料的工程应用

1.2Cf/SiC复合材料连接技术研究现状

目前报道的Cf/SiC复合材料与金属材料连接有很多方法，常用的主要有机械连接、胶接、固相扩散连接、活性钎焊、复合及反应复合钎焊、复合扩散钎焊、TLP、PTLP等。此外，还报道了化学气相沉积铌过渡连接技术、超声波辅助连接和电场辅助连接技术等方法，其中胶接所得接头的适用温度过低，接头强度较低、耐疲劳性能和耐高温性能都较差限制了其作为高温结构件的适用。

1.2.1机械连接

机械连接通常是指先通过法兰和螺栓等将Cf/SiC复合材料与金属进行连接，为提高连接的紧密性随后在Cf/SiC复合材料与金属之间填充高密度石墨。操作较为简单，但使用Cf/SiC而减轻的重量将被法兰和螺栓等重型部件抵消，Cf/SiC复合材料低密度可做轻质构件的优点得不到有效发挥；此外，使用石墨密封在长时间储存中其密封性能会降低，从而接头的可靠性和安全性降低；通过法兰和螺栓等连接时还可能会存在应力集中等问题。因此，机械连接主要用于一些性能测试，但不适用于工程应用。

1.2.2固相扩散连接

固相扩散连接是利用热、压和固态扩散来实现材料的连接。固相扩散连接工艺大致分为两个过程，首先是Cf/SiC复合材料和金属在高温、真空或惰性气氛和压力下彼此接近，连接表面发生塑性变形使得彼此接近，形成良好的接触，表面之间的距离很小，可以形成化学键；其次是在扩散连接过程中原子和空位会发生扩散，位错会发生迁移，还可能发生化学反应引起反应扩散，从而消除表面间的边界实现连接。

Jie Wang[11]等人以Ti-Si-C复合粉末为连接材料，采用原位热压扩散连接技术，成功地将C/C复合材料与Cf/SiC复合材料连接了起来，所获接头的微观组织结构为：C-C母材/TiC-SiC-Ti3SiC2连接层/Cf-SiC母材。试验结果表明，1550℃时接头剪切强度最大值为11.1±1.1MPa，1550°C时C/C-Cf/SiC复合接头的微观结构和EDS分析结果如下图2-2所示。剪切断裂形态和断裂行为分析结果表明，断裂发生在C/C复合材料/中间层的界面区，并扩展到中间层，同时C/C-Cf/SiC复合材料接头中也存在一些韧性断裂特征。

　　图2-2C/C-Cf/SiC复合接头微观结构和EDS分析（1550°C）：(a)和(b) 接头整体SEM图像，(c) Ti，(d) Si，(e) C

SHUJIE LI[12]等采用Cu/W/Cu/W/Cu复合材料和活性金属作为中间连接材料，通过固相扩散连接技术连接了Cf/SiC复合材料和GH128型镍基高温合金，焊接压力为34.3MPa，在970℃下保温10min钎焊所得接头的最大弯曲强度为102.1MPa。弯曲试验中Cf/SiC复合材料与连接层界面处发生断裂，表明Cf/SiC复合材料与中间层的界面为接头最弱的区域。

张建军[13]等人以Zr/Ta作为连接材料，采用固相扩散连接工艺将C/SiC复合材料与GH128高温合金连接起来。施加压力为40.8MPa，在1070℃温度下保温20min所得接头的微观结构如下图2-3所示。观察发现，连接材料对复合材料具有‘钉扎’效应。试验结果表明，断裂不仅发生在C/SiC复合材料与连接层的界面处，还发生在与该界面相邻的C/SiC复合材料中，这是由于低的界面结合强度和接头应力集中引起的。

　　图2-3C/SiC复合材料-GH128接头微观组织结构（40.8MPa，1070℃-20min）

固相扩散连接工艺可以有效提高接头的强度、耐蚀性及耐高温性能；可以较为精准的控制接头尺寸，可以实现较大面积的连接。但其成本昂贵，耗时长，连接温度高、保温时间长、对母材表面和中间层要求都比较严格。固相扩散连接工艺通常为了满足母材与中间连接材料的装配要求，需要对Cf/SiC复合材料进行一定程度的机械加工，这容易使Cf/SiC复合材料受到破坏；施加高压也容易使Cf/SiC复合材料受到破坏；固相扩散连接工艺操作困难，尤其不适用于形状较为复杂的Cf/SiC复合材料构件；连接温度高，Cf/SiC复合材料和金属的CTE、弹性模量E不匹配，容易引起高的残余应力和应力集中现象；由于界面附近的急剧结构转变以及缺乏缓解应力的缓冲层，残余应力过高。

1.2.3钎焊

钎焊所用钎料熔点较母材金属低，连接温度介于钎料和母材金属熔点之间（通常钎焊温度比母材金属熔点低得多），液态钎料润湿母材并填充焊缝，然后通过扩散来实现连接。Cf/SiC复合材料始终具有一定的孔隙率（制备工艺特点限制），为了避免损坏Cf/SiC复合材料，通常不建议在高压下进行连接。而钎焊工艺可在无压和较低压力下焊接，对母材表面要求也较低，钎料在焊接过程中对Cf/SiC复合材料的孔隙有良好的渗透性，可增加接头的结合强度，故钎焊类方法被认为是连接陶瓷基复合材料和金属的最可行和最方便的方法。

Cf/SiC复合材料化学键主要为共价键，价态稳定，而常用钎料主要为金属键。为了提高钎料对母材润湿性，目前一种处理方法是在Cf/SiC复合材料表面沉积金属，即进行金属化处理。因此，融化的金属钎料并不直接与Cf/SiC复合材料接触，而是与Cf/SiC复合材料沉积的薄金属层接触，转换为了金属与金属之间的连接，从而实现连接[14,]15]，这种方法通常称为间接钎焊。另一种便是活性金属钎料的广泛应用，研究表明含活性元素（如Ti，Zr，Hf等)的活性钎料满足要求[16]，用活性金属直接润湿Cf/SiC复合材料的表面，这种方法通常称为活性钎焊。与间接钎焊相比，活性钎焊的应用范围更加广泛，其通过钎料与异种金属之间的扩散、渗透和反应形成过渡层来实现连接，通常选择熔点较低的金属和合金作为钎料，然后将接头加热到高于钎料熔点的一定温度，然后进行钎焊。

Jiménez C[14]等人在连接Cf/SiC复合材料与镍基高温合金时，在Cf/SiC复合材料表面沉积了Cr金属，然后使用TiCuAg钎料进行了连接。接头XRD图及显微组织形貌图如下图2-4所示。结果表明在Cf/SiC复合材料表面沉积Cr金属形成了Cr7C3化合物，Ti与Cf/SiC材料发生反应生成了TiC和TiSi，这均促进了钎料对母材的润湿。

图2-4Cf/SiC复合材料-镍基高温合金接头XRD图及显微组织形貌图

Dongyu Fan[17]等人以Ti-Zr-Be为连接材料，将Cf/SiC复合材料连接至304不锈钢上。结果表明Ti、Zr与Cf/SiC复合材料发生反应，紧邻复合材料侧形成了ZrC| TiC+Ti5Si3+TiSi结构。在950℃钎焊60min时接头室温剪切强度为109.137±2.55MPa。接头背向散射电子图像如下图2-5所示。

　　图2-5 Cf/SiC复合材料-304不锈钢接头背散射电子图像（1000℃-15min）：(a) 接头整体；(b) 304侧界面；(c) Cf/SiC侧界面；(d) 中间连接层高倍图像

Dongyu Fan[18]等人还采用Ti-Zr-Be钎料箔成功地对Cf/SiC复合材料进行了活性钎焊。结果表明钎料与Cf/SiC复合材料发生了反应，同时Cf/SiC复合材料与中间连接层界面处的碳纤维突起，表明活性元素与Cf/SiC复合材料中的SiC基体反应较与碳纤维的反应剧烈。在1000℃下保温15min，接头室温下剪切强度达136.63MPa。接头微观组织结构如下图2-6所示。

　　图2-6 Cf/SiC-Cf/SiC接头背散射电子图像（1000℃-15min）：(a)接头整体；(b)Cf/SiC侧界面；(c)中间连接层高倍图像。

Dongyu Fan[19]等人采用TiZrCuNi钎料成功地将Cf/SiC复合材料钎焊至TiAl6V4合金上，使用TiZrCuNi钎料在920℃钎焊35min所得接头的背散射电子图像如下图2-7所示。研究表明TiZrCuNi填料中的活性元素对Cf/SiC复合材料具有良好的润湿性和铺展性。在940℃保温25min，所得接头剪切强度为143.2MPa。

　　图2-7 Cf/SiC复合材料-TiAl6V4合金接头背散射电子图像（920℃-35min）：(a) 接头整体；(b) Cf/SiC侧界面；(c) TC4侧界面高倍图像

钎焊工艺成本低且操作较为简单，活性钎焊中优势在于钎料中的活性元素促进了钎料对母材的润湿性，有利于连接，钎焊对母材破坏小且可提高接头的结合强度。但普通钎焊工艺并不能解决Cf/SiC复合材料和高温合金之间CTE相差较大导致的热应力过大问题，同时钎焊所得接头的使用温度不能超过连接温度，使用温度低，由于常用钎料低熔点的限制，接头的耐热性也不足。

