压电薄膜研究进展

　　1880年，J.Curie和P.Curie两兄弟首先发现了电气石具有压电效应，1881年，他们通过实验验证了压电效应。当某些物质沿其一定的方向施加压力或拉力时，随着形变的产生，会在其某两个相对的表面产生符号相反的电荷，当外力去掉形变消失后，又重新回到不带电的状态，这种现象称为“正压电效应”；反之，在极化方向上施加电场，它又会产生机械形变，这种现象称为“逆压电效应”。换言之，机械能转变为电能即为正压电效应，电能转变为机械能为逆压电效应。

　　具有压电效应的物质（电介质）称为压电材料。压电材料作为一种功能性材料，也是对电、声、光、热敏感的电子材料，普遍应用于工业部门和高科技领域中。20世纪40年代中期，压电材料开始广泛使用，因其独特性能，已被普遍应用于微电子器件、超声技术、换能器等多项工程技术领域[1]，逐渐成为材料发展应用中的重要构成。

　　采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物质的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面，在衬底材料表面形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。而具有压电效应的薄膜称为压电薄膜。

　　随着人们对电子、导航和生物等高新技术领域的发展要求越来越高，压电块体材料尺寸大、应用频率较低的特点限制了它在高频领域的应用。为了顺应信息技术的集成化、智能化、微型化、精确化发展，压电材料的薄膜化成为其发展的必然趋势。压电薄膜的发展历史可以从20世纪60年代说起，1963年，X的Foster发表了用CdS薄膜生产VHF及UHF频带的体超声换能器[2]，随后人们开始了压电薄膜的探究历史。80年代初，美军因航空航天提出“智能”结构[3]概念，压电薄膜的研究更是取得了长足进步。现如今，世界各国都在争相研发压电薄膜新技术，压电薄膜在国民经济发展和国防科技建设中占有十分重要的战略地位。

　　压电薄膜是一种柔性、质轻、高韧度塑料膜并可制成多种厚度和较大面积，可以通过特殊方式实现与微机电系统工艺的结合，制造成为微机电系统意义上的微型传感器[4]和执行器。压电薄膜所具有的正逆压电效应使其既可以作为传感部件，也可以作为执行部件；应用频率高且便于调变；有良好的线性关系；性能可靠稳定。PVDF压电薄膜通常很薄、柔软、密度低、灵敏度极好且机械韧性好。表1.1以PVDF压电薄膜为例，列出了压电薄膜的典型特征参数。

　　表1压电薄膜典型特征参数

参数	PVDF	单位
介电常数	106-113	10-12 F/m
体积电阻率	＞1013	Ω·cm
损耗角正切	0.02	——
机电耦合系数	10-14%	——
d31常数	23	(10-12)C/N
声阻抗	2.7	(Pa·s/m3)
温度	-40~80	℃

　　目前国内研究压电薄膜材料较多，PZT压电薄膜、PVDF压电薄膜、ZnO压电薄膜、AlN压电薄膜、KNN压电薄膜等都是较为常见的压电薄膜。本文将对压电薄膜的制备方法、应用状况以及研究中存在的问题和发展趋势作简要综述。

　　目前，压电薄膜的制备方法有很多，包括真空蒸发镀膜、溅射镀膜、化学气相沉积镀膜、分子束外延镀膜以及溶胶凝胶法镀膜等。下面对几种主要的压电薄膜制备方法进行一一介绍。

　　AlN压电薄膜多采用磁控溅射法来制备。磁控溅射法是通过电子辉光放电来轰击靶材，使靶材上原子脱落并运动到基片表面实现原子沉积，再经过热处理结晶得到所需薄膜。磁控溅射是为了在低气压下进行高速溅射，必须有效地提高气体的离化率。通过在靶阴极表面引入磁场，利用磁场对带电粒子的约束来提高等离子体密度以增加溅射率。利用外加磁场捕捉电子，延长和束缚电子的运动路径，提高离化率，增加镀膜速率。这种技术近年来发展比较成熟，具有设备便宜、材料利用率高、成膜快且薄膜附着力大等优点。下图1为反应磁控溅射结构示意图：