1.2.4复合及反应复合钎焊

Cf/SiC复合材料的CTE为3.0-3.1×10-6K-1，高温合金金属的CTE一般比Cf/SiC复合材料要高的多，如GH3044高温合金的CTE可达16.28×10-6K-1，为Cf/SiC复合材料的三倍多。Cf/SiC复合材料与金属材料之间CTE相差太大，钎焊结束后随着温度下降，高温合金金属在冷却过程中的收缩程度远远大于Cf/SiC复合材料的收缩程度，这使得钎焊接头部位累积过大的残余热应力而导致裂纹、气孔等缺陷的产生，严重时影响到接头的强度。

Singh M[20]等用镍基金属玻璃钎料箔钎焊连接Cf/SiC复合材料与钛和镍基高温合金，研究表明虽然基材溶解和第二相沉淀引起的化学和结构变化导致金属与复合材料之间的紧密接触，产生了良好结合。但材料界面处却表现出高硬度值，整个接头的显微硬度扫描显示接头区域的最大努氏硬度为1165~1294 KHN。尽管某些硬化可能是由于近界面化学变化，如溶质偏析和硬脆性二次相的沉淀，但高硬度值通常表明存在残余应力，残余应力的存在影响到了接头性能。

解决热应力问题，可行的方法有以下两种：

第一，提高钎焊焊缝的变形能力，例如，采用具有良好韧性的金属中间层。Yan Sun[21]等提出了一种将三维Cf/SiC与Nb基体连接的复合箔，该复合箔由Ti-Zr-Cu-Ni非晶箔和Ti箔组成。在钎焊过程中，发现Ti箔中的Ti和基体中的Nb溶解到钎焊合金中，这种溶解有助于改变钎焊焊缝的成分和微观结构。在钎焊后的焊缝中观察到高含量的原位形成(Ti,Nb)固溶体相，这有利于接头的低弹性模量和良好的变形性能。使用Ti-Zr-Cu-Ni/Ti复合箔，在1000℃下保温15min钎焊Cf/SiC与Nb基合金所得接头的背散射电子显微照片如下图2-8所示。接头室温剪切强度可达121MPa，在600℃时可达83MPa。

　　图2-8 Cf/SiC-Nb接头背散射电子图像（1000℃-15min）:(a) 接头整体；(b) Cf/SiC侧界面；(c) 接头中心区域（ZII）的放大图

Dongyu Fan[22]等人以Ti-Zr-Cu-Ni+Ti混合粉末为中间层，采用原位合金化的方法，连接了Cf/SiC复合材料与TC4合金。研究表明Ti粉的加入可以增强Cf/SiC复合材料与填料之间的界面反应，增加Ti(s,s)在中间层的析出，有效地提高了中间层的塑性，提高了钎焊焊缝的变形能力，最大剪切强度为283±11MPa。

第二，改变钎焊焊缝的CTE，引入一些低CTE的增强相颗粒至焊缝中，常见的包括高温合金、碳纤维和陶瓷颗粒，使中间连接层的CTE介于中间，呈阶梯分布。复合钎焊工艺，便通过在钎焊焊缝中引入一些低CTE的增强相，如W、Mo、TiC、Al2O3、短碳纤维等，使得连接层的CTE介于陶瓷基复合材料与金属之间，有效地消除了陶瓷基材料-金属接头的残余热应力，提高了Cf/SiC复合材料-金属接头的高温强度[23]。

J H Xiong[24]等人使用Ag-Cu-Ti+SiC复合材料作为中间层，连接了Cf/SiC复合材料和TC4合金。分析表明低CTE的SiC增强相的存在有效缓解了接头残余热应力。使用Ag-Cu-Ti+30vol.%SiC复合钎料在900℃下连接30min所得接头的背向散射电子显微照片如下图2-9所示，所制备的接头具有致密的连接层，连接层中残留的SiC、SiC与Ti反应生成的反应产物均增强了连接层，在950℃下钎焊5min，所得接头的最大抗剪强度可达134MPa。

图2-9 Cf/SiC-TC4接头背向散射电子图像（900℃-30min）：a 接头整体；b Cf/SiC侧界面；c TC4侧界面；d连接层高倍图像

G. B. Lin[25]等人使用Ag-Cu-Ti-W复合粉末作为连接材料，将Cf/SiC复合材料连接至Ti合金。连接材料金属合金层中加入低CTE的W颗粒，有效降低了接头残余热应力，从而提高了接头剪切强度。W体积分数为50%，保温30min时，最大剪切强度可达180±30MPa。

黄继华[26]等使用(Ti-Zr-Cu-Ni)+W复合粉末作为连接材料，将Cf/SiC复合材料连接到TC4合金上，添加适当低CTE的W粉有助于缓解接头残余热应力并有效提高接头剪切强度。结果表明W粉含量15vol.%，930℃下保温20min，接头剪切强度达166MPa。接头的背向散射电子图像如下图2-10所示

反应复合钎焊工艺不采用直接加入低CTE增强相的形式，而是引入形成低CTE增强相所需元素的物质。在连接进行过程中，这些物质之间发生反应原位生成具有低CTE的增强相颗粒，从而缓解接头的残余热应力。与直接添加的低CTE增强相相比，原位合成的低CTE颗粒粒径较小且分布更加均匀，与连接层基体结合较好，所得接头性能更加优良。

Guobiao Lin[27]等使用Ag-Cu-Ti-C复合粉末作为连接材料，将Cf/SiC复合材料连接至Ti合金。使用Ag-Cu-Ti+10vol%C在950℃下连接5 min所得钎焊接头的背散射电子显微照片如下图2-11所示，与950℃下连接5 min使用Ag-Cu-Ti钎料连接所得接头的背散射电子显微照片如下图2-12进行了对比，可以发现使用Ag-Cu-Ti钎料所得接头界面处出现了裂纹，这主要是由于接头热应力过大导致的，而使用Ag-Cu-Ti-C复合粉末钎料所得致密钎焊层与复合材料连接良好，接头无裂纹，表明接头热应力有所降低。这是由于在钎焊过程中，Ag-Cu-Ti液相中的Ti与钎料中的C在较低的温度下在连接层中原位合成了低CTE的增强相TiCx（x≤1），减轻了接头残余热应力。所获接头在室温的剪切强度最高达120±18MPa，在500℃的剪切强度最高达88±11MPa。

　　图2-11 Cf/SiC-钛合金接头背散射电子显微图像（Ag-Cu-Ti+10vol%C，900℃-5min）:(a) 接头整体；(b) 接头高倍图像；(c) 连接层高倍图像；(d) 复合材料侧界面；(e) TiCx晶粒高倍图像

　　图2-12 Cf/SiC-钛合金接头背散射电子显微图像（Ag-Cu-Ti，900℃-5min）

Bing Cui[28]等人使用Ag-Cu-Ti-(Ti+C)复合粉末钎料，将Cf/SiC复合材料连接至TC4合金。在连接温度910℃、保温时间5min下所获接头的背散射电子图像如下图2-13所示。接头界面连接良好，原位反应生成的低CTE的TiC颗粒均匀分布在连接层，减小了接头的残余热应力，提高了接头剪切强度。添加含量为25 vol%(Ti+C)的情况下，在910℃连接25min所得接头在室温、500℃和800℃下的最大剪切强度分别达145MPa、70MPa和39MPa。

　　图2-13 Cf/SiC-TC4接头背散射电子图像（910℃-5min）：(a) 接头整体；(b) Cf/SiC侧界面；(c) TC4侧界面；(d) 连接层高倍图像

王万里[29]等开发出的新型反应复合扩散钎焊工艺，采用(Cu-Ti)+C+Ni复合粉末钎料，在连接温度980°C下等温保持90min，对Cf/SiC复合材料和GH3044合金进行了连接。在连接过程中，Ti与C颗粒原位反应生成TiC，低CTE的TiC颗粒有效的降低了连接热应力，提高了接头强度。

复合和反应复合钎焊工艺最显著的优势在于缓解了热失配较大导致的热应力问题，同时高熔点强化相等的存在可提高接头的高温强度。但接头耐热性不足，在高温恶劣环境下的使用范围有限。

1.2.5（部分）瞬间液相连接

TLP连接是一种相对较新的连接工艺 ，具有钎焊工艺和固相扩散连接工艺的优点，加热时连接材料熔化，其中元素或成分将扩散到基底材料中，引起等温凝固[16],30]。PTLP连接是TLP连接的一种变体，发生在较小的范围内（约100μm）。两种连接技术对比如下表2-1。

表2-1 TLP与PTLP比较

Wanli Wang[31]等人使用Ti54.8Ni34.4Nb10.8（at%）共晶+Nb的混合粉末材料作为连接材料，采用PTLP工艺成功地对Cf/SiC复合材料与Ti-6Al-4V合金进行了连接，在连接温度980℃下保温30min所得接头的背散射电子图像如下图2-14所示。所得接头均匀致密，TC4合金和Cf/SiC复合材料附近分别形成了致密的反应层和扩散层。接头界面结合良好，同时该试验采用粉末状连接材料，在接头结构和连接面的设计上具有很大的灵活性，连接时间缩短，有助于释放接头中热失配较大产生的残余热应力，同时Nb颗粒的良好塑性和分散性均有利于释放接头中的残余热应力。

　　图2-14 Cf/SiC-TC4接头背散射电子图像（TiNiNb+10 vol%Nb，980℃-30min）：(a)接头整体；(b)Cf/SiC侧界面；(c)连接层高倍图像；(d)TC4侧界面

Jie Wang[32]等人以Ti/Ni/Ti复合箔作为连接材料，在真空条件下施加约0.5MPa的压力，采用PTLP工艺将C/C复合材料与Cf/SiC复合材料连接起来。在连接过程中形成了C/C复合材料| Ti-C反应层| Ni-Ti金属间化合物|残余Ni箔| Ni-Ti金属间化合物| Ti-C反应层| Cf/SiC复合材料多梯度结构，结构形成机理示意图如下图2-15所示。除残余Ni层与Ni-Ti层界面出现微孔外，其余界面结合良好，室温下接头的抗剪强度为44.7±12.8MPa。所获接头不同部位的扫描电镜图如下图2-16所示。

　　图2-15 C/C-Cf/SiC复合材料接头结构形成示意图

　　图2-16 C/C-Cf/SiC接头扫描电镜图片：(a) 接头整体；(b) 接头线扫描分析；(c) C/C侧界面；(d) Cf/SiC侧界面

TLP和PTLP连接工艺优势在于所获接头的耐热性提高，即可实现低温连接高温服役；接头强度高；连接温度降低且连接时间缩短（可减轻接头热应力，避免或抑制有害的金属间化学反应）；施加的压力不大（不超过0.01MPa），对母材破坏小；但要求连接材料必须润湿陶瓷基底，以形成牢固的结合，同时解决不了Cf/SiC复合材料和金属之间CTE相差大导致的热应力问题。

1.2.6复合扩散钎焊

目前常用的钎料合金主要由Cu-Ti、Ag-Cu和Ag-Cu-Ti三种体系组成[22]，用于连接SiC基复合材料，由于钎料低熔点的限制，钎焊所得接头的使用温度必须低于500℃，接头的耐热性并没有得到改善[33],34]，对于高温度环境下使用的配件，这种钎料就不能满足要求。为了充分利用SiC基复合材料的高温优势，理论上有必要开发使用高温钎料，常加入的元素如 Ni，Co，Fe 等。

Jie Zhang[35]等研制了一种新型的高温钎料Co42.5Ti42.5Nb15（at%），用该钎料在1553~1613K温度下将Cf/SiC复合材料与Nb连接起来。试验结果表明，Cf/SiC复合材料-Nb金属接头组织结构为Cf/SiC复合材料/(Ti,Nb)C反应层/(Ti,Nb)2Co层/Nb(Ti,Co)+(Ti,Nb)Co共晶和一些CoNb4Si化合物/Nb基体。随着连接温度的升高，反应层的厚度和连接层中CoNb4Si的含量会增加，而中间连接层的厚度减小。在1593K钎焊时，剪切强度峰值为187MPa。在连接温度1593K下保温10min所获Cf/SiC复合材料-Nb接头的微观组织结构如下图2-17所示。

　　图2-17 Cf/SiC-Nb接头组织（1593K-10min）：(a) 接头整体；(b) 接头放大组织；（I，II，III）(b)中选定区域的放大

高温连接材料中加入的元素通常会与SiC陶瓷基体发生剧烈的化学反应，在SiC 基体侧生成硅化物或碳化物等脆性相，甚至呈交替分布带状结构，这对SiC陶瓷基体的损伤特别大，会显著增加接头的热应力，反而大大降低接头强度[36]。对于航空等领域需要在高温环境下服役的结构部件，如何在不影响接头强度的条件下，有效提高接头的耐热性成为关键。

复合扩散钎焊工艺便有效的提高了接头的耐热性，该工艺结合了复合钎焊和扩散连接的优点，一方面低CTE增强相的引入使得连接层的CTE介于Cf/SiC复合材料与金属材料之间，有效地消除了Cf/SiC复合材料-金属接头的残余热应力，提高了Cf/SiC复合材料-金属接头的高温强度；另一方面扩散机制使得中间层中的降熔元素向母材移动，从而中间层低熔点相的含量减少,接头的等温凝固及成分均匀化使得接头的耐热性得到了显著提高，解决了Ag-Cu-Ti等钎料低熔点的限制而高温钎料界面强烈的化学反应导致的接头耐热性得不到有效提高的问题。

黄继华[37]研究团队在没有使用高温连接材料的情况下，使用(Ti-Zr-Cu-Ni)+16%TiC混合材料作为连接材料，采用复合扩散钎焊工艺将Cf/SiC复合材料与TC4合金连接起来。在930℃下保温90min所获接头的背散射电子图像如下图2-18所示。结果表明在Cf/SiC复合材料附近形成了反应层，TC4合金侧形成了扩散层。连接材料中添加的低CTE的TiC颗粒均匀分布在了连接层中，有效地缓解了接头的残余热应力。接头在连接温度930℃钎焊60min的最大剪切强度达到214.9MPa。此外，连接层中Cu、Ni等降熔元素向TC4扩散，接头成分更加均匀化均显著提高了接头的耐热性能，在930℃下钎焊120min的接头熔点提高到1217℃，比填充合金高出约300℃。当停留时间为90min时，接头在800℃下的抗剪强度达到137.4MPa。复合扩散钎焊接头在不同停留时间下的抗剪强度变化图如下图2-19所示，过长的保温时间对接头力学性能不利；随后进一步采用Ti-Zr-Cu-Ni+TiCp将Cf/SiC复合材料与TC4合金连接[38]，确定了可行工艺参数范围。研究表明，加入体积分数为0~24的TiCp，连接温度910~950℃，保温时间30~120min，在连接过程中，Zr原子集中在TiC颗粒周围，与TiCp颗粒反应在TiCp表面形成Ti(Zr)C复合层。随着反应的进行，Ti(Zr)C层从TiC中分裂成细小的颗粒，然后与残余的TiC颗粒均匀地分布在连接层中。连接层中新形成的Ti(Zr)C颗粒增强相和细化的TiC颗粒增强相均具有较低的CTE，显著缓解了所获接头的残余热应力，改善了接头的力学性能。在室温和800℃下，接头的最大抗剪强度分别为224MPa和157MPa。

图2-18 Cf/SiC-TC4接头背散射电子图像（16 vol%TiC，930℃-90min）：(a) 接头整体；(b) Cf/SiC侧界面；(c) TC4侧界面；(d) 连接层高倍图像

　　图2-19复合扩散钎焊接头在不同停留时间下的抗剪强度变化图

崔冰[26]等用(Ti-Zr-Cu-Ni)+W复合粉末作为连接材料，采用复合扩散钎焊连接方法将Cf/SiC复合材料与TC4合金连接起来。所获接头经扩散处理后，组织结构更加均匀，连接层中的Cu，Ni 降熔元素向TC4合金扩散加剧，扩散处理也使得扩散更加充分更加均匀，提高了接头的高温强度和耐热性能。

复合扩散钎焊工艺的优点是可以有效提高接头耐热性，但是提高耐热性常需要较长的保温时间才能完成，而较长的保温时间将不利于接头的力学性能。这是由于长时间保温会使Cf/SiC复合材料界面反应过度，形成厚脆性复合层，这将显著降低接头强度，因此接头力学性能和耐热性能同时提高时存在矛盾。因此避免界面反应过度，获得综合性能优良的接头是非常重要的。

1.2.7化学气相沉积铌过渡连接技术

化学气相沉积铌过渡连接技术是一种非常新颖、极具创新性的技术，首先将铌通过化学气相沉积（CVD）方法沉积在Cf/SiC复合材料上，再通过电子束焊接技术将CVD-Nb金属与TC4合金等金属连接[10]。CVD-Nb金属与Cf/SiC复合材料连接所得结构示意图见下图2-20所示，CVD-Nb金属和Cf/SiC复合材料界面反应层的XRD图如下图2-21所示，观察CVD-Nb金属和Cf/SiC复合材料之间反应层的背散射电子形态和元素线扫描剖面发现Nb原子与Cf/SiC复合材料间的相互扩散形成了致密层，界面层反应分别在Cf/SiC侧和Nb侧形成Nb3Si+NbC和Nb5Si3+NbC。

该工艺的独特之处在于，通过在复合材料表面沉积Nb，成功地将Cf/SiC复合材料与金属材料的连接转化为Nb金属与其他金属材料的连接；CTE较大Nb金属沉积在CTE较小的Cf/SiC复合材料管外，材料之间的界面处于压应力状态，提高了连接强度；CVD-Nb与Cf/SiC复合材料之间没有第三种填充材料，界面结构相对简单，Nb属于难熔金属，连接能承受1600℃以上的温度，提高了构件的高温性能。该工艺为Cf/SiC复合材料和难熔金属材料等的连接提供了新途径和新方法。但由于化学气相沉积铌过渡连接技术采用了电子束焊接，电子束焊成本较高，同时其冷却速度较快会有裂纹、气孔产生。

1.2.8超声波和电场辅助连接技术

超声波辅助连接利用超声波振动将陶瓷基复合材料的接触区域与金属相互作用。超声波以能量形式存在，在介质中传播时产生的超声波效应可促使液体连接材料在基体母材表面扩散，与金属母材形成连接[39]。超声波辅助连接具有一些优点，通过超声波可以去除连接材料与陶瓷基复合材料之间的一些宏观气泡；超声振动下，Cf/SiC复合材料连接表面受到原子的高速冲击，有利于液体连接材料的扩散和润湿。