　　图1反应磁控溅射结构示意图

　　Fig.1 Schematic diagram of reactive magnetron sputtering structure

　　D.Manova等[5]采用直流磁控反应溅射镀膜工艺，在低碳钢、单晶KCl衬底上制备出了表面平滑，均质无裂痕，180nm厚的多晶AlN薄膜。武海顺等[6]用直流磁控反应溅射镀膜工艺，于不同溅射气压、功率、靶基距条件下分别在Si（111）基片上沉积制备出了表面粗糙度小、组成均匀的AlN薄膜。Rille E.等[7]采用直流磁控反应溅射镀膜工艺，控制氩气与氮气1:3和3:1的体积比，制备了六方体多晶AlN薄膜。随着高功率激光脉冲技术的发展，脉冲激光沉积（PLD）凭借其优点和应用潜力逐渐被人们认知并应用于制备AlN薄膜。但由于PLD工艺难以制备大面积AlN薄膜，JiPo Huang等[8]发明了一种简单新颖的氮化工艺制备AlN薄膜。首先，将高纯铝于超高真空电子束下蒸发至衬底上制备一定厚度的Al膜层；然后把铝膜层放于高温石英炉中，经流动高纯氮气进行氮化，最后得到AlN薄膜。近年来，稀土元素和过度金属元素掺杂改性AlN薄膜是提高AlN性能的主要方式。张必壮[9]采用反应磁控溅射工艺在高声速蓝宝石衬底上制备出不同含量比例的Er/Sc共掺AlN薄膜。通过控制薄膜成分，设计工艺参数，逐渐优化薄膜性质。Jiahao Zhao等[10]报道了一种基于微纳米制造技术的高品质柔性AlN压电薄膜。通过溅射法制备硅（100）上的Mo/AlN/Al结构，然后进行深度反应，使用离子蚀刻技术去除用于支撑的硅材料，获得Mo/AlN/Al柔性夹层膜。

　　PVDF压电薄膜的制备方法较多，有静电纺丝法、溶液流延法、拉伸法[11.12]、真空蒸发法、匀胶法等。溶液流延法是目前常用的PVDF压电薄膜制备方法，将PVDF溶于溶剂中超声处理得到PVDF溶液，将溶液滴在干净玻璃片或硅片上流延铺平，再经过热处理得到PVDF薄膜。该方法在不同温度下获得的晶型不同，低温获得β晶型，高温则以γ晶型为主。溶液流延法所制得的薄膜厚度可以很小，透明度高，厚度的均匀性好且不易掺混杂质。

　　电子科技大学王偲宇等[13]，运用溶液流延法制得了不同浓度和厚度的PVDF薄膜，并发现在8wt%浓度时，PVDF薄膜中的结晶区与非结晶区共存且晶型以非极性的α晶型为主。骆懿等[14]利用高压静电纺丝工艺制备PVDF/ZnO共聚物膜，通过在传统PVDF溶液中加入氧化锌制得PVDF共聚物膜，与PVDF膜相比，PVDF共聚物膜压电性显著提高。江苏大学祝园[15]采用电辅助3D打印PVDF压电薄膜，研究了打印电压对PVDF压电薄膜由α相向β相转变的影响，同时探索了不同溶剂体系和PVDF不同质量分数对PVDF薄膜结晶度和β相含量的影响。

　　PZT压电材料已经在世界范围内广泛使用，其制备方法多种多样，包括磁控溅射法、化学气相沉积法、分子束外延生长法、水热合成法、脉冲激光沉积法和溶胶凝胶法等。

　　溶胶凝胶法由金属无机化合物、有机溶剂、络合剂和其他添加剂的均质混合物与适量水组成，然后通过化学反应水解和缩聚，逐渐凝胶化，在一定条件下经过热处理和退火处理，最终生成薄膜化合物。通过溶胶凝胶法制备薄膜，并且定量地均匀混合几种微量元素以促进在分子水平上混合均匀。由于各组分在纳米范围内的扩散使反应容易且在低温下进行。如下图2所示，即为溶胶凝胶法制备薄膜流程图