电场辅助连接是在静电场的作用下，陶瓷基复合材料与连接材料的界面会发生极化。一方面，它促进了原子迁移和空位扩散。另一方面，加速了界面反应，可降低连接温度、压力，缓解残余应力。此外，界面反应易于控制，连接时间很短，连接效率高。Wang[40]等采用电场辅助扩散连接技术连接了SiC陶瓷与Ti金属，探究了所获接头的力学性能，研究表明，外加电场的存在在降低连接温度和保温时间的同时，提高了接头剪切强度，提高了界面原子扩散速率，促进了界面反应，提高了连接效率。Zhou[41]等使用Ti3SiC2带状薄膜作为中间层，结合电场辅助连接技术对Cf /C复合材料进行了连接，连接层和复合材料之间的相互扩散速度被电场加速，连接时间仅为12min，且Ti3SiC2在电场中表现出良好的塑性变形能力。

超声波辅助连接和电场辅助连接方法简单高效，可与固相扩散连接等工艺结合使用，在加速扩散、加速反应、缩短连接时间及提高连接效率等方面具有重要意义，有望成为将来Cf/SiC复合材料连接的重要途径。

表2-2 主要连接方法特点及优缺点比较

1.3Cf/SiC复合材料与高温合金的连接性分析

Cf/SiC复合材料在航空航天等高温领域的应用很有前途，为了将Cf/SiC复合材料的一系列优点充分利用并拓宽Cf/SiC复合材料和高温合金在航空航天等高温苛刻领域的应用范围，在实际应用中，通常需要将Cf/SiC复合材料和高温合金金属连接起来。而两者在物理、化学和力学性能等上存在着很大差异，同时服役环境高标准要求，使得Cf/SiC复合材料与高温合金之间的连接存在着一些问题，主要表现在：

要求钎料对母材有良好的润湿性。Cf/SiC复合材料的基体为SiC基体，化学键主要为共价键，共价键价态稳定，而高温合金金属多为金属键，两者冶金相容性极差，熔化焊无法直接将两者连接起来，因此钎料通过毛细作用进行流动、渗透、铺展以及反应，对Cf/SiC复合材料和高温合金母材均进行良好的润湿是将复合材料与高温合金进行成功有效连接的前提条件，通常通过在连接材料中引入Ti，Zr，Hf等活性元素来解决钎料对母材表面的润湿性问题。钎焊接头残余热应力大。Cf/SiC复合材料的CTE为3.0-3.1×10-6K-1，而高温合金金属的CTE一般比Cf/SiC复合材料要高的多，如GH3044高温合金的CTE可达16.28×10-6K-1。两者CTE相差较大，较大的热失配往往形成较大的热应力。钎焊结束后随着温度下降，高温合金金属在冷却过程中的收缩程度远远大于Cf/SiC复合材料的收缩程度，这使得钎焊接头部位累积过大的残余热应力而导致裂纹、气孔等缺陷的产生，严重时影响到接头的强度。通常采用复合或反应复合钎焊来解决残余热应力过大问题，通过在钎焊焊缝中引入一些低CTE的增强相，目前常用高温合金、碳纤维和陶瓷颗粒，使得连接层的CTE介于陶瓷基复合材料与金属之间，呈阶梯分布实现匹配。钎焊接头的耐高温性能不足。Cf/SiC复合材料与高温合金连接所构成的结构部件多需要在航空航天等高温恶劣环境下工作，接头的耐高温性能要求高，耐温要求往往在1000℃以上，而普通钎焊由于钎料合金熔点的限制，接头的耐热性并没有得到有效改善，达不到高温服役的要求，使用高温钎料较高的连接温度会导致一些强烈反应影响接头力学性能。同时要求接头具有高强韧性，高抗氧化性，在使用中的高稳定性，气密性、抗热震性等也要符合要求。反应过度或不良反应影响接头性能。工艺参数控制不好，如连接温度过高或保温时间过长可能会导致界面发生多种化学反应，诱导一些高硬度的脆性化合物等产生，引起接头剪切强度下降，应力过大时接头易发生脆性断裂。

1.4反应复合扩散钎焊工艺原理和优势

采用(Cu-Ti)+C+Ni复合粉末作为连接材料连接Cf/SiC复合材料和GH3044镍基高温合金，反应复合扩散钎焊工艺结合了反应复合钎焊、TLP和PTLP三者的优势，可解决上述连接分析中Cf/SiC复合材料与Ni基高温合金连接存在的润湿性差、接头热应力大、耐热性能差和接头力学性能与耐热性能兼容时的矛盾等问题，实现了“低温+无压+低应力+耐高温”连接。

1.4.1工艺原理

使用反应复合扩散钎焊工艺连接Cf/SiC复合材料与GH3044镍基高温合金，以(Cu-Ti)+C+Ni复合粉末作为连接材料能够在较低温下实现连接，通过连接材料的“反应复合+等温扩散”过程获得低应力且耐高温的连接接头。主要包括以下四个阶段：固态扩散阶段、熔融和润湿阶段、反应复合阶段和成分均匀化阶段。工艺原理示意图如图2-22所示。

　　图2-22Cf/SiC复合材料与高温合金反应复合扩散钎焊工艺原理示意图

使用(Cu-Ti)+C+Ni复合粉末作为连接材料，按要求组装好试样后，从室温开始加热试样直至连接温度，加热会增强钎料中元素的活性，促进后续阶段中钎料对母材的润湿性。连接材料中Cu-Ti合金粉末的熔点为898°C，当加热温度至898°C时，连接材料中的Cu-Ti合金粉末便首先开始熔化形成液态Cu-Ti合金相，而C和Ni熔点较高仍处于固态，液体钎料便会平滑地填充钎焊焊缝并包裹C、Ni 固态颗粒，利用低熔点Cu-Ti合金粉末形成液相和Ti元素的润湿作用可实现较低温度下的连接。

随着加热温度的升高，Ti会与Cf/SiC复合材料发生化学反应，在Cf/SiC复合材料侧形成一定厚度的反应层；在连接层中，利用液态Cu-Ti合金中的Ti与C 固态颗粒原位反应生成低CTE的TiC颗粒，不仅会消耗降熔元素Ti，还会有效缓解接头热应力，在连接层中形成高耐热性的铜基金属基体，提高接头的耐热性，TiC颗粒还可起到弥散强化铜基金属基体的作用从而提高接头强度。

保温时连接层中的Cu基金属基体与GH3044合金之间的等温扩散（TLP机制），连接层中的Cu基金属基体与Ni 颗粒之间的等温扩散（PTLP机制），会形成具有更高耐热且塑性良好的Cu-Ni固溶体金属基体，可进一步提高接头得耐热能力。在连接层中可完成(Cu,Ti)l+Cs+Nis→TiCs+(Cu,Ni)s的转变，实现低温连接且高温服役。同时PTLP工艺中的Ni颗粒处于粉末状态，动力学上属于扩散面积大、扩散距离短的快速机制，所以反应复合扩散钎焊工艺可以在相对较短的保温时间内获得耐热、力学强度高的Cf/SiC复合材料—GH3044镍基高温合金接头，可以解决接头力学性能与耐热性能兼容时的矛盾。

1.4.2技术优势

反应复合扩散钎焊工艺集合了反应复合钎焊、TLP和PTLP的优点，采用反应复合扩散钎焊工艺连接Cf/SiC复合材料和高温合金的优势在于：

反应复合扩散钎焊工艺连接Cf/SiC复合材料和高温合金是在无压或较低压力下进行焊接的，不会造成对Cf/SiC复合材料的损坏且钎料在焊接过程中对Cf/SiC复合材料的孔隙有良好的渗透性，可增加接头的结合强度；采用(Cu-Ti)+C+Ni复合粉末连接Cf/SiC复合材料与镍基高温合金较为经济，粉末态连接材料对接头结构要求不太高，大间隙、不规则间隙及复杂构件等的连接均可适用，粉末态钎料结构适应性强且制备过程简单；采用(Cu-Ti)+C+Ni复合粉末钎料可以在低温的连接温度下获得高强韧的接头，活性元素Ti与母材及钎料中成分发生的反应不仅使接头达到了良好的冶金相容性，还解决了热失配较大导致的热应力过大问题，反应生成的金属间化合物一定程度上还起到弥散强化的作用；反应复合扩散钎焊连接Cf/SiC复合材料与镍基高温合金，反应复合（降熔元素Ti的消耗）、TLP和PTLP等多机制均提高了连接层耐热温度，且PTLP工艺中的Ni颗粒处于粉末状态，动力学上属于扩散面积大、扩散距离短的快速机制，所以反应复合扩散钎焊工艺可以在相对较短的保温时间内获得更高耐热性能、力学强度的接头，避免了长时间等温扩散引起的复合材料侧界面的过度反应，解决了接头力学性能与耐热性能兼容时的矛盾问题；采用(Cu-Ti)+C+Ni复合粉末连接Cf/SiC复合材料与镍基高温合金，所获接头高温性能优异，解决了低熔点钎料有限制，而高温钎料反应剧烈导致的接头的耐热性没有得到有效改善的问题，可以极大地拓宽高温结构件在航空航天等方面的应用。

1.5课题背景及研究意义

随着航空航天、军事国防、能源化工、交通等领域高新技术的迅速发展，人们对能在极端恶劣的高温环境中服役的新材料的需求日益增长，对陶瓷、高温合金、复合材料等高温先进材料的发展提出了更高的要求，需要它们有更高的效率和更高的推重比[10],42]。

Cf/SiC复合材料具有低密度、强度保持率好、高比强度、耐高温、抗烧蚀、抗热震等优点，成为一种集结构承载和耐高温苛刻环境的轻质新型复合材料被广泛关注，正成为最有前途和潜力的高温结构应用候选材料。例如作为满足航空发动机、固体火箭发动机（SRD）、液体火箭发动机（LRM）、超燃冲压发动机以及火箭助推器喷管的热防护系统（TPS）、制动器工业先进摩擦离合器系统等要求的重要结构材料之一。同时其在燃气轮机电站、核反应堆等领域也具有较大的应用潜力[9],43][44][45]-46]。

尽管碳纤维的加入提高了材料韧性，但Cf/SiC复合材料脆性依旧较大，仍然存在着不易变形、延展性差导致的加工性能差和冲击韧性低等缺点，Cf/SiC复合材料通常为简单的板状或管状结构，尺寸有限，无法通过锻造、挤压等传统方法加工成复杂形状的构件，在实际应用中通常需要通过适当的连接技术将其与自身或其他材料连接起来，尤其是与高温合金进行连接，制造出具有高度复杂性和功能性的组件，获得满足服役条件的高强韧接头，实现在新一代航空航天和先进武器系统等方面作为高温结构部件的应用具有重要价值。

在实际应用中，通常需要将Cf/SiC复合材料连接到Ti、Nb、Ni等高温合金金属上。但Cf/SiC复合材料与高温合金金属两种材料在物理、化学和力学性能等上的差异很大，Cf/SiC复合材料与高温合金的连接存在着钎料对母材的润湿、热应力过大、接头的耐高温性能不足以及保温时间过长高硬度的脆性化合物等的产生导致力学性能下降等问题。国内外报导的Cf/SiC复合材料与金属的连接方法有多种，其中机械连接限制了Cf/SiC复合材料可轻量化的优点且密封性会降低；胶接所得接头使用温度低；固相扩散连接技术会损坏Cf/SiC复合材料母材，且该工艺成本高、耗时长；钎焊连接工艺简单，对母材破坏小，被认为是连接Cf/SiC复合材料和金属最可行和最方便的方法。其中发展起来的活性钎焊可促进钎料与母材的润湿；复合钎焊及反应复合钎焊通过引入低CTE的增强相可有效消除残余热应力，但接头耐热性不足；复合扩散钎焊在缓解接头热应力的同时提高了接头的耐高温性能，但存在接头力学性能与耐热性能兼容时的矛盾问题。TLP和PTLP可实现低温连接高温服役，但接头的热应力问题得不到缓解。

本研究团队[29]在前期研究中开发出的新型反应复合扩散钎焊工艺，以(Cu-Ti)+C+Ni复合粉末材料作为连接材料，将Cf/SiC复合材料和GH3044镍基高温合金进行了连接。活性元素Ti润湿Cf/SiC复合材料并反应生成一定厚度的反应层，还与C 颗粒原位反应生成低CTE的TiC颗粒分布在连接层中，可有效缓解接头热应力。反应复合（降熔元素Ti的消耗）、TLP和PTLP等多机制均提高了连接层的耐温能力且Ni颗粒处于粉末状态，动力学上属于扩散面积大、扩散距离短的快速机制，缩短了保温时间，解决了接头力学性能与耐热性能兼容时的矛盾问题，反应复合扩散钎焊工艺结合了反应复合钎焊、TLP和PTLP各自的优势，在低温无压条件下实现了低应力/耐高温连接。Cf/SiC复合材料作为多种高温航空航天应用的很有前途的新型结构材料，GH3044合金是航空航天领域常用的镍基高温合金，采用反应复合扩散钎焊工艺成功地将两者相连接获得满足服役条件的高强韧接头，对扩大两种材料在航空航天等领域的应用范围具有重要意义。

反应复合扩散钎焊新工艺连接Cf/SiC复合材料与高温合金时，不同工艺参数（连接温度、保温时间）会影响接头的微观组织结构和力学性能。因此，如何控制反应复合扩散钎焊的工艺参数，确定出最佳工艺条件，即在最佳的连接温度范围和保温时间内采用反应复合扩散钎焊新工艺连接Cf/SiC复合材料与高温合金获得最佳力学性能性能和耐高温性能的接头很有研究意义，对于相关的实际工程应用也具有重要意义。

1.6研究内容

观察不同工艺参数（连接温度、保温时间）下Cf/SiC复合材料与GH3044高温合金反应复合扩散钎焊所获接头的微观组织结构，探究Cf/SiC复合材料侧界面与高温合金侧界面的形成过程，分析其影响规律； 分析工艺参数（连接温度、保温时间）对Cf/SiC复合材料与GH3044高温合金反应复合扩散钎焊所获接头的力学性能的影响，分析接头断裂行为。

2、试验材料及连接方法

2.1试验材料

本试验采用反应复合扩散钎焊工艺对Cf/SiC复合材料与GH3044高温合金进行连接，涉及到的试验材料主要包括Cf/SiC复合材料和GH3044高温合金两种母材及(Cu-Ti)+C+Ni复合粉末连接材料。

2.1.1母材

Cf/SiC复合材料：三维编织Cf/SiC复合材料，由聚合物渗透热解法结合化学气相渗透法制备，密度1.8 g/cm3，气孔率10~15 %，Cf/SiC复合材料显微组织形貌如图3-1所示，室温下相关力学性能如表3-1所示。

图3-1 Cf/SiC复合材料形貌图：(a) Cf/SiC 复合材料整体组织结构；(b) 基体中C纤维束的放大

表3-1 Cf/SiC复合材料力学性能参数（室温）

GH3044合金：在航空航天领域应用很广泛，如燃烧室结构件；导管、安装边、导向叶片零部件；要求抗氧化（低于1100℃）且承受外来载荷很小的高温结构部件。成分见下表3-2，相关力学性能参数如表3-3所示。

表3-2GH3044合金成分/wt%

表3-3GH3044合金力学性能参数

2.1.2连接材料

连接材料是由Cu85Ti15合金粉末+C粉末+Ni粉末机械混合而成，再加入适量α-松油醇搅拌均匀调制呈膏状。其中Cu85Ti15合金粉是由纯度在99.99%以上的纯Cu和纯Ti按一定比例混合而成，C粉末和Ni粉末由市场购买而来，C粉末和Cu85Ti15合金粉的显微组织形貌图如下图3-2所示。

图3-2连接材料显微组织形貌图:(a) C粉末形貌；(b) Cu85Ti15合金粉末形貌

2.2连接工艺

2.2.1连接设备

本试验所用的连接设备主要为VQB-150型可控气氛/真空熔炼钎焊炉，该连接设备由沈阳维科通用技术有限公司制造，设备整体形貌如下图3-3所示，设备的主要技术指标如下表3-4所示。

表3-4 VQB-150型可控气氛/真空熔炼钎焊炉技术指标

　　图3-3 VQB-150型可控气氛/真空熔炼钎焊炉

2.2.2工艺过程

待焊母材的处理：采用线切割方法将Cf/SiC复合材料加工成5mm×5mm×5mm试样，GH3044合金加工成10mm×10mm×3mm试样，连接面为5mm×5mm；将母材待焊连接面打磨抛光（240#~400#），去除Cf/SiC复合材料和GH3044镍基高温合金表面存在的一些杂物、油污及氧化膜等，确保试验所用试样的清洁；将打磨后的复合材料和高温合金放入酒精中超声清洗5~10分钟，反复清洗2次；将清洗后的Cf/SiC复合材料和GH3044镍基高温合金放入真空干燥箱中，在50℃的烘干温度下烘干15min，烘干备用。

待焊连接件的准备：将膏状钎料均匀夹在Cf/SiC复合材料和GH3044镍基高温合金之间，连接面为5mm×5mm，轻压使连接材料与母材充分接触，形成0.5~0.7 mm厚的预连接层。建立连接后的待焊材料示意图如下图3-4所示。

　　图3-4建立连接后的待焊材料示意图

连接：将组装好的材料放入真空钎焊炉后关紧炉门，抽真空至5×10-3Pa时开始加热，α-松油醇会在真空下蒸发。根据Cu-Ti二元相图得到Cu85Ti15合金的液相线温度在950°C左右，以15℃/min的升温速率分别加热至930℃~1020℃的连接温度，保温30min~90min后将组件炉冷至室温。

采用(Cu-Ti)+C+Ni复合粉末作为钎料，在连接温度为960℃，保温时间30min采用反应复合扩散钎焊工艺连接Cf/SiC复合材料和GH3044高温合金所得接头的宏观形貌如下图3-5所示，可以观察到组件均实现了较好的连接，连接材料攀爬到了Cf/SiC复合材料上。

　　图3-5 Cf/SiC复合材料与GH3044高温合金连接接头宏观形貌

2.3接头组织结构表征与性能测试

2.3.1接头组织结构表征方法

通过扫描电子显微镜（SEM）、能谱成分分析（EDS）和X射线衍射（XRD）等设备对本试验所获接头不同部位的微观组织结构进行分析。首先用线切割的方法将反应复合扩散钎焊所获接头沿截面切开，然后对切开截面进行逐级打磨（150# ~ 2000#砂纸）并抛光，其次进行超声清洗，一定要使观察表面保持清洁以免影响观察效果，最后制备好金相试样备用。

本试验所用SEM型号为FEI Quanta250环境扫描电镜，将上述制备好的金相试样按照操作要求，正确地安装在扫描观察所需试样盘上，一定要确保扫描观察所需的试样盘与待观察的金相试样表面之间导电，然后对所获接头的Cf/SiC复合材料侧界面、中间连接层及GH3044高温合金侧界面的微观组织结构进行观察。