　　图2溶胶凝胶法制备薄膜流程图

　　Fig.2 Flow chart of thin film prepared by sol-gel method

　　清华大学郁琦[16]通过对溶胶凝胶工艺的合理调控，在Nb:SrTiO3单晶衬底上成功制备了高质量Nb掺杂PZT外延压电薄膜。邵春玉[17]采用溶胶凝胶法，在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备了不同Zr/Ti比的PZT压电薄膜，发现PZT薄膜的微结构和电性能具有强烈的组分依赖性。王富安[18]通过溶胶凝胶、磁控溅射法对PZT改性方法进行了研究，得出Ti原子对PZT薄膜晶向和电学性能的影响以及Ce掺杂对PZT薄膜晶向和电学性能的影响。

　　ZnO压电薄膜多用射频磁控溅射法来制备。Sen Li等[19]采用射频磁控溅射法在SiO2/Si上制备了掺锂ZnO薄膜，对ZnO压电薄膜的微观结构和显微组织进行了分析，当溅射功率为220W，掺锂浓度为5%时，ZnO压电薄膜具有优先（002）取向。周剑等[20]在柔性聚酰亚胺衬底上低温反应磁控溅射沉积了ZnO压电薄膜采用X射线、扫描电镜、原子力分析检测手段表明沉积的ZnO压电薄膜呈现出优良的（002）择优取向，晶粒呈柱状生长，且垂直于衬底，薄膜表面粗糙度低。

　　KNN基压电薄膜的制备方法有水热法、脉冲激光法、溶胶凝胶法等。水热法，是指一种在密封的压力容器中，以水作为溶剂、粉体经溶解和再结晶的制备材料的方法。水热法制备薄膜在液相中一次完成，不需要后期的晶化热处理，避免了薄膜在热处理过程中可能导致的卷曲、开裂、晶粒粗化、薄膜与衬底反应等缺陷；而且设备简单，水热处理温度低，所得薄膜纯度高，均一性好；薄膜与衬底结合牢固，不但不受衬底形状和尺寸限制，而且可以控制薄膜中晶相颗粒大小。

　　Kupec等[21]通过水热法成功在Pt衬底上生长出了KNN薄膜，研究了K、Na离子过量对薄膜结构和性能的影响。结果表明:过量5%的组分最接近理论化学计量比。Shiraishi等[22]在240℃条件下通过水热法制得KNN薄膜，深入研究了薄膜质量和电性能受矿化剂KOH的影响，结果表明，诱导生长的KNN压电薄膜具有（100）择优生长。张新秀[23]采用溶胶凝胶法制备了Li离子掺杂的KNN薄膜，探究了掺杂量对薄膜结构和性能的影响。实验结果表明:Li掺杂可以细化晶粒，改善薄膜结晶性，使薄膜均匀致密。

　　压电薄膜广泛应用于各种存储设备、传感器与以及光伏设备，尤其是压电薄膜已经成为生产随机动态存储器、红外温度探测器、压电马达、超声探测器、薄膜电容器以及集成光波器件的首选。

　　20世纪60年代，X科学家发现在鲸鱼的骨和腱内，存在着微弱的压电效应，于是开始了对其他有可能具有压电效应的有机材料的研究工作。1969年Kawai发现在极化的含氟聚合物聚偏氟乙烯（PVDF）中有很高的压电能力，其他材料如尼龙和PVC也都具有压电效应，但没有一种能像PVDF及其共聚物一样呈现出那么高的压电效应。当你拉伸或弯曲一片PVDF压电薄膜，薄膜上下电极表面之间就会产生一个电信号（电荷或电压），并且同拉伸或弯曲的形变成比例。一般的压电材料都对压力敏感，但对于压电薄膜来说，在纵向施加一个很小的力时，横向上会产生很大的应力，而如果对薄膜大面积施加同样的力时，产生的应力会小很多。因此，压电薄膜对动态应力非常敏感。