在对接头不同部位微观组织结构进行分析的过程中，可应用SEM上的EDS设备对接头不同部位区域进行成分分析，确定Cf/SiC复合材料侧界面、中间连接层及GH3044高温合金侧界面不同区域的元素组成及区域处相对含量，以便后续确定接头不同部位的界面所含物质。

采用XRD鉴定物相成分时，注意从Cf/SiC复合材料到GH3044高温合金，要逐层进行XRD测试，各测试层厚度控制在相当小的范围内（一般小于5μm），尤其是靠近Cf/SiC复合材料侧界面处，因为一般情况下Cf/SiC复合材料侧界面形成的反应层厚度一般较薄，为了较为准确的确定反应层所含物质，通常先完全剥离Cf/SiC复合材料母材再逐层研磨，以便获得厚度小的测试层。采用D5000型X射线织构衍射仪X-射线衍射分析仪对对所获接头的Cf/SiC复合材料侧界面、中间连接层及GH3044高温合金侧界面的物质进行物相分析测试，确定不同部位所含物相。XRD测试参数间下表3-5。

表3-5 XRD主要测试参数

2.3.2接头力学性能测试方法

由于目前国内外未报道Cf/SiC复合材料与高温合金钎焊所获接头力学性能测试的标准方法，本试验用接头剪切强度来表征力学性能。电子万能试验机上试样安装示意图如下图3-6所示，加载速率为0.5mm/min，记录剪断时显示器输出的最大载荷。接头剪切强度计算公式如下：

图3-6夹具与试样的安装示意图

3.反应复合扩散钎焊接头组织结构

3.1接头微观组织结构分析

图4-1为钎焊温度960℃，保温30min，使用(Cu-Ti)+C+Ni复合粉末钎料，采用反应复合扩散钎焊工艺连接Cf/SiC复合材料和GH3044高温合金所得接头典型显微组织结构的背散射图像。

图4-1接头典型微观组织结构（960℃-30min）

如图4-1(a)所示，反应复合扩散钎焊所获接头上层组织为Cf/SiC复合材料，中间层为连接层，最下层为GH3044高温合金。接头组织形貌良好，界面结合良好，均匀且致密，未观察到明显的裂纹、孔洞等缺陷。

图4-1(b)为Cf/SiC侧界面组织结构，从图中可以看出靠近Cf/SiC复合材料侧形成了一定厚度的反应层A，并在不远处形成了暗灰色相B。观察反应层区域A，可以发现界面并非平整，而是凹凸不平呈“犬牙交错”状，同时突出的裸露深黑色碳纤维深入到连接层，Cf/SiC复合材料基体则内凹形成缺口。焊接前对Cf/SiC复合材料进行了打磨抛光处理，连接面理应是平整的，此交错状界面的存在证明中间连接材料与Cf/SiC复合材料发生了一定反应。Cf/SiC复合材料基体内凹以及突出的碳纤维表明连接材料中的元素与碳纤维的反应要弱于与SiC基体的反应程度。连接材料中与Cf/SiC复合材料发生反应形成的良好反应层是实现Cf/SiC复合材料侧连接的基础与前提。

对Cf/SiC复合材料侧界面反应层区域A进行EDS分析（见表4-1），A区域所含元素主要有Ti、C、Cu，结合Cf/SiC复合材料侧界面XRD图（见图4-2(a)），推断反应层A主要为TiC；对暗灰色相B进行EDS分析（见表4-1），所含元素主要为C、Ti、Si、Cu、Ni，结合Cf/SiC复合材料侧界面XRD图4-2(a)，推断暗灰色相B主要为TiC和Ti5Si3反应物。

表4-1 Cf/SiC与GH3044连接接头中各相元素含量（原子分数）

图4-2 接头XRD图（960℃-30min）：(a) Cf/SiC侧XRD图；(b) 连接层XRD图

　　图4-1(c)为中间连接层局部放大组织结构，观察到连接层主要由灰色A相、暗灰色D相和黑色E相组成。灰色A相构成了中间连接层的基体，经EDS分析（见表4-1）发现，灰色A相所含元素为Cu、Ti、Ni，结合中间连接层XRD图，见图4-2(b)，推断灰色A相为Cu（Ni）固溶体相，并在连接层中存在一些TiNiCu相；暗灰色D相包裹着黑色E相弥散分布在基体相晶界处，经EDS分析（见表4-1），黑色E相主要为C元素构成，所以推断黑色E相为钎料中未参与反应的C颗粒，暗灰色D相所含元素主要为C、Ti、Cu、Cr，结合图4-2(b)中间连接层XRD图分析，推断暗灰色D为TiC，表明连接材料中的Ti与其中的C颗粒发生反应生成了TiC颗粒，还包裹着反应剩余的部分C颗粒，弥散分布在连接层基体晶界处，形成了均匀致密的连接层。弥散分布在连接层的低CTE的TiC增强颗粒不仅可以缓解接头的热应力，一定程度上还起到弥散强化的作用。

图4-1(d)为GH3044高温合金侧扩散层组织结构，可以观察到扩散层由亮白色F相，灰色G相和浅灰色H相组成。经EDS分析（见表4-1），发现亮白色F相除包含钎料原本所含有的元素外，还富含大量的W元素和少量的Cr元素，这表明连接层与母材GH3044高温合金之间发生了扩散，母材GH3044高温合金中的W元素和Cr元素向连接层发生了扩散。灰色G相主要含有大量的Cu、Ti，G区域含量明显高于内侧F区域，表明连接层中的Cu、Ti元素向母材GH3044高温合金侧发生了外扩散；浅灰色H相则含有大量的Ni，连接层中由于钎料中本身包含少量的Ni，但分析母材GH3044高温合金侧扩散层附近区域的Ni元素分布，可以发现F、G、H中的Ni元素含量呈递增的趋势，在扩散层H处Ni元素含量达到最高，这表明母材GH3044镍基高温合金中的Ni元素向连接层发生了内扩散，但扩散程度有限。故中间连接层与母材GH3044镍基高温合金之间的相互扩散形成的良好连接层是实现GH3044高温合金侧连接的前提和基础。

3.2工艺参数对接头组织结构的影响规律

3.2.1连接温度

图4-3为保温30min，连接温度分别为930℃、960℃、990℃时采用反应复合扩散钎焊工艺连接Cf/SiC 复合材料和GH3044镍基高温合金所获接头的整体宏观组织结构形貌图。

图4-3 连接温度对反应复合扩散钎焊接头微观组织结构的影响

如图4-3所示，930℃、960℃、990℃三种不同连接温度下，均形成了较好连接，接头组织形貌完好，未观察到明显的裂纹、孔洞等缺陷。在930℃和960℃连接温度下所获接头的连接层厚度基本相同，990℃下连接层厚度较930℃和960℃略有减小。连接温度升高，连接层厚度减小可能是由于连接温度过高，连接材料中的Cu-Ti合金粉末熔化后，液态钎料的流动性大大增强，从母材之间的接触面流失了，从而导致连接层厚度减小；也有可能是连接温度升高，Cf/SiC 复合材料侧反应加剧，连接层与GH3044高温合金的扩散程度也加剧，液态中间层被过多的消耗从而导致了连接层厚度的减小。对比图4-3(a)、(b)、(c)中的连接层区域局部放大图可以发现，随着连接温度的升高，被包裹的剩余C颗粒变小，这表明连接材料中的Ti和C反应程度增大，生成的TiC颗粒增多，弥散分布在中间连接层基体晶界处，形成了均匀致密的连接层。

图4-4为保温30min，连接温度分别为930℃、960℃、990℃时采用反应复合扩散钎焊工艺连接Cf/SiC 复合材料和GH3044高温合金所获接头的复合材料侧界面组织结构形貌图。

图4-4 连接温度对反应复合扩散钎焊复合材料侧界面结构的影响

从图4-4可以看出，在不同连接温度下Cf/SiC 复合材料侧均形成了“犬牙交错”状的反应层，可以观察到突出的裸露深黑色碳纤维深入到连接层以及Cf/SiC复合材料基体内凹形成的缺口。随着连接温度升高，反应层增厚，分析原因可能为，连接温度的升高加剧了钎料与Cf/SiC 复合材料的反应，生成了较多的TiC化合物和硅化物，从而增加了反应层的厚度，一定程度上可以提高接头的强度。连接温度过低，反应不充分，反应层厚度可能很小，不明显，很难传递外加载荷，接头强度小；反之，连接温度过高，反应过度导致反应层很厚，而反应主要生成的TiC和Ti5Si3均为脆性相，脆性相过多会影响接头强度，使得接头剪切强度降低，故应控制工艺参数以形成厚度适中的反应层，得到剪切强度较高的接头。

图4-5为保温30min，连接温度依次为930℃、960℃、990℃时采用反应复合扩散钎焊工艺连接Cf/SiC 复合材料和GH3044镍基高温合金所获接头的高温合金侧界面组织结构形貌图。

图4-5 连接温度对反应复合扩散钎焊GH3044高温合金侧界面结构的影响

从图4-5可以看出，GH3044高温合金侧扩散层的厚度随着连接温度的升高而增厚，F区域随着连接温度的升高与其他区域的衬度差增大从而导致图像中越来越亮的显示。连接温度的升高，母材GH3044高温合金的溶解速度加快，液态连接材料的流动速度加快，连接层与母材GH3044高温合金之间的扩散作用增强，即显著加强了连接材料中熔化的液态Cu-Ti向母材GH3044高温合金的扩散以及母材GH3044高温合金中的Ni、W、Cr等元素向连接层的扩散，而且随着温度的升高，扩散越趋于均匀，从而扩散层厚度增大。