　　PVDF压电薄膜通常很薄，不但柔软，密度低，灵敏度极好，而且还具有很强的机械韧性，其柔顺性比压电陶瓷高出十倍。可以说是一种柔性、质轻、韧度高的塑料膜，可制成较大面积和多种厚度。用它制作的压电薄膜传感器可以直接贴附在机件表面，而不会影响机件的机械运动，非常适用于需要大带宽和高灵敏度的应变传递。作为一种执行器件，聚合物很低的声阻抗，使其可以有效地向空气和其他气体中传送能量。

　　（1）接触式传感器

　　利用压电薄膜的动态应变片特性，可以轻松的将压电薄膜直接固定在人体皮肤上。胡松涛[24]基于高灵敏度的PVDF薄膜，设计完成了可以较好地贴合皮肤的柔性脉搏传感器，并配合相应的后端信号处理电路、单片机模块和蓝牙无线传输模块，实现了对脉搏波的高精度实时采集和无线发送，经医院和实验室数据实测，可以较好地采集得到脉搏波数据。类似的传感器已在睡眠紊乱研究中用于探测胸部，腿部，眼部肌肉和皮肤的运动。另外，传感器可以通过探测肌肉对电击的反应作为检验麻醉效果的指示器。

　　（2）病床监护

　　压电薄膜可以安装在床垫上探测病人的心跳，呼吸和身体运动。齐晓慧[25]根据人体呼吸和脉搏跳动规律，利用PVDF压电薄膜机械强度高、柔性强、耐冲击、易于加工的特点，分别设计了基于压电薄膜的呼吸和脉搏传感器。这一监测系统能灵敏的检测到呼吸和脉搏运动，并成功提取出心肺信号参数。

　　（3）地声传感器

　　地震发生前和发生时，通常伴随异常声音。研究人员设计一种基于压电薄膜的地声传感探头[26]，支持宽频段地声信号采集，用于地震监测。

　　（4）播种深度监测

　　为使免耕播种机在作业时自动保证播种深度的一致性和稳定性，设计了一种主动作用式播种深度自动控制系统[27]。采用PVDF压电薄膜传感器将免耕播种机限深轮的胎面形变量转换为电压信号，信号处理电路对传感器产生的信号放大滤波，提取信号峰值，系统根据峰值信号实时监测播种单体对地表的压力，控制信号形成电路在压力不足时发出控制信号，控制安装在播种机机架与播种单体四连杆间的空气弹簧产生推力，使播种单体能够产生对地表的压力，从而保证播种深度的一致性。

　　采用压电陶瓷和压电晶体的超声换能器和传感器的上限工作频率为100MHz，实际上当频率超过10MHz时，由于器件厚度太大，制造和使用上都不太方便。现代技术，如超声显微镜、光声技术等要频率上限达到1GHz的超声传感器及换能器。压电薄膜在制备技术上的突破为满足这一要求提供了可能。

　　1.超声换能器的特点

　　压电薄膜制成的换能器有良好的脉冲响应，用于超声成像可获得高分辨率的图像。用压电薄膜制作的球型聚焦换能器，国外已有报道，频率范围在50～100MHz。李响等[28]在AlN压电薄膜换能器的制作过程中，通过对AlN压电薄膜复合结构的压电结构耦合分析，得出不同电极厚度、材料及不同介电损耗和机械损耗对其共振和反共振频率、机械品质因素、机电耦合系数的影响。

　　（1）压电超声马达

　　在动力微元件中，压电超声马达以其体积小、转速低、力矩大而受到重视。压电超声换能器是压电微马达的核心部件。1992年麻省理工学院研制出了薄膜式微型压电超声马达，随后，有日本专家也成功地研制出了PZT压电薄膜圆柱微型超声马达。我国也研制成功了世界上最细的超声马达。