3.2.2保温时间

图4-6为连接温度960℃，分别保温30min、60min、90min时采用反应复合扩散钎焊工艺连接Cf/SiC 复合材料和GH3044镍基高温合金所获接头的整体宏观组织结构形貌图。

图4-6 保温时间对反应复合扩散钎焊接头微观组织结构的影响

观察图4-6可以发现，不同保温时间下，均形成了较好的连接，接头组织形貌完好，未观察到明显的裂纹、孔洞等缺陷。对比图(a)、(b)、(c)可以发现，保温60min的连接层厚度较30min显著增加，而保温90min的连接层厚度较60min有一定程度的减小，即随着保温时间的延长，连接层先增厚再减薄。连接层厚度增加是由于保温时间的增加促进了连接层中的反应，随后连接层厚度的减小可能是由于保温时间过长，钎料中的Cu-Ti合金粉末熔化后处于液相的时间也相应变长，液态钎料始终保持着较好的流动性，可能从母材之间的接触面流失，从而导致了连接层厚度减小；也有可能是保温时间过长，连接层与Cf/SiC 复合材料反应程度加剧，连接层与GH3044镍基高温合金的扩散程度也加剧，液态中间层被过多的消耗从而导致连接层厚度的减小。

图4-7为采用反应复合扩散钎焊工艺在连接温度960℃，保温时间分别为30min、60min、90min时所获Cf/SiC-GH3044接头复合材料侧界面结构形貌图。对比发现，延长保温时间，反应层厚度基本无变化，与连接温度对反应层厚度的影响程度相比不是很明显。

图4-7 保温时间对反应复合扩散钎焊复合材料侧界面结构的影响

图4-8 保温时间对反应复合扩散钎焊GH3044高温合金侧界面结构的影响

图4-8为采用反应复合扩散钎焊工艺，在连接温度960℃，分别保温30min、60min、90min下所获Cf/SiC-GH3044接头GH3044母材侧界面结构形貌图。从图4-8可以看出，延长保温时间，GH3044高温合金侧扩散层的厚度不断增加，这主要是由于保温时间的延长，一方面连接材料长时间处于液态，保持着较好的流动状态；另一方面保温时间的延长加速了GH3044高温合金母材的溶解。使得连接层与母材GH3044高温合金之间的扩散作用增强，即显著加强了连接材料中熔化的液态Cu-Ti向母材GH3044高温合金的扩散以及母材GH3044高温合金中的Ni、W、Cr等元素向连接层的扩散，同时延长相应的保温时间，扩散程度会越充分越趋于均匀，从而扩散层厚度增大。

3.3复合材料侧界面反应分析与讨论

接头微观组织分析中，结合EDS和XRD分析接头Cf/SiC复合材料侧界面反应产物主要含TiC碳化物和Ti5Si3硅化物。液态钎料中的Ti和Cf/SiC复合材料中的SiC基体及碳纤维在连接温度（960℃~1020℃）下可能发生的化学反应主要如下表4-1。

表4-1 Cf/SiC复合材料侧界面化学反应

表4-2 各物质在900℃、1000℃、1100℃下的物质吉布斯自由能函数及标准反应生成热

表4-3 各物质在不同连接温度下的物质吉布斯自由能函数

以5Ti+3Si→Ti5Si3为例，该反应的标准反应吉布斯自由能计算过程如下表4-4：

表4-4 5Ti+3Si→Ti5Si3标准反应吉布斯自由能

同理计算得到的各反应过程标准吉布斯自由能如下表4-5所示，不同温度下Ti与Cf/SiC复合材料界面反应的吉布斯自由能变化如下图4-9所示。

表4-5 Cf/SiC复合材料侧界面可能发生化学反应的标准反应吉布斯自由能

图4-9 不同连接温度下Cf/SiC复合材料侧界面反应的标准反应吉布斯自由能变化

　　观察表4-5可以发现六种反应标准吉布斯自由能均为负值，表明这些界面反应在连接温度960℃~1020℃下均可以自发进行。观察图4-9，可以发现反应8Ti+3SiC→Ti5Si3+3TiC和5Ti+3Si→Ti5Si3的反应吉布斯自由能绝对值比其他反应大很多，表明这两个界面反应最容易自发进行。研究推断液态钎料中的Ti和Cf/SiC复合材料中的SiC基体及碳纤维在连接温度960℃~1020℃下发生了化学反应Ti+SiC→TiC+Si导致了游离Si的生成并向连接层移动，游离的Si会与液态钎料中的Ti发生反应5Ti+3Si→Ti5Si3，这也进一步验证了接头Cf/SiC复合材料侧界面反应产物主要包含TiC和Ti5Si3。

3.4高温合金侧扩散层分析与讨论

对比连接材料成分(Cu-Ti)+C+Ni与GH3044镍基高温合金成分（见表3-2）可以发现母材GH3044镍基高温合金中的Ni、Cr、W元素含量明显高于连接材料，而连接材料中的Cu、Ti、C、Ni元素含量明显高于母材GH3044镍基高温合金。在连接温度下钎焊时，除发生相应的反应外，由于这些元素存在着较大的浓度梯度，故而在连接过程的升温、保温、降温过程中会发生相关元素的扩散，扩散的驱动力均为浓度梯度和化学势梯度。

经EDS分析（见表4-1），发现亮白色扩散层F层除包含连接材料所用钎料原本所含有的Cu、Ti、C、Ni元素外，还富含大量W和少量Cr，而W元素和Cr元素这两种元素只存在于GH3044高温合金中，这表明母材GH3044高温合金部分成分向连接层发生了扩散。

扩散层G主要含有大量的Cu、Ti，而GH3044高温合金成分中不含Cu元素且Ti元素含量仅为0.30-0.70wt%，表明连接层中的Cu、Ti元素向母材GH3044高温合金侧发生了外扩散。其次可以发现G区域的Cu含量和Ti含量明显高于内侧的F区域和外侧的H区域，扩散层由内向外，Cu、Ti元素含量呈先增多后减小的趋势，分析原因可能为刚开始随着反应的进行，连接温度和保温时间均使得液态钎料有着极好的流动性和活性，扩散容易进行，大量向外扩散形成了高Cu、Ti含量的G区，随着反应进程的结束，即随着连接温度的降低，Cu、Ti元素的扩散速率逐渐变慢直至停止向外侧扩散，故形成了低Cu、Ti含量的H区。

扩散层H含大量的Ni，对比F、G、H中Ni元素含量，可以发现反应层由外向内即H、G、F中的Ni元素含量呈递减趋势，这表明母材GH3044高温合金中的Ni元素向连接层发生了内扩散，但受温度、时间等影响，扩散有限。

对比F、G两区域的Cr、W元素分布，可以发现Cr、W只沿F界面分布，分析原因为：一般情况下Cr和W在Cu里面是很难溶解的，甚至是完全不溶解的。图4-10和图4-11分别为Cu-Ni-Ti相图在870℃和800℃的等温截面图，可以发现在33%Ti的地方有一个新形成的化合物，这个化合物的Ti含量和G区域的Ti含量基本一致，因此推测G区域应该是形成了T金属间化合物，故不溶W和Cr，进而G区域中不含Cr元素和W元素。

　　图4-10 870℃下Cu-Ni-Ti相图等温截面图

　　图4-11 800℃下Cu-Ni-Ti相图等温截面图

4、反应复合扩散钎焊接头力学性能

4.1接头室温剪切强度

表5-1为采用反应复合扩散钎焊工艺，在连接温度为930~1020℃，保温时间为30~90min时，连接Cf/SiC 复合材料和GH3044镍基高温合金所获接头力学性能测试所得到的接头室温下的剪切强度。

4.2工艺参数对接头室温剪切强度的影响规律

4.2.1连接温度

图5-1为保温时间分别为30min、60min、90min时，不同连接温度对反应复合扩散钎焊连接Cf/SiC 复合材料和GH3044镍基高温合金所获接头力学性能的影响。

　　图5-1连接温度对反应复合钎焊接头力学性能的影响

从图5-1可以看出，保温时间为30min和60min时，接头的剪切强度随着连接温度的升高而增大，960℃时剪切强度均达到最大值。随着连接温度的进一步升高，接头剪切强度反而减小。原因可能是：（1）刚开始随着连接温度的升高，液态钎料的流动性和活性均增强，还促进了液态钎料与Cf/SiC复合材料之间的润湿及反应，增加了均匀连续反应层的厚度，厚度适中的反应层可以有效传递外部载荷，提高了Cf/SiC 复合材料侧界面的连接强度；（2）连接温度的升高增强了液态连接材料对Cf/SiC复合材料集体中孔隙的填缝作用，液态连接材料对复合材料的‘钉扎’作用增强，复合材料侧界面结合强度提高；（3）连接温度升高促进了连接层与GH3044镍基高温合金之间的扩散作用，随着温度的升高扩散程度也越趋于均匀，均匀良好的扩散层提高了GH3044镍基高温合金侧界面的连接强度；（4）连接温度升高使得中间连接层的反应更加充分，连接层厚度增加，Ti和C反应增多，生成更多低CTE的TiC增强颗粒，弥散分布在连接层中，形成了均匀致密的连接层。低CTE的TiC增强颗粒不仅缓解了接头的热应力，一定程度上还起到弥散强化的作用，故提高了接头的力学强度；（5）连接温度的进一步升高，接头剪切强度反而降低可能是由于连接温度过高时，液态钎料的流动性和活性均大大增强，一方面液态钎料与Cf/SiC 复合材料的反应程度、中间连接层与GH3044镍基高温合金的扩散程度均十分剧烈，液态中间层被过多消耗而导致连接层厚度减小，液态钎料从中间接触面流出也会引起连接层厚度减小，连接层厚度过度减小，缓解热应力提高接头强度的作用被大大减弱，所以接头强度降低；此外连接温度过高，加剧了钎料与Cf/SiC 复合材料侧的反应，导致反应层很厚，脆性相过多，进而降低接头强度。

从图5-1还可以看出，保温90min时，反应复合扩散钎焊接头的剪切强度随着连接温度的升高而不断减小。分析原因可能为虽然连接温度930℃较其他连接温度低，但90min的保温时间意味着熔化的液态钎料长时间处于流动状态，液态钎料的流动性增强，增强了中间层、反应层的反应及扩散层的扩散程度，故在连接温度930℃下保温90min可能形成了厚度适中的连接层、反应层及扩散层，且无过多脆性相形成，所930℃保温90min下剪切强度达到最高。随着连接温度的继续升高，反应过度消耗掉过多液态中间层和液态钎料的流出导致连接层厚度显著减小，反应层形成过多脆性相均导致接头的连接强度减小。

综上所述，连接温度主要是通过影响连接层厚度、反应层厚度及其中的脆性相数目、连接材料对Cf/SiC 复合材料的‘钉扎’作用、扩散层厚度来影响接头的力学性能的。随着连接温度的升高，连接层厚度先增加再减小，反应层厚度增加且反应层中脆性相数量增多，连接材料对Cf/SiC 复合材料的‘钉扎’作用增强，扩散层厚度增加。综合作用下，在960℃下保温30min，采用反应复合扩散钎焊所得接头室温下的最大剪切强度为181MPa。

4.2.2.保温时间

图5-2为连接温度分别为930℃、960℃、990℃、1020℃时，不同保温时间对反应复合扩散钎焊连接Cf/SiC 复合材料和GH3044镍基高温合金所获接头力学性能的影响。

　　图5-2保温时间对反应复合钎焊接头力学性能的影响

从图5-2可以看出，连接温度为930℃和1020℃时，接头剪切强度随保温时间的延长先增大后减小。而连接温度为960℃和990℃时，接头剪切强度随着保温时间的延长不断降低。保温时间的延长意味着熔化的液态钎料将长时间处于流动状态，较好的流动性有利于连接层中的反应、Cf/SiC 复合材料的界面反应以及连GH3044镍基高温合金侧的扩散程度。与连接温度对反应复合扩散钎焊接头力学性能的影响相似，适当的保温时间延长可使得连接层、反应层及扩散层增厚，中间连接层生成了更多低CTE的TiC颗粒可以极大地缓解接头热应力提高接头的剪切强度；同时合适厚度的反应层中未生成过多的碳化物和硅化物等脆性相，可以有效传递外加载荷，提高了接头的剪切强度；扩散层厚度的增加实现了GH3044高温合金侧的良好连接，提高接头的剪切强度的同时也提高了接头的耐热性。但随着保温时间的进一步延长，液态钎料与Cf/SiC 复合材料的反应程度、中间连接层与GH3044镍基高温合金的扩散程度均十分剧烈，液态中间层被过多消耗可能导致连接层厚度减小，液态钎料从中间接触面流出也会引起连接层厚度减小，连接层厚度过度减小，缓解热应力提高接头强度的作用被大大减弱，所以接头强度降低；钎料与Cf/SiC 复合材料侧的反应加剧生成了过多的碳化物和硅化物等脆性相，导致反应层很厚，也降低了接头的剪切强度。

综上所述，保温时间也主要是通过影响连接层厚度、反应层厚度及其中的脆性相数目、扩散层厚度来影响接头的力学性能的。随着连接温度的升高，连接层厚度先增加再减小，反应层厚度增加且反应层中脆性相数量增多，钎料对Cf/SiC 复合材料的‘钉扎’作用增强，扩散层厚度增加。综合作用下，在960℃下保温30min，采用反应复合扩散钎焊所得接头室温下的最大剪切强度为181MPa。

4.3接头断裂行为分析

图5-3为采用反应复合扩散钎焊工艺连接Cf/SiC 复合材料和GH3044高温合金所获接头断口形貌图。试验表明断裂主要发生在Cf/SiC 复合材料与中间连接层的界面处。观察图5-3 (b)纤维束放大断裂形貌，断口整体比较平滑，断口斜面接近45°，为脆性断裂。图5-3(c)为断口孔隙放大形貌图，呈撕裂状，表现为韧性断裂。

图5-3反应复合扩散钎焊工艺所得接头断口形貌图

接头断裂可能原因如下：

反应层脆性化合物的影响。在连接过程中，液态钎料会与Cf/SiC 复合材料发生化学反应，在Cf/SiC 复合材料侧形成一定厚度的反应层，而反应层主要为碳化物和硅化物等脆性化合物。由于Cf/SiC 复合材料与连接层金属之间的CTE不同，降温过程中会产生热应力，这些硬而脆的化合物不易变形便会引起微裂纹的产生，微裂纹一旦产生，很容易迅速扩展导致接头断裂。接头残余热应力过大。Cf/SiC 复合材料的CTE为3.0-3.1×10-6K-1，GH3044高温合金的CTE为16.3×10-6K-1，本试验中利用钎料中的Ti与C原位反应生成低CTE的TiC增强相，TiC增强相弥散分布在中间连接层基体中使得中间连接层的CTE介于Cf/SiC复合材料与GH3044高温合金之间，一定程度上大大降低了接头热失配过大导致的热应力。但由于中间连接层仍为金属，虽然中间连接层的CTE较GH3044高温合金有所降低，但仍高于Cf/SiC复合材料的CTE，这导致Cf/SiC复合材料侧界面处仍有较大的热应力，高温合金金属在冷却过程中的收缩程度远远大于Cf/SiC复合材料的收缩程度，这导致GH3044高温合金受到压缩而Cf/SiC复合材料受到拉伸，钎焊接头部位累积过大的残余热应力而导致裂纹、气孔等缺陷的产生，严重时导致接头裂纹的产生。Cf/SiC复合材料侧界面存在应力集中现象。Cf/SiC复合材料以SiC为基体，主要为共价键，Cf/SiC复合材料的弹性模量大，不易发生变形；而高温合金金属为金属键，原子结合力较低，金属弹性模量较低，具有良好的延展性。这使得Cf/SiC复合材料侧界面存在应力集中现象，当局部应力大大超过材料的允许应力值，应力集中便会诱导裂纹失稳扩展，严重时导致接头裂纹的产生。

5、结 论

本文采用(Cu-Ti)+C+Ni复合粉末为连接材料，对Cf/SiC复合材料与GH3044高温合金进行了反应复合扩散钎焊连接，通过对工艺参数、接头组织及力学性能的研究，得出以下结论：

不同工艺参数下所得接头均实现了良好的连接，具有良好的微观整体形貌，未观察到明显的裂纹、孔洞等缺陷。在复合材料侧，Ti与Cf/SiC复合材料反应形成了含TiC、Ti5Si3的反应层；连接层中，在(Cu,Ni)固溶体基体中弥散分布着Ti和C颗粒反应生成的低CTE的TiC颗粒；高温合金侧形成了扩散层。在一定工艺参数范围内，随着连接温度的升高或保温时间的延长，Cf/SiC复合材料侧和连接层反应加剧，GH3044高温合金侧扩散更加充分均匀，接头连接层厚度先增加后减小，Cf/SiC复合材料侧反应层和GH3044高温合金侧扩散层厚度均不断增加。Cf/SiC复合材料侧发生8Ti+3SiC→Ti5Si3+3TiC和5Ti+3Si→Ti5Si3反应。Ti+SiC→TiC+Si反应会导致游离Si生成并向连接层移动，参与反应生成Ti5Si3；高温合金侧扩散层是化学势梯度驱动下，连接层中的Cu、Ti元素向高温合金扩散，高温合金中的Ni、Cr、W元素向中间连接层扩散形成的，其中扩散层G区形成了T金属间化合物，不溶解Cr、W元素。连接温度和保温时间主要是通过影响连接层厚度、反应层厚度及其中的脆性相数目、钎料对Cf/SiC复合材料的‘钉扎’作用、扩散层厚度来影响接头的力学性能的。在一定范围内，随着连接温度的升高和保温时间的延长，连接层厚度先增加再减小，反应层厚度增加且反应层中脆性相数量增多，钎料对Cf/SiC复合材料的‘钉扎’作用增强，扩散层厚度增加。综合作用下，连接温度为960℃，保温时间30min时采用反应复合扩散钎焊所得接头室温下的最大剪切强度为181MPa。接头断裂主要发生在Cf/SiC复合材料与中间连接层的界面处，主要以脆性断裂为主。主要是反应层脆性化合物的存在、接头残余热应力过大和Cf/SiC复合材料侧界面存在应力集中现象引起的。

CfSiC复合材料与高温合金反应复合扩散钎焊工艺优化研究

价格 ¥9.90 发布时间 2023年5月13日

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