　　（2）电子血压计

　　利用超声波换能器接收血管的压力,当气囊加压紧压血管时,因外加压力高于血管舒张压力,超声波换能器感受不到血管的压力;而当气囊逐渐泄气,超声波换能器对血管的压力随之减小到某一数值时,二者的压力达到平衡,此时超声波换能器就能感受到血管的压力,该压力即为心脏的收缩压,通过放大器发出指示信号,给出血压值。电子血压计由于取消了听诊器,可减轻医务人员的劳动强度。

　　声表面波器件是利用叉指状电极在压电体中激发起沿着表面层传递的高频超声波。可用于实现滤波、延时、脉冲的压缩和扩张、卷积等多种电子学功能。

　　1.声表面波器件的特点

　　声表面波器件具有可代替性强、微型化、灵敏度高、易于集成等优点，在商业领域已经广泛应用数十年。随着现代科技的发展，声表面波器件的性能如高频率、低损耗、高温度稳定性能也不断提高[29]。

　　2.声表面波器件的应用

　　（1）声表面波滤波器（SAW滤波器）

　　SAW器件主要由具有压电特性的基底材料和在该材料的抛光面上制作的由金属薄膜组成的相互交错的叉指状换能器组成。在换能器电极两端加入高频电信号，压电材料的表面就会产生机械振动并同时激发出与外加电信号频率相同的表面声波，这种表面声波会沿基板材料表面传播。如果在SAW传播途径上再制作一对换能器电极，则可将SAW检测并使其转换成电信号。电信号通过叉指发射换能器转换成声表面波，在介质中传播一定距离后到达接收叉指换能器，又转换成电信号。在这电—声—电转换传递过程中进行处理加工，从而得到对输入电信号模拟处理的输出电信号。如今，声表面波滤波器已经被广泛应用于移动通信、导航、广播电视、雷达、遥控遥测系统等。

　　微机电系统工艺的不断完善和发展，越来越多微机械结构被设计和制作出来。微机械结构小尺寸的要求使薄膜结构得到大量应用。MEMS器件集成化、微型化要求提高的同时，其材料也要对外界信号做出灵敏的响应或输出较大的应力和应变。基于此，PZT压电薄膜在MEMS器件制造中得到广泛使用。

　　1.MEMS器件的特点

　　MEMS器件主要有三个特点，即小型化、微电子集成、高精度批量制造[30]。小尺寸具有实现柔性支撑，带来更高谐振频率以及低热惯性等优点。单片集成即将机械传感器、执行器、控制处理电路集成在一块芯片上。高精度、低成本的加工所制造的结构完整性好且整片工艺一致性高。

　　2.MEMS器件的应用

　　现有的压电微机电系统器件有悬臂梁驱动器、原子力显微镜探针、超声微马达、微泵、加速度传感器、喷墨头等。这其中多种MEMS产品已与商业相融合。

　　由于压电薄膜材料的应用越来越广泛，呈现良好的发展趋势，压电薄膜的制备技术也会朝着高效率、低成本、高质量的方向发展。对于压电器件来说，压电薄膜目前正在经历一个光明时期。压电薄膜以其独特的性能在各个工程领域中都显示出了诱人的发展前景，消费类可穿戴设备、医疗设备、微机电器件等都是压电薄膜的候选应用。但是人们在研究使用压电薄膜的同时，也必须要解决若干问题。每种压电薄膜都有其特殊规格和性能，需要根据应用需求选择合适的材料制成传感器或执行器。虽然一些器件采用的压电材料已经从块体转向薄膜，但具体的应用场景仍会影响块体或薄膜类型的选择。另外，人们对有些压电材料应用研究不深入也会导致压电薄膜性能不够优化；有些压电薄膜成本高，不适合大量生产；压电薄膜成分、均匀性更优良控制等问题亟待解决。无论是从市场需求还是发展趋势看，压电薄膜的应用都仍需要研究者们付出艰辛的努力。我们期待高技术的压电薄膜产品面向大众化的那一天。

